Sorção de poluentes orgânicos emergentes em lodo de esgoto

Sorption of emerging organic pollutants on wastewater sludge

RESUMO

O uso de lodo de esgoto na agricultura promove a reciclagem de nutrientes e de matéria orgânica, trazendo benefícios ao desenvolvimento vegetal e à conservação do solo e da água. No entanto, é crescente a preocupação com poluentes orgânicos que possam estar no lodo de esgoto. A presença de medicamentos (antibióticos, tranquilizantes, antiepilépticos), hormônios (naturais e sintéticos), perfumes, bactericidas, entre outros poluentes orgânicos, em diferentes compartimentos ambientais é uma questão emergente, devido à escassez de informações sobre o impacto potencial associado à sua ocorrência, seu destino e efeitos ecotoxicológicos. Esses compostos, denominados poluentes orgânicos emergentes, podem ser removidos durante o tratamento de esgoto por degradação, transformação biológica, volatilização e/ou sorção ao lodo. Esses processos são influenciados pelas propriedades físicas e químicas do poluente e pelas condições de tratamento do esgoto. Informações sobre características físico-químicas, como potencial de acidez e hidrofobicidade, são importantes para compreender os mecanismos de remoção e para adoção de medidas que favoreçam a remoção de tais poluentes, como por exemplo a alteração nas condições operacionais e/ou adoção de tecnologias. A presente revisão bibliográfica apresenta as características físico-químicas de poluentes orgânicos emergentes e seu potencial de sorção em lodo de esgoto.

Palavras-chave:
biossólidos; micropoluentes; Resolução Conama 375/06.

ABSTRACT

The agricultural use of wastewater sludge promotes the recycling of nutrients and organic matter, bringing benefits to the plant development and the soil and water conservation. However, there is a growing concern about organic pollutants that may be in wastewater sludge. The presence of pharmaceuticals (antibiotics, tranquilizers, antiepileptics), hormones (natural and synthetic), musk fragrances, bactericides, and other organic pollutants in various environmental compartments is an emerging issue due to the lack of information on the potential impact associated with their occurrence, their fate and ecotoxicological effects. These compounds, termed emerging organic pollutants, may be removed during sewage treatment due to degradation, biological transformation, volatilization and/or sorption onto sludge particles. These processes are influenced by the physical-chemical properties of the pollutant and the conditions of sewage treatment. Information on physical and chemical characteristics, such as potential acidity and hydrophobicity, are important for understanding the patterns of removal and to adopt measures that favor the removal of these pollutants, such as changes in operating conditions and/or adoption of technologies. This literature review presents the physico-chemical emerging organic pollutants characteristics and their potential sorption on wastewater sludge.

Keywords:
biosolids; micropollutants; Conama Resolution 375/06.

INTRODUÇÃO

A aplicação controlada de lodo de esgoto em áreas agrícolas apresenta-se como forma de destino final sustentável, uma vez que o material é fonte de matéria orgânica para o solo e de nutrientes para o desenvolvimento das plantas. Essa destinação proporciona benefícios à sociedade e ao ambiente, pois contribui para o cultivo agrícola e para conservação do solo e da água. No entanto, apesar dos benefícios do uso agrícola, é necessária a adoção de critérios de monitoramento e de aplicação do lodo de esgoto no solo. Isso porque uma mistura de diversos contaminantes, originários do esgoto afluente à estação de tratamento de esgoto (ETE), pode estar presente no lodo.

No Brasil, a disposição de lodo de esgoto doméstico na agricultura segue a Resolução nº 375, de 29 de agosto de 2006, do Conselho Nacional do Meio Ambiente (Resolução Conama 375/06) (BRASIL, 2006). Entre as medidas de controle está o estabelecimento de limites máximos de concentração para contaminantes inorgânicos (metais), agentes patogênicos e indicadores bacteriológicos.

Em relação a poluentes orgânicos, a Resolução Conama 375/06 (BRASIL, 2006) estabelece que 34 substâncias orgânicas devem ser monitoradas no lodo de esgoto, não determinando limites máximos de concentração. Estão listados compostos orgânicos industriais e agrotóxicos, incluindo os 12 poluentes orgânicos persistentes (POP) contidos na Convenção de Estocolmo (UNEP, 2013), cuja produção e uso estão proibidos no Brasil desde 2004. A inclusão das substâncias orgânicas na Conama 375/06 foi fundamentada em resultados preliminares de pesquisas nacionais e em legislações internacionais, uma vez que no Brasil são escassos os estudos sobre o tema.

