Síntese e caracterização de vermiculita mesoporosa obtida por modificação com sais complexos de alumínio e lantânio

Synthesis and characterization of mesoporous vermiculite obtained by modification with aluminum complex salts and lanthanum

Síntese e caracterização de vermiculita mesoporosa obtida por modificação com sais complexos de alumínio e lantânio

Synthesis and characterization of mesoporous vermiculite obtained by modification with aluminum complex salts and lanthanum

M. V. S. Fernandes; L. R. D. da Silva

Laboratório de Pesquisa, Desenvolvimento e Inovação em Minerais Não-Metálicos, Universidade Federal do Ceará, C.P. 6002, Campus do Pici, Fortaleza, CE, Brazil 60440-970, [e-mail]

RESUMO

Os estudos de aumento do espaçamento interplanar basal, distribuição de poros e área superficial de uma argila mesoporosa obtida a partir de vermiculita precursora, foram realizados por intercalação de oligômero poli-hidroxi catiônico Al₁₃ e um misto (La_xAl_13-x) obtido por dopagem com lantânio, seguida de calcinação para formação dos pilares. As caracterizações das amostras foram feitas por difração de raios X, espectroscopia Mössbauer, ressonância magnética nuclear do estado sólido (²⁷Al MAS-NMR) e isotermas de N₂ (BET). A presença de lantânio na estrutura da vermiculita resultou no aumento de sua área e de porosidade.

Palavras-chave: lantânio, argila mesoporosa, ²⁷Al MAS-NMR, BET.

ABSTRACT

The studies of increased basal interplanar spacing, pore distribution and surface area, mesoporous of a clay obtained from vermiculite precursor were obtained by intercalation of cationic polyhydroxy oligomer Al₁₃ and a mixture (La_xAl_13-x) obtained by doping with lanthanum, followed by calcination to form the pillars. The characterizations of the samples were performed by X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, nuclear magnetic resonance solid state (²⁷Al MAS-NMR) and N₂ isotherms (BET). The presence of lanthanum in the structure of vermiculite resulted in the increase of its area and porosity.

Keywords: lanthanum, mesoporous clay, ²⁷Al MAS-NMR, BET.

INTRODUÇÃO

Demonstrou-se nas últimas décadas que as argilas têm um papel importante em diversos processos industriais [1]. Argilas como a vermiculita em particular são largamente utilizados na indústria, assim como em pesquisas básicas, tanto naturais ou em formas modificadas [2-5]. A vermiculita é um mineral lamelar formado pela alternância de folhas tetraédricas e octaédricas em uma razão 2:1 [6-8]. Caracteriza-se por um elevado grau de substituição isomórfica de Si⁴⁺ por Al³⁺ e/ou Fe³⁺ nas folhas tetraédricas, e Mg²⁺ por Al³⁺, Fe³⁺ e Fe²⁺ nas folhas octaédricas [9-13]. Acabam por serem sólidos ácidos muito atraentes com elevada estabilidade térmica superior em comparação com outras argilas semelhantes [14]. Devido a uma grande variedade de composições possíveis, a vermiculita apresenta uma elevada capacidade de troca catiônica (CTC) de 100-150 meq/100 g de argila [15].

Materiais porosos podem ser aplicados em muitas áreas, na catálise heterogênea para adsorção de gases [16], o que torna a sua síntese de grande interesse para a comunidade científica. Os materiais porosos podem ser obtidos a partir de minerais de argilas combinando a utilização de agentes intercalantes e a pilarização [17]. Independentemente da via de síntese, os materiais adequados são aqueles que se encontram numa região de micro para mesoporosos [18].

Tratamentos físicos e/ou químicos (tais como troca catiônica, intercalação de compostos orgânicos e/ou sais complexos, acidificação, pilarização, lixiviação, etc.) têm a capacidade de modificar as propriedades texturais e estruturais das argilas, bem como acidez. A capacidade de adsorção de minerais de argila é influenciada por essas modificações [19]. Uma via comum para a síntese de materiais mesoporosos é a pilarização de argilas, onde são intercaladas com grandes cátions poliméricos (Al³⁺, por exemplo), seguido de tratamentos hidrotermais, a fim de formar óxidos estáveis que atuam como pilares. Estes pilares evitam o colapso da estrutura, como resultado da expansão da argila, criando assim uma estrutura mesoporosa [20].

