Complexos de cobre(II) (3d9, S = 1/2) são estáveis e amplamente investigados por espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Já o isoeletrônico níquel(I) é muito menos comum e muito menos estudado. No entanto, níquel(I) tem interesse biológico, uma vez que o sítio ativo da metil coenzima M redutase (MCR) contém um ligante macrocíclico, F430, que coordena o NiI na sua forma ativa, MCRred1. Assim, o comportamento redox e espectroscópico de complexos tetraazamacrocíclicos de níquel tem importância na química biomimética. O estudo desses complexos é complicado pela dificuldade na obtenção de NiI a partir dos precursores estáveis de NiII. A redução de complexos macrocíclicos de NiII pode gerar NiI em certos casos, mas em muitos outros leva à redução do macrociclo, gerando um ânion radical orgânico. Estudos anteriores da formação de complexos tetraazamacrocíclicos de NiI são aqui discutidos em termos da competição entre a redução centrada no metal e a centrada no ligante. Resultados de EPR são particularmente importantes para distinguir esses dois processos de redução, já que a formação de NiI produz espectros de EPR característicos, similares aos de CuII, enquanto a redução centrada no ligante gera espectros de EPR agudos, centrados em g = 2,00 e típicos de radicais orgânicos. Mesmo que uma redução centrada no metal ocorra, a geometria do complexo macrocíclico de NiI resultante é amplanente variável e, consequentemente, o espectro de EPR também será. Nesse caso, a comparação é entre os extremos dos espectros típicos de complexos tetragonais distorcidos (estado fundamental <img src="/img/revistas/jbchs/v21n7/a02img11.gif" align=absmiddle>, que inclui as geometrias octaédrica tetragonalmente distorcida, piramidal de base quadrada e quadrado-planar) e dos complexos bipiramidais de base trigonal (estado fundamental <img src="/img/revistas/jbchs/v21n7/a02img12.gif" align=absmiddle>). Trabalhos anteriores realizados com CuII foram relacionados com a situação para NiI. Os diferentes tipos de espectros de EPR desses sistemas são discutidos especificamente usando exemplos inéditos de vários complexos tatraazamacrocíclicos de níquel, incluindo F430 e a própria MCR.