Recentemente, outros compostos orgânicos vêm sendo estudados mundialmente, devido aos níveis crescentes de utilização e ao risco potencial à saúde e ao ambiente. Entre esses, uma vasta categoria de compostos químicos presentes em produtos comerciais, que inclui antibióticos, analgésicos, antiepilépticos, contraceptivos, antissépticos, fragrâncias, reguladores de colesterol, plastificantes, agentes tensoativos e retardantes de chama. Esses compostos ainda não são usualmente monitorados e regulamentados em legislações e são denominados micropoluentes (SIEGRIST et al., 2003; JOSS et al., 2006), químicos traço (URASE & KIKUTA, 2005), micropoluentes orgânicos emergentes (HOSPIDO et al., 2010), compostos orgânicos traços (STEVENS-GARMON et al., 2011), poluentes ou contaminantes emergentes (KUSTER et al., 2008; LA FARRÉ et al., 2008; MUÑOZ et al., 2008; SILVA & COLLINS, 2011). No presente artigo foi adotado o termo poluentes orgânicos emergentes (POE) para designar tais compostos.

Avaliações de risco, a partir de dados de ecotoxicidade, vêm sendo realizadas para verificar o possível impacto dos POE tanto para ecossistemas quanto para a saúde humana (BALK & FORD, 1999; STUER-LAURIDSEN et al., 2000; SCHREURS et al., 2004; BOUND & VOULVOULIS, 2006; FLIPPIN; HUGGETT; FORAN, 2007). É necessário incluir nas avaliações o caso da aplicação de lodo de esgoto na agricultura, que pode ser uma das rotas de entrada dos POE para o ambiente.

A concentração de compostos orgânicos em lodo de esgoto, além das características do esgoto afluente a uma estação de tratamento de esgoto (ETE), depende também do processo de tratamento empregado no esgoto e no lodo. Dessa forma, uma avaliação sobre POE em lodo de esgoto deve considerar as variações devido à origem do lodo de esgoto, que é influenciada pelo tipo de esgoto coletado (doméstico e/ou industrial), pelo comportamento físico-químico da substância estudada e pelo tipo de processo empregado no tratamento do esgoto e no lodo.

Informações sobre as propriedades físico-químicas (volatilização, sorção, acidez, etc.) dos POE devem ser consideradas para compreender, e até mesmo prever, os mecanismos de remoção desses compostos durante o tratamento do esgoto. Essas informações podem ser utilizadas para avaliar o destino dos POE durante o tratamento do esgoto, evitar dispendiosas e demoradas análises laboratoriais e para a adoção de medidas que favoreçam a remoção de tais compostos.

O presente artigo apresenta uma revisão de literatura sobre as características físico-químicas de poluentes orgânicos emergentes, com ênfase no potencial de sorção ao lodo de esgoto. A revisão foi realizada com base em publicações internacionais, uma vez que ainda são incipientes os trabalhos científicos brasileiros relacionados à ocorrência desses poluentes orgânicos em lodo de esgoto.

REMOÇÃO DE POLUENTES ORGÂNICOS EMERGENTES EM ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE ESGOTO

Uma grande variedade de compostos orgânicos de origem antropogênica regularmente entra nos sistemas de tratamento de esgoto doméstico, incluindo hormônios, compostos farmacêuticos, produtos de higiene pessoal, produtos químicos domésticos, plastificantes, agentes tensoativos, retardantes de chama, entre outros (HALLING-SØRENSEN et al., 1998; KOLPIN et al., 2002; MCARDELL et al., 2003; HYLAND et al., 2012). Esses compostos caracterizam-se por suas baixas concentrações, níveis crescentes de utilização e escassez de informações sobre o impacto potencial associado à sua ocorrência, seu destino e efeitos ecotoxicológicos (SIEGRIST et al., 2003; URASE & KIKUTA, 2005; JOSS et al., 2006; MUÑOZ et al., 2008; HOSPIDO et al., 2010; STEVENS-GARMON et al., 2011).

O progresso na instrumentação e o desenvolvimento de métodos analíticos têm possibilitado a detecção e identificação desses compostos, contribuindo para o melhor entendimento dos impactos causados pelos POE (SILVA & COLLINS, 2011). Como acontece em compartimentos ambientais, no esgoto também é grande a variedade de estruturas químicas de POE e, devido às baixas concentrações (µg.L^-1 e ng.L^-1), é necessário um esforço considerável para o desenvolvimento de métodos de quantificação (SUÁREZ et al., 2008; LEITE; AFONSO; AQUINO, 2010).

Pesquisas em diferentes países têm mostrado uma redução significativa na concentração de POE na fase líquida durante o tratamento do esgoto (TERNES, 1998; STUMPF et al., 1999; HEBERER, 2002; GOLET et al., 2003; TERNES et al., 2004). Na ETE, os mecanismos de remoção desses compostos incluem a degradação química (por processo abiótico, como a hidrólise), biodegradação, volatilização e a sorção à fase sólida do tratamento (ROGERS, 1996; STEVENS-GARMON et al., 2011; HYLAND et al., 2012).

Os dois principais processos responsáveis pela redução da concentração dos POE na fase aquosa, durante o tratamento de esgoto, são a biodegradação e a sorção à fase sólida.