A capacidade de intercalar minerais de argila com vários óxidos ativos [21] revela a medida da importância destes materiais como argilas modificadas por pilares mistos, oferecendo um grande potencial como adsorventes e catalisadores em reações de vários tipos de interesse industrial [22, 23]. Estrutura porosa e a química de superfície determinam o processo de adsorção, enquanto a distribuição de tamanho de poro afeta na adsorção a eficiência e seletividade [24]. Portanto, a microestrutura (distribuição de tamanho de poros, em particular) resultou do processo de pilarização que determina a utilidade desses materiais [25].

Neste trabalho, argilas mesoporosas foram sintetizadas por intercalação da vermiculita com oligômero de alumínio dopado com lantânio do tipo La_xAl_13-x (razão [OH^-] / [Al³⁺] = 2,4, e x = 0 ou 1). BET, DRX, espectroscopia Mössbauer (⁵⁷Fe) e ressonância magnética nuclear do estado sólido (²⁷Al MAS-NMR), foram utilizados para determinar a distribuição de tamanho de poro, área superficial, e espaço entre as camadas de Fe e Al, coordenação do alumínio em função da dopagem do oligômero com lantânio.

EXPERIMENTAL

Materiais

Uma vermiculita fornecida pela UBM (União Brasileira de Mineração) teve sua constituição química determinada por fluorescência de raios X. A modificação química da vermiculita a Al-PILV teve como base estudos anteriores [26]. A dopagem do oligômero de alumínio com lantânio foi realizada a partir da mistura da solução de NaOH 0,2 mol.L^-1 com soluções de AlCl₃.6H₂O 0,2 mol.L^-1 e LaCl₃ .6H₂O 0,2 mol.L^-1 obtendo-se a relação La_xAl_13-x, podendo x ser igual a 0 ou 1, para que a razão [OH^-] / [Al³⁺], seja mantida em 2,4. As amostras obtidas são descritas na Tabela I.

Métodos de caracterização

Difração de raios X (DRX): os experimentos com difração de raios X foram realizados em difratômetro Rigaku (DMAXB) de pó, com velocidade de varredura 0,5 ºmin^-1 (2θ), radiação Cukα com 40 kV e 25 mA. Amostras com o tamanho de partícula inferior a 74 µm (200 mesh) foram selecionadas.

Espectroscopia Mössbauer: espectros Mössbauer foram obtidos em geometria de transmissão padrão em um espectrômetro de aceleração constante com uma fonte radioativa de ⁵⁷Co em uma matriz de Rh. As medições foram efetuadas à temperatura ambiente em amostras em pó. Os espectros foram avaliados usando discretas funções lorentzianas de um conjunto de dubletos de quadrupolo e calculando a contribuição de cada curva para o espectro de absorção total do procedimento de mínimos quadrados do pacote de software Normos®. Todos os deslocamentos isoméricos (δ) são mencionados em relação ao ferro metálico (α-Fe).

Ressonância magnética nuclear do estado sólido -²⁷Al: os espectros de RMN ²⁷Al MAS foram registrados a 300,13 MHz num espectrômetro Bruker DRX-300 (7,05 T), operando a 78,2 MHz, utilizando uma seqüência de pulsos, a uma freqüência de amostragem de 10 kHz a fiação, todas as medições foram efetuadas à temperatura ambiente; as análises foram conduzidas utilizando um pulso π/6 curto (0,5 s), com 6000 acumulações e os deslocamentos químicos foram medidos em relação ao padrão AlCl₃.6H₂O.

Análise de BET (isotermas de N₂): as isotermas de adsorção de nitrogênio foram obtidas em temperatura de nitrogênio líquido, em um analisador de adsorção Micromeritics PAEA 2020C, no qual as amostras eram previamente calcinadas a 773 K (a menos que indicado de outra forma), e desgaseificada sob vácuo durante 12 h in situ a 573 K. As áreas de superfície foram obtidas a partir do tratamento das isotermas BET na faixa de pressão relativa 0,05-0,25, e pelo método de Langmuir para as formas de pilarizadas. As superfícies externas e volumes de microporo das vermiculitas pilarizadas foram determinados após uma abordagem recentemente proposta. Os volumes totais de poros foram obtidos a partir da quantidade de nitrogênio adsorvido em P/P₀ = 0,985. Os volumes do microporo também foram determinados a partir do método t-plot [27].

