Resumo em Português:

Neste trabalho de revisão são analisados os avanços mais recentes em eletrodos enzimáticos amperométricos dando ênfase particular aos biosensores baseados na Glucose Oxidase e na Horseradish Peroxidase. A intermediação redox através de mediadores artificiais solúveis ou ligados a polímeros é discutida em termos dos desenvolvimentos teóricos recentes e verificações experimentais. É analisada a dependência da resposta amperométrica com a concentração do substrato, do mediador e da enzima assim como com o potencial do eletrodo e a espessura do filme. São também avaliadas as possíveis aplicações destes sistemas em esquemas multi-enzimáticos.

Resumo em Inglês:

Recent advances on amperometric enzyme electrodes are reviewed with particular emphasis on biosensors based on Glucose Oxidase and Horseradish Peroxidase. Redox mediation by artificial soluble and polymer attached redox mediators is discussed in terms of recent theoretical developments and experimental verification. The dependence of the amperometric response on substrate and mediator concentration, enzyme concentration, electrode potential and film thickness are analyzed. Possible applications in multienzyme schemes are also analyzed.

Resumo em Português:

Foi estudado a complexação do ácido guanidoacético (AGA) com alguns íons de interesse biológico, a saber : Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) e Pb(II). Após o AGA ter sido sintetizado e caracterizado, foram determinadas potenciometricamente as constantes de dissociação deste ligante, assim como a de formação de seus complexos e hidroxicomplexos com os íons supracitados. A maioria dos íons estudados formou complexos do tipo MAGA, M(AGA)2 e M(AGA)3. O Zn(II) e o Cu (II) não formaram as espécies M(AGA)3 e MAGA(OH)3 . A hidrólise dos complexos CuAGA e ZnAGA iniciou-se em pH próximo de 6-7 e para as demais espécies MAGA, em pH próximo de 8, sendo que após estes valores houve a predominância de espécies polímeras hidrolisadas.

Resumo em Inglês:

The guanidinoacetic acid (GAA) complexation with some ions of biological interest, such as Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Pb(II) has been investigated. GAA was prepared and analysed. The dissociation constants of its complexes and hydroxy complexes with the above ions have been potentiometrically determined. Most of the ions formed complexes of the type MGAA, M(GAA)2 and M(GAA)3. Zn(II) and Cu(II) did not form M(GAA)3 and M(GAA)(OH)3. The hydrolysis of CuGAA and ZnGAA begins near pH 6-7; for the other MGAA complexes it begins near pH 8. Above these pH values, polymerized, hydrolysed species predominated.

Resumo em Português:

As técnicas de difração de raios-X (DRX), análise térmica diferencial (ATD) e ressonância magnética nuclear no estado sólido com rotação no ângulo mágico (RMN-MAS) de 27Al e 29Si foram utilizadas para o monitoramento das etapas de fracionamento de uma amostra de esmectita brasileira, previamente moída, originária de Campina Grande, Paraíba, e utilizada como matéria-prima para a preparação de catalisadores ácidos. As frações foram obtidas por tratamentos físico e químico. As análises de DRX das frações areia e silte mostraram que ambas possuem predominantemente quartzo e feldspato, respectivamente. Os resultados de DRX da fração argila, saturada com K+ e aquecida, confirmaram tratar-se de argilomineral do grupo 2:1, enquanto a análise da fração argila, saturada com Mg2+ e glicolada, confirmou a presença de esmectita. Os resultados de RMN-MAS de 27Al e 29Si evidenciaram ser a fração areia constituída por cerca de 79% de quartzo; a fração silte possui 55% de quartzo, e a fração argila, rica em esmectita com baixa substituição isomórfica de Si por Al, contém 38% de quartzo.

Resumo em Inglês:

X-ray diffraction (XRD), differential thermal analysis (DTA) and 27Al and 29Si solid state MAS-NMR techniques were used to monitor the fractionation steps of a brazilian smectite, previously crushed, from Campina Grande, Paraíba. The sand, silt and clay fractions were obtained by physical and chemical treatments. The XRD analysis of sand and silt fractions showed that both fractions had predominant quartz and feldspar, respectively. The XRD results of the K+ saturated and heated clay fraction confirmed that the natural clay belongs to the 2:1 clay-mineral group, whereas the analysis of the Mg2+ saturated and glycolated clay fraction confirmed the presence of a smectite group clay. The MAS-NMR results of 27Al and 29Si showed that the sand fraction contains 79% of quartz and the silt fraction contains 55% of quartz, while the clay fraction is rich in smectite with low isomorphic replacement of Si by Al, and contains 38 % of quartz.

Resumo em Português:

Este trabalho mostra como modelos estatísticos podem ajudar na obtenção de misturas poliméricas complexas. Neste caso foram estudadas misturas poliméricas ternárias cujos valores de energia e tensão de ruptura foram medidos para treze amostras com proporções diferentes. As respostas foram tratadas estatisticamente usando modelos cúbicos especial e completo. O comportamento dos valores das respostas para toda a faixa de composição das blendas PS/PMMA/PVDF e PS/PBMA/PVDF foram adequadamente descrito pelo modelo cúbico completo. Diagramas ternários marcados por valores de curvas de nível são úteis para analisar como estas propriedades mecânicas mudam quando se varia a proporção dos componentes. Uma modelagem estatística correta para toda a faixa de proporção de componentes para a blenda PS/PEMA/PVDF requer modelos de misturas mais sofisticados.