No tratamento de esgoto, a volatilização não é um processo importante na remoção dos compostos polares, solúveis em água (SCHWARZENBACH; GSCHWEND; IMBODEN, 2003; HYLAND et al., 2012). Stevens-Garmon et al. (2011) indicaram, em estudo de sorção em lodo, que para a maioria dos 34 POE pesquisados a volatilização era insignificante como mecanismo de remoção desses compostos.

A constante de volatilidade adimensional de Henry (H), relação entre a concentração do composto na fase gasosa e na fase aquosa em condições de equilíbrio químico, também chamada de coeficiente de partição ar-água (SANDER, 2015), é utilizada para indicar o potencial de volatilidade dos POE. Em estudo sobre remoção de POE em tratamento de esgoto, Joss et al. (2006) e Suárez et al. (2008), com base em H, citam que a volatilização é desprezível (H<10^-5) para os compostos farmacêuticos e hormônios avaliados. No caso dos hormônios estrogênios, o baixo valor de H torna esses compostos menos susceptíveis à volatilização sob pressão e temperatura normal (KHANAL et al., 2006; ESTRADA-ARRIAGA & MIJAYLOVA, 2010).

A biotransformação é, muitas vezes, o processo de remoção dominante para alguns POE (CLARA et al., 2005; URASE & KIKUTA, 2005; JOSS et al., 2006; WICK et al., 2009). No entanto, uma determinação exata das taxas de biodegradação é difícil, devido à geração de um grande número de produtos de degradação (TERNES et al., 2004).

Com o objetivo de verificar o potencial de biodegradação de POE, Joss et al. (2006) determinaram a constante de degradação de pseudo-primeira ordem (k_biol em g_SST ^-1.dia^-1, onde SST são os sólidos suspensos totais) para 35 compostos farmacêuticos, hormônios e fragrâncias, estabelecendo a seguinte relação:

• • k_biol<0,1 L.g_SST ^-1 dia^-1: não ocorre significativa remoção por biodegradação (<20%);

• • k_biol>0,1 e <10 g_SST ^-1.dia^-1: compostos moderadamente removidos por biodegradação (remoção entre 20 e 90%); e

• • k_biol>10 g_SST ^-1.dia^-1: mais de 90% de remoção por degradação biológica, a eficiência da degradação depende fortemente da configuração do reator biológico.

A biodegradação de POE em ETE é dependente das propriedades físico-químicas do composto e das condições de tratamento do esgoto (XIA et al., 2005). Segundo Jørgensen e Halling-Sørensen (2000), durante o processo de tratamento de esgoto o composto original pode ser:

1. 1. completamente transformado em CO₂;

2. 2. parcialmente transformado, gerando metabólitos; ou

3. 3. inalterado.

Em situação de degradação anaeróbia não é provável que aconteça a biodegradação para os compostos orgânicos persistentes (TERNES et al., 2004). Leite, Afonso e Aquino (2010) sugerem que vários poluentes, como os alquilbenzenos sulfonados de cadeia linear (LAS), bisfenol A e bezafibrato, não foram satisfatoriamente removidos no processo anaeróbio, mas apresentaram degradação significativa durante o pós-tratamento aeróbio.

Para alguns POE, são as características físico-químicas do composto que determinam o mecanismo de remoção na ETE, não sendo influenciado pelas condições de tratamento do esgoto. Suárez et al. (2008) verificaram eficiências de remoção de diclofenaco, ibuprofeno e fragrâncias bastante semelhantes para ETE de diversos países, indicando que a configuração específica de cada ETE não afetou a remoção desses compostos durante o tratamento de esgoto.

Os tempos de detenção hidráulica podem ser menores do que os tempos de meia-vida para muitos produtos farmacêuticos e de higiene pessoal que entram em ETE (HALLING-SØRENSEN et al., 1998), resultando em descarte de compostos orgânicos solúveis no efluente, antes da degradação acontecer. Em uma ETE, devido à recirculação do lodo entre as unidades de tratamento, o tempo de residência dos sólidos biológicos (idade do lodo) é superior ao tempo de retenção hidráulica da fase líquida, podendo chegar até 30 dias (HAMMER & HAMMER JUNIOR, 2001). Entretanto, a idade do lodo ainda pode ser menor do que a meia-vida de alguns fármacos (HALLING- SØRENSEN et al., 1998).

A sorção à fase sólida durante o tratamento de esgoto é uma importante via de remoção de POE do efluente final. Os compostos pouco solúveis que possuem caráter hidrofóbico particionam para os sólidos do lodo. Dessa forma, a entrada no ambiente de POE não degradados em ETE pode acontecer não somente a partir da descarga do efluente final em corpos hídricos, mas também com a destinação final dada ao lodo de esgoto.