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Fig. 1 mostra o difratograma da amostra de vermiculita natural (VERM), onde se pode evidenciar a presença de um pico em 7,12º em 2θ, possivelmente referente ao mineral interestratificado hidrobiotita, que pode ocorrer com a hidratação de flogopita/biotita por água de meteorização na superfície de rochas intemperizadas, durante a conversão para vermiculita [28].

O pico em 6,22º 2θ com valor da distância interplanar basal de d = 1,42 nm observado (Fig. 2), no difratograma da vermiculita natural (VERM) é correspondente ao pico característico desse tipo de mineral argiloso magnesiano [29].

A partir do tratamento com HNO₃, seguido de calcinação a 873 K e remoção de ferro com ácido oxálico, (Fig. 2) ocorreu uma redução do valor da distância interplanar (d) de 1,42 nm para 1,22 nm, sendo assim uma possível comprovação do êxito na obtenção da amostra sódica (VNa) por troca iônica.

Os difratogramas a e b (Fig. 3) mostram que houve intercalação seguida de pilarização, onde se observa ainda uma leve contração estrutural devido à calcinação durante a pilarização, mesmo assim ambas as amostras demonstraram cristalinidade considerável. A amostra Al₁₃PILV (Fig. 3b) apresentou maior cristalinidade em relação a LaAl₁₂PILV (Fig. 3d). A intensidade difratada de qualquer reflexão hkl a partir de qualquer material cristalino pode estar relacionada à sua composição, matriz e as características texturais [30].

Os difratogramas b e d (Fig. 3) comprovam que houve um aumento da distância interplanar basal entre as amostras modificadas com os oligômeros Al₁₃ e LaAl₁₂, sendo a última a que apresentou maior distância interplanar basal, possivelmente devido ao maior raio iônico do lantânio, que é de 117,2 pm em comparação com o do alumínio que é de 53,5 pm, tendo assim formado um policátion com características estéricas maiores.

Os resultados (parâmetros hiperfinos) obtidos através do ajuste dos espectros Mössbauer são apresentados na Tabela II. Os espectros Mössbauer (Fig. 4) foram obtidos a partir de amostras na forma de pó da argila natural (VERM), sódica (VNa), intercalada (Al₁₃INT e LaAl₁₂INT) e pilarizada (Al₁₃PILV e LaAl₁₂PILV) com alumínio e alumínio-lantânio. Todos mostram a presença de ferro no estado de oxidação Fe³⁺. A Tabela III mostra os parâmetros hiperfinos, onde se pode comprovar a inexistência de Fe²⁺ nas amostras de vermiculita diferentes da natural, o que pode ter sido causado pelo tratamento químico realizado nessas amostras.

As amostras pilarizadas (Tabela III), mostraram valores de desdobramento quadrupolar (Δ) consideravelmente diferentes *(1,28 e 1,21 mm.s^-1), respectivamente, esses valores decrescentes podem estar relacionados com o aumento na organização do sítio octaédrico do ferro.

Acredita-se que tal aumento de simetria do ferro, está relacionado com a redução das tensões experimentadas pelas folhas octaédricas quando os pilares de óxido são formados, devido possivelmente ao encurtamento das ligações Fe-O.

Podem ocorrer pequenas variações nos parâmetros δ e ΔE_Q, especialmente se considerar que o ambiente químico do Fe³⁺ na estrutura do mineral pode variar ligeiramente, e distorções na geometria dos sítios de Fe³⁺ devido à perda de água ou de grupos OH na etapa de calcinação [31]. A intercalação dos complexos [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ e [LaAl₁₂O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ causou aumento da intensidade do sinal de Al octaédrico, como esperado. Com a calcinação ocorreu uma diminuição da intensidade do sinal, relativo à perda de hidroxilas e águas de coordenação, acarretando na geração de sítios de Al tetraédrico.