PARÂMETROS DE SORÇÃO DE POLUENTES ORGÂNICOS EMERGENTES EM LODO DE ESGOTO

Em uma ETE, a taxa de remoção de POE da fase líquida, devido à sorção à fase sólida, pode ser prevista com base nos valores do coeficiente de distribuição sólido-líquido (K_d) (SCHWARZENBACH; GSCHWEND; IMBODEN, 2003; TERNES et al., 2004), no qual, para um composto em condições de equilíbrio, a concentração do composto sorvido no lodo (C_sorvido) é proporcional à sua concentração na solução (C_solúvel), conforme a Equação 1.

Onde:

• C _sorvido  concentração do composto sorvido sobre o lodo (µg.L^-1)
• K_d  coeficiente de distribuição sólido-líquido do composto (L.kg^-1)
• SST  concentração de sólidos em suspensão no esgoto bruto ou produção de sólidos em suspensão no tratamento primário e/ou secundário por litro de esgoto (kg.L^-1)
• C_solúvel  concentração do composto dissolvido na fase líquida (µg.L^-1)

Para compostos orgânicos hidrofóbicos, não ionizados, que possuem característica de partição à matéria orgânica, K_d pode ser obtido a partir do coeficiente de distribuição normalizado para o teor de carbono orgânico (K_oc) (SCHWARZENBACH; GSCHWEND; IMBODEN, 2003), conforme a Equação 2.

Onde:

• K_d  coeficiente de distribuição sólido-líquido do composto (L.kg^-1)
• K_oc  coeficiente de distribuição normalizado pelo carbono orgânico (L.kg_oc ^-1)
• f_oc  fracção de carbono orgânico presente no sólido (kg_oc.kg_SST ^-1)

Para estimar o K_oc, diversos autores (MATTER-MÜLLER et al., 1980; SABLJIĆ et al., 1995; SCHWARZENBACH; GSCHWEND; IMBODEN, 2003; STEVENS-GARMON et al., 2011; HYLAND et al., 2012) têm utilizado o coeficiente de partição octanol-água (K_ow), conforme a Equação 3.

Onde:

• K_oc  coeficiente de distribuição normalizado pelo carbono orgânico (L.kg_oc ^-1)
• a e b  constantes estimadas a partir de dados empíricos
• K_ow  coeficiente de partição octanol-água

O K_ow é utilizado para predizer a sorção não específica de um composto na matéria orgânica, servindo para identificar se o composto tem caráter hidrofóbico, ou seja, é propenso à partição à matéria orgânica e, em alguns casos, propenso à partição em organismos vivos (bioacumulação). Essa constante é adimensional e corresponde à razão das concentrações do soluto no solvente orgânico octanol e na água (SCHWARZENBACH; GSCHWEND; IMBODEN, 2003).

Segundo Rogers (1996), a tendência de um composto para acumular nos sólidos de lodo de esgoto pode ser avaliada usando as seguintes relações:

• • log K_ow<2,5: baixo potencial de sorção;

• • log K_ow<2,5 e <4,0: médio potencial de sorção e

• • log K_ow>4,0: alto potencial de sorção.

Segundo Hyland et al. (2012), a previsão de sorção em lodo, com base nos valores K_ow, é uma abordagem razoável para compostos orgânicos neutros. No entanto, a sorção ao lodo, de substâncias orgânicas com carga, pode ser regulada por interações eletrostáticas.

Ternes et al. (2004) verificaram que 9 dos 11 POE estudados em lodo primário e secundário não particionaram ou sorveram ao lodo. No mesmo estudo, os autores verificaram valores de K_d, para alguns fármacos, tais como diclofenaco e ciclofosfamida, diferentes em lodo primário e secundário, sugerindo que a composição e o pH do lodo são determinantes nos casos de interações específicas de sorção.

Suárez et al. (2008) citam que a capacidade de sorção do antibiótico trimetoprima (log K_d 2,3), apesar do composto não ter caráter lipofílico (log K_ow 0,9 a 1,4), é conduzida principalmente por adsorção, pois a um pH próximo ao neutro as espécies dicatiônicas representam cerca de 50% da concentração total do composto.

Ternes et al. (2004) relacionaram o K_d a dois mecanismos principais, os quais são:

• • absorção: interações hidrofóbicas de grupos alifáticos e aromáticos de um composto com a membrana celular lipofílica dos microrganismos e as frações lipídicas do lodo. Está relacionada com a lipofilicidade da substância, caracterizada pelo coeficiente K_ow;

• • adsorção: interações eletrostáticas de grupos químicos carregados positivamente com a carga negativa da superfície dos microrganismos. Está associada à tendência de uma substância a ser ionizada ou dissociada em fase aquosa, a qual é caracterizada pela constante de dissociação (pK_a).

Dessa forma, o potencial de sorção de um POE é função tanto do seu carácter lipofílico (K_ow) quanto da sua constante de acidez (pK_a). Para os POE, que contêm grupos funcionais que podem ser protonados e desprotonados, o pH do lodo pode ter um papel crucial (TERNES et al., 2004; JONES; VOULVOULIS; LESTER, 2006; CARBALLA et al., 2008; HÖRSING et al., 2011). Assim, determina-se o coeficiente de distribuição octanol-água dependente do pH (D_ow), conforme a Equação 4 para compostos ácidos, e conforme a Equação 5 para compostos básicos (SCHWARZENBACH; GSCHWEND; IMBODEN, 2003).

Onde:

• D_ow  coeficiente de distribuição octanol-água dependente do pH
• pK_a  constante de dissociação
• K_ow  coeficiente de partição octanol-água

Hyland et al. (2012), numa pesquisa com 19 POE (incluindo anti-inflamatórios, tranquilizantes e antidepressivos) observaram, para compostos aniônicos, que havia correlação entre log K_oc e log D_ow, quando o log D_ow era superior a 2. A mesma situação foi verificada por Stevens-Garmon et al. (2011), para POE aniônicos (log D_ow>2), os quais seguiram a mesma tendência de sorção ao lodo determinada para as espécies neutras. Assim, a sorção de compostos orgânicos com carga nos sólidos de lodo não se correlaciona com a sua hidrofobicidade, como acontece com os compostos neutros. Isso implica que interações eletrostáticas podem estar dirigindo a sorção, mas não é possível determinar de forma exata a natureza específica desses mecanismos (HYLAND et al., 2012).

INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES DE TRATAMENTO DE ESGOTO NA SORÇÃO DE POLUENTES ORGÂNICOS EMERGENTES EM LODO DE ESGOTO

As diferentes características de lodos - lodo primário, lodo secundário e lodo digerido - podem gerar diferenças nos valores de K_d para um mesmo composto orgânico. Ao verificar que os valores de K_d de alguns fármacos foram diferentes em lodos primários e secundários, Ternes et al. (2004) concluem que a composição e o pH do lodo influenciam na sorção dos compostos que possuem interações eletrostáticas específicas de sorção, sendo que no lodo secundário os microrganismos representam a maior parte dos sólidos em suspensão, enquanto o lodo primário contém menor quantidade de microrganismos e grande fração de lipídios.

Outros autores não observaram diferenças significativas nos valores de K_d para um mesmo composto em lodos de diferentes origens. Stevens-Garmon et al. (2011) não verificaram diferença significativa na sorção dos 34 POE avaliados em sólidos de lodos primários e de lodos ativados (lodo secundário) de uma mesma ETE e entre sólidos de lodos ativados provenientes de tanques de nitrificação de ETE diferentes.

Hyland et al. (2012) não encontraram diferenças significativas entre os valores de log K_d, em estudo sobre sorção de POE em lodos secundários (lodos ativados) de seis diferentes ETE dos EUA, sendo que os valores eram semelhantes aos descritos na literatura para lodos secundários. Os resultados desse estudo mostraram pouca variação nas propriedades da fase sólida (f_oc e capacidade de troca de cátions - CTC) dos lodos amostrados, apesar das diferenças de localização geográfica e de condições operacionais das ETE. A fracção de carbono orgânico (f_oc) de todas as amostras de sólidos variou entre 43 e 47%, com uma média de 44±1%. Da mesma forma, os valores de CTC dos sólidos dos lodos estudados não diferiram estatisticamente entre si, sendo encontrados valores de 54 a 75 meq.100g^-1.

Em experimento com três reatores idênticos de lodos ativados, operados em escala de bancada, diferindo apenas na idade do lodo (3, 7 e 17 dias) e utilizando o cetoprofeno, o diazepam e a fluoxetina, como compostos representativos, respectivamente, ácido, neutro e básico, Hyland et al. (2012) não verificaram correlação linear de valores log K_d com a idade do lodo. No entanto, os três POE apresentaram um padrão semelhante de sorção, sendo mais alto para idade de lodo de 7 dias e menor para a idade de lodo de 17 dias.

Carballa et al. (2008) determinaram o K_d e K_oc, a partir da medição da concentração de sete fármacos, três estrogênios e duas fragrâncias nas fases aquosa e sólida do efluente de uma planta piloto de digestão anaeróbica, comparando os resultados com os valores de K_d modelados com base no K_ow dos compostos (Equações 2, 3, 4 e 5). Os valores de K_d obtidos foram similares aos relatados na literatura, para lodo primário e secundário, sendo que os principais desvios dos valores de K_oc modelados foram para iopromida, sulfametoxazol e roxitromicina em 1 a 3 ordens de grandeza mais baixa do que os valores medidos.