A Tabela IV mostra os valores de deslocamento químico (δ) em ppm obtidos por ²⁷Al MAS-NMR para as amostras de vermiculita modificada com oligômero de alumínio e alumínio-lantânio. A vermiculita de partida apresentou (Tabela IV) predominância de Al tetraédricos e um pequeno sinal na região de Al octaédrico.

A Fig. 5 mostra as isotermas de adsorção/dessorção de N₂ a 77 K, das amostras sem e com lantânio, respectivamente, onde se observa que a isoterma (5a), se trata de uma isoterma do tipo IV, típico de adsorvente mesoporoso. Na curva de adsorção/dessorção da vermiculita (Fig. 5a), se observa histerese, que se deve possivelmente ao fato da vermiculita ser metaestável. A amostra VERM não é um material com grandes tamanhos de poros, e antes dos tratamentos apresentou área superficial específica, volume total de microporos e diâmetros de poro consideravelmente baixos (Tabela IV).

A histerese observada tanto na amostra (b) quando na amostra (c) estão associadas a condensação capilar nos mesoporos [32]. Surpreendentemente os perfis das curvas são muito parecidos, como o raio de van der Walls do lantânio supera consideravelmente o do alumínio, se esperaria o surgimento de desordem na microestrutura do pilar. O valor de diâmetro de poro observado para a amostra LaAl₁₂PILV (Tabela V), reflete seu maior tamanho passou de 3% sugere que o lantânio encontra-se em sítios tetraédricos.

Apesar da evidência de existência de lantânio na estrutura do pilar, a pequena diferença sugere não ter ocorrido à formação de uma estrutura oligomérica com o lantânio ao centro, como o indicado pelas proporções relativas de Al^VI e Al^IV.

A isoterma (5b) da amostra LaAl₁₂PILV, apresentou distribuição de poros por dessorção BJH (Fig. 6), referente ao procedimento visando o aumento do diâmetro de poro através da intercalação com sal de alumínio dopado com lantânio, resultou em aumento significativo das características textuais (Tabela V), em comparação com os observados na amostra natural sem nenhum tratamento químico.

CONCLUSÕES

Em comparação os procedimentos de intercalação e pilarização com os intercalantes Al₁₃ e LaAl₁₂, para obtenção das amostras de vermiculita mesoporosa mostraram características distintas. As análises de características texturais, (BET) e de distribuição de poros (BJH), mostraram que a amostra VERM apresentou valores extremamente baixos de área superficial e diâmetro de poro, portanto sem relevância para os propósitos desta pesquisa, e que a amostra Al₁₃PILV apresentou maior área superficial em relação à amostra LaAl₁₂PILV, sendo que ambas possuem diâmetro de poro com valores próximos, confirmando assim a relevância de todo o processo de modificação química até a obtenção das amostras de argilas mesoporosas. A partir dos resultados de espectroscopia Mössbauer, conclui-se que existe uma relação entre aumento da simetria do sítio octaédrico do ferro (Fe³⁺) e aumento da dopagem com lantânio, podendo-se inferir que quanto mais simétrico for o sítio octaédrico, maior será a acidez. Os resultados de RMN do estado sólido (²⁷Al) obtidos, evidenciaram que a amostra de vermiculita natural (VERM) não possui valores consideráveis de alumínio hexacoordenado, predominando a existência de alumínio tetracoordenado. Conclui-se ainda que ambas as amostras intercaladas e calcinadas apresentaram valores consideráveis de alumínio hexacoordenado, sendo esses maiores ainda após a dopagem com lantânio do oligômero de alumínio, o que estar condizente com o fato de que o oligômero possui mais Al octaédrico que tetraédrico, gerando assim uma argila modificada com quantidade relevante de Al hexacoordenado em sua estrutura.

AGRADECIMENTOS

À Prof. R. San Gil (Universidade Federal do Rio de Janeiro) pelas análises para obtenção dos espectros de RMN do estado sólido e o suporte financeiro do CNPq e da CAPES.

Rec. 20/05/2013

Ac. 16/11/2013

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  21 Jul 2014
• Data do Fascículo
  Jun 2014

Histórico

• Recebido
  20 Maio 2013
• Aceito
  16 Nov 2013