Diferentes métodos são utilizados para determinação de K_d, entre os quais destaca-se o método de medição em laboratório em batch experiments (análise em batelada) (TERNES et al., 2004; ANDERSEN et al., 2005; ESTRADA-ARRIAGA & MIJAYLOVA, 2010; DORIVAL-GARCÍA et al., 2013), medição em experimentos de campo (GÖBEL et al., 2005) e modelagem com base no K_ow (CARBALLA et al., 2008). Segundo a United States Environmental Protection Agency (USEPA, 1999), cada método utilizado para o cálculo dos valores de K_d, a partir de dados experimentais, tem seu próprio conjunto de premissas, e dessa forma, espera-se que os valores de K_d medidos por métodos diferentes, como os descritos em ISO/TS 21268-2 (ISO, 2007) e OECD 106 (OECD, 2000), resultem em valores diferentes.

POLUENTES ORGÂNICOS EMERGENTES: CARACTERÍSTICAS FÍSICO-QUIMICAS DE SORÇÃO À FASE SÓLIDA DE LODO DE ESGOTO

A Tabela 1, com base na revisão de literatura realizada, apresenta propriedades físico-químicas de POE relacionadas aos mecanismos de remoção em ETE.

Tabela 1:
Propriedades físico-químicas e cinética de biodegradabilidade para poluentes orgânicos emergentes.

• *Número no Chemical Abstracts Service; s: solubilidade em água; H: coeficiente adimensional de Henry (concentração na fase gasosa/concentração na fase aquosa em equilíbrio químico); pKa: constante de dissociação; Kow: coeficiente de partição octanol-água; Kd: coeficiente de distribuição lodo-líquido; kbiol: constante de degradação biológica de pseudo-primeira ordem Fonte: dados obtidos de et al.), et al.), et al.), et al.), Durán-Álvarez, Prado-Pano e Jiménez-Cisneros (2012), et al.), et al.), SRC (2013).

Não constam na Tabela 1 compostos farmacêuticos amplamente utilizados nos Estados Unidos (XIA et al., 2005), como amoxicilina e besilato, que são solúveis em água, bem como acetaminofeno (paracetamol), atenolol, hidroclorotiazida e aspirina, que devido ao log K_ow, menor do que 2,5; possuem baixo potencial de sorção ao lodo (ROGERS, 1996).

Conforme pode ser verificado na Tabela 1, nos valores do coeficiente adimensional de Henry (H), as perdas por volatilização são quase insignificantes para as fragrâncias tonalide (AHTN) e galaxolide (HHCB) e bastante significativas para celestolide (ADBI) (SUÁREZ et al., 2008).

Os compostos ciprofloxacina, norfloxacina, amitriptilina, ADBI, AHTN, HHCB, triclocarban e triclosan são os que apresentam maior potencial de sorção ao lodo (log K_d>3,5) (Tabela 1).

Ternes et al. (2004), que consideram a remoção por sorção em ETE negligenciável para valores de K_d menores do que 500 L.kg_SST ^-1, determinaram valores de K_d de 5.300 e 4.900 L.kg_SST ^-1, respectivamente, para AHTN e HHCB.

Observa-se na Tabela 1 que o potencial de sorção dos hormônios estrogênios aos sólidos de lodo de esgoto (log K_d 2,2 a 3,3) é próximo ao das fragrâncias (log K_d 3,1 a 4,4), no entanto os hormônios apresentam menor hidrofobicidade (log K_ow 2,8 a 4,2) do que as fragrâncias (log K_ow 4,6 a 6,6). Segundo Carballa et al. (2008), devido às elevadas concentrações de sólidos suspensos totais (SST) de lodos digeridos (cerca de 35 g.L^-1), 80 a 99% das fragrâncias (HHCB e AHTN) e hormônios estrogênios (estrona, 17β-estradiol e 17α-etinilestradiol) ficaram sorvidos ao lodo e menos de 20% ficaram na forma dissolvida, no entanto, o mesmo não foi verificado para os fármacos estudados (carbamazepina, ibuprofen, naproxen, diclofenaco, iopromide, sulfametoxazol e roxitromicina), sendo menor a sorção no lodo digerido.

Verifica-se na Tabela 1 que a capacidade de sorção do antibiótico trimetoprima (log K_d 2,3) é semelhante à dos hormônios (log K_d 2,2 a 3,3) no entanto, para a trimetoprima a interação com lodo é principalmente por adsorção, uma vez que esse composto não é lipofílico (log K_ow 0,9 a 1,4) (SUÁREZ et al., 2008). Outros compostos farmacêuticos conhecidos por suas interações eletrostáticas em lodo são as fluoroquinonas, como a ciplofoxacina e a norfloxacina, com log K_d de 4,3 e 4,2, respectivamente (GOLET et al., 2003). Em geral, as moléculas carregadas positivamente serão mais favorecidas à adsorção devido a interações do tipo Van der Waals do que as aniônicas, tais como as de compostos ácidos, como o naproxeno, que não irão adsorver ao lodo (SUÁREZ et al., 2008). Amitriptilina, fluoxetina, trimetoprima e verapamil são compostos que apresentam diferença significativa em valores de K_d devido a alterações de pH (HÖRSING et al., 2011).

Stevens-Garmon et al. (2011) verificaram que os compostos farmacêuticos com carga positiva - amitriptilina, clozapina, verapamil, risperidona e hidroxizina - apresentaram maior potencial de sorção ao lodo, log K_d entre 2,8 a 3,8, quando comparados como os compostos neutros e aniônicos. Fato também observado por Hyland et al. (2012) para os compostos carregados positivamente, fluoxetina, com log K_d 3,08 e amitriptilina, com log K_d 2,9, os quais mostraram considerável remoção da fase aquosa por sorção ao lodo.

A iopromida, composto utilizado como agente contraste de raio X, é moderadamente biodegradada e possui baixo potencial de sorção ao lodo (Tabela 1). Esse tipo de composto possui estrutura química complexa, pois foi criado para permanecer inalterado durante a sua aplicação e, portanto, é excretado do organismo humano com sua forma inalterada (BOURIN; JOLLIET; BALLEREAU, 1997).

PRESENÇA DE POLUENTES ORGÂNICOS EMERGENTES EM LODO DE ESGOTO

Como já relatado, a presença e concentração de POE em lodo de esgoto depende das características do esgoto afluente a ETE, do comportamento físico-químico do POE e do processo empregado para o tratamento do esgoto e do lodo. Devido a essas condições, a concentração de POE em lodo de esgoto é extremamente variável.

A Agencia de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) realizou, nos anos de 2006 e 2007, a Pesquisa Nacional sobre Lodo de Esgoto (Targeted National Sewage Sludge Survey - TNSSS), avaliando em 74 ETE a presença de 145 substâncias, entre as quais 72 fármacos e 15 hormônios. O objetivo foi identificar poluentes tóxicos que podem estar presentes no lodo de esgoto e, se apropriado, definir normas para esses poluentes (USEPA, 2009).

Dos 72 fármacos pesquisados na TNSSS, 3 (triclocarban, ciprofloxacina e difenidramina) foram encontrados em 100% das amostras e 10 deles estavam em pelo menos 90% das amostras (Tabela 2). A concentração média desses compostos variou de 36 µg.kg^-1 para eritromicina até mais de 39.000 µg.kg^-1 para triclocarban. Em relação aos 15 hormônios pesquisados, o 17 α-etinilestradiol não foi detectado em nenhuma das amostras, já o 17 β-estradiol e a estrona foram encontrados respectivamente em 13 e 71,4 % das amostras, com concentrações entre 22 e 355 µg.kg^-1 e 26,7 e 965 µg.kg^-1, respectivamente, e 5 hormônios foram encontrados em menos de 6 amostras (USEPA, 2009).

Tabela 2:
Principais substâncias farmacêuticas detectadas em lodo de esgoto na Pesquisa Nacional sobre Lodo de Esgoto (Targeted National Sewage Sludge Survey)

• Fonte: USEPA (2009).

Kinney et al. (2006) analisaram 9 diferentes lodos de esgoto nos EUA e encontraram que esteroides, metabólitos de detergentes e compostos de fragrâncias, constituíram cerca 90% da carga de poluentes orgânicos nos lodos, independentemente da sua origem.

No Brasil, ainda são incipientes as pesquisas sobre o tema. Machado (2010), em análise de hormônios sexuais femininos no esgoto afluente e no efluente da ETE Atuba Sul de Curitiba, Paraná, verificou uma variação na redução da concentração do 17 α-etinilestradiol de 6 a 47% e da progesterona de 26 a 63%. Também observou, em uma avaliação pontual, baixa concentração de estrogênios no lodo gerado na ETE, sendo encontrada uma concentração de 126,66 µg.kg^-1 para o 17 β-estradiol, de 133,10 µg.kg^-1 para o 17 α-etinilestradiol e menor do que 2,5 µg.kg^-1 para a estrona, indicando que não ocorreu uma transferência significativa dos poluentes para o lodo. Na análise do lodo higienizado com cal encontrou concentrações de 13,03 µg.kg^-1 para o 17 β-estradiol; de 89,36 µg.kg^-1 para o 17 α-etinilestradiol e menor do que 2,5 µg.kg^-1 para a estrona. Para progesterona a concentração no lodo anaeróbio foi de 2.230,89 µg.kg^-1, no lodo higienizado com cal, de 229,30 µg.kg^-1, e no lodo proveniente do tratamento físico-químico, de 59,67 µg.kg^-1.

POLUENTES ORGÂNICOS EMERGENTES: TOXICIDADE

Em relação à toxicidade de POE que podem ser encontrados em lodo de esgoto, Langdon, Warne e Kookanaz (2010) em estudo com 45 compostos farmacêuticos, de higiene pessoal e de desregulação endócrina, anteriormente detectados em lodo de esgoto, concluíram que dez dos compostos (tonalide, galaxolide, 17β-estradiol, 17α-etinilestradiol, ciprofloxacina, doxiciclina, norfloxacina, ofloxacina, triclosan e triclocarban) representavam um risco elevado para os ecossistemas aquáticos (quociente de risco >1,0). O método do quociente de risco (URBAN & COOK, 1986) compara concentrações ambientais máximas previstas com as concentrações mais baixas relatadas que causam toxicidade. No estudo de Langdon, Warne e Kookanaz (2010), 22% dos compostos não puderam ser avaliados devido à falta de dados físico-químicos e/ou dados de toxicidade aquática e 56% representavam um risco baixo ou moderado, indicando que mesmo as concentrações máximas dos compostos já detectadas em lodo não são suficientes para afetar negativamente os ecossistemas aquáticos.

Toxicidade aquática a 5 µg.L^-1 (Oryzias latipes em concentração de efeito não observado - CENO) foi relatada para o antidepressivo fluoxetina (FORAN et al., 2004) e para o antibiótico ciprofloxacina (Microcystis aeruginosa em concentração que causa efeito adverso em 50% dos indivíduos observados - EC50) (HALLING-SØRENSEN et al., 2000). Já o triclosan, agente antimicrobiano contido em muitos produtos de higiene pessoais, apresentou maior grau de toxicidade aquática (0,5 µg.L^-1 para Scenedesmus subspicatus em CENO) (ORVOS et al., 2002). Os compostos estrogênios têm sido relatados como de alta toxicidade (na ordem de ng.L^-1) especificamente o estrogênio sintético 17α-etinilestradiol (EE2) (METCALFE et al., 2001).

Em uma avaliação, sob o ponto de vista ambiental, do uso agrícola de lodo de esgoto digerido anaerobiamente, Hospido et al. (2010) concluíram que apenas 6 POE (galaxolide, tonalide, diazepam, ibuprofeno, sulfametoxazol e 17α-etinilestradiol) dos 13 compostos orgânicos analisados apresentavam impacto para o ambiente. O trabalho quantificou o impacto ambiental associado à aplicação de lodo digerido em solo agrícola em termos de eutrofização, aquecimento global, bem como a toxicidade humana e terrestre.

O triclosan tem demonstrado ser capaz de produzir aumento de resistência a microrganismos frente a outros antimicrobianos e a antibióticos (CARSON et al., 2008). O triclosan tem sido encontrado tanto em organismos aquáticos como humanos (ADOLFSSON-ERICI et al., 2002).

Em solo, POE podem prejudicar o desenvolvimento de espécies vegetais (MIGLIORE; COZZOLINO; FIORI, 2003) e de microrganismos (ZHOU et al., 2008). Kinney et al. (2008) observaram bioacumulação de POE em minhocas, em solo adubado com esterco e lodo de esgoto. Esiobu, Armenta e Ike (2002) verificaram aumento de resistência de bactérias a antibióticos, em solo adubado com esterco de gado leiteiro. Outros impactos ambientais, devido à presença de antibióticos em solo, são tema de revisões bibliográficas apresentadas por Jjemba (2002), Regitano e Leal (2010) e Pereira et al. (2012).

CONCLUSÕES

Informações sobre as propriedades físico-químicas (volatilização, sorção, acidez, etc.) de poluentes orgânicos emergentes devem ser consideradas para compreender, e até mesmo prever, os mecanismos de remoção desses compostos durante o tratamento do esgoto. Essas informações podem ser utilizadas para avaliar o destino dos POE durante o tratamento do esgoto, evitar dispendiosas e demoradas análises laboratoriais e para adoção de medidas que favoreçam a remoção de tais compostos.

Dos POE atualmente relatados na literatura, os compostos com caráter hidrofóbico (log K_ow>4,0), amitriptilina, fluoxetina, tonalide (AHTN), galaxolide (HHCB), celestolide (ADBI), triclosan e triclocarban são os que possuem maior potencial de sorção ao lodo (log K_d>3,0).

Os compostos ciplofoxacina e norfloxaciana, apesar de não possuírem caráter hidrofóbico (log K_ow<2,5), possuem potencial de sorção (log K_d>3,0), devido a interações eletrostáticas de grupos químicos carregados positivamente desses compostos com as superfícies aniônicas do lodo.

Estudos devem ser realizados com o objetivo de verificar, no caso de uso agrícola, se processos de condicionamento e tratamento do lodo de esgoto como o desaguamento, a secagem térmica, a compostagem e a estabilização alcalina promovem a remoção dos compostos sorvidos ao lodo, de modo a evitar a sua entrada ao ambiente.

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Disponibilidade de dados

Citações de dados

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Mar 2016

Histórico

• Recebido
  19 Jun 2013
• Aceito
  21 Dez 2015