Resumo em Inglês:

The paper shows how statistical models can help taylor complex polymeric mixtures. Ternary polymer mixtures were studied. Energy and strength at break response values were measured for thirteen samples of varying component proportions. The responses were statistically treated using special and full cubic models. The behaviors of these response values for the whole range of compositions of the PS/PMMA/PVDF and for PS/PBMA/PVDF blends are adequately described by full cubic models. Ternary diagrams marked by isoresponse value contour lines are useful for analyzing how these mechanical properties change with varying component proportions. Successful statistical modeling of the whole range of component proportions of the PS/PEMA/PVDF blends evidently requires more sophisticated mixture models.

Resumo em Português:

Os íons európio e térbio trivalentes possuem raios iônicos semelhantes àquele do Ca2+. Em função disto, eles são usados como sondas de sítios de ligação de cálcio em moléculas de seres vivos. Tais íons possuem características espectroscópicas muito úteis ao seu estudo, particularmente uma luminescência intensa. Em proteínas contendo estes íons lantanídios a elas ligados, emissão de luz pode ser observada quando radiação no UV é absorvida por seus resíduos de aminoácidos aromáticos, indicando que há transferência de energia para o íon lantanídio. O presente trabalho foi feito com o objetivo de definir os sítios de ligação do Eu3+ e do Tb3+ nos complexos com os aminoácidos aromáticos L-fenilalanina e L-triptofano. As técnicas utilizadas foram as espectroscopias no infravermelho e de ressonância magnética nuclear de 13C. Foi verificado que európio e térbio trivalentes interagem com o grupo carboxilato de ambos os aminoácidos. Com o L-triptofano o grupo imino do anel indólico também se liga ao lantanídio, representando um segundo ponto de coordenação.

Resumo em Inglês:

Trivalent europium and terbium ions have ionic radii similar to that of Ca2+. So they are employed as probes of calcium binding sites in biological molecules. These ions exhibit very useful spectroscopic characteristics, chiefly a pronounced luminescence. In protein bound lanthanide, visible light emission from the lanthanide excited states can be observed when UV light is absorbed by aromatic amino acids. Subsequently, the energy is transferred to the lanthanide ion. The present work was carried out to define the binding sites of Eu3+ and Tb3+ in complexes with the aromatic amino acids L-phenylalanine and L-tryptophan. The techniques utilized were infrared and 13C nuclear magnetic resonance spectroscopies. It was found that trivalent europium and terbium interact with the carboxylate group of both amino acids. With L-tryptophan, the imino group of the indole ring is also involved representing another coordination site.

Resumo em Português:

Lactonas acetilênicas de tamanho médio e macrocíclico 15a-e 6-decin-9-olídeo (15a), 7-undecin-10-olídeo (15b), 8-dodecin-11-olídeo (15c), 12-hexadecin-15-olídeo (15d) e 5-decin-9-olídeo (15e) foram preparadas a partir de oxabiciclo-alquenonas 7a-d e 2, respectivamente, pela expansão de anel das tosil-hidrazonas 16a-e, efetuada pela reação com N-bromo-succinimida, sob condições rigorosamente controladas. A hidrogenação (Pd-C, H2) completa da ligação tripla forneceu lactonas racêmicas saturadas: 9-decanolídeo (foracantolídeo I, 6, de 15a e 15e), 10-undecanolídeo, 11-dodecanolídeo (di-hidro-recifeiolídeo) e 15-hexadecanolídeo. As tentativas de converter di-hidropironas 7a,d nas respectivas lactonas acetilênicas 15a,d, via cloro-hidrinas 8a,d e/ou clorocetolactonas 9a,d, foram apenas parcialmente bem sucedidas.

Resumo em Inglês:

Medium to macrocyclic acetylenic lactones 15a-e 6-decyn-9-olide (15a), 7-undecyn-10-olide (15b), 8-dodecyn-11-olide (15c), 12-hexadecyn-15-olide (15d), and 5-decyn-9-olide (15e) were prepared from oxabicycloalkenones 7a-d and 2, respectively, by the ring expansion of their tosylhydrazones 16a-e, carried out by reaction with N-bromosuccinimide, under strictly controlled conditions. Complete hydrogenation (Pd-C, H2) of the triple bond gave the racemic saturated lactones: 9-decanolide (phoracantholide I, 6, from 15a and 15e), 10-undecanolide, 11-dodecanolide (dihydrorecifeiolide), and 15-hexadecanolide. The attempts at the conversion of dihydropyrones 7a,d into the respective acetylenic lactones 15a,d, via chlorohydrins 8a,d and/or chloroketolactones 9a,d, were only partially successful.

Resumo em Português:

Utilizando-se a espectroscopia de impedância eletroquímica, foram estudadas as propriedades elétricas e semicondutoras de filmes anódicos passivos formados potenciostaticamente (1 V £ Ef £ 5 V vs. ecs) sobre eletrodos de nióbio policristalino em soluções aquosas de H3PO4 0,5 mol/L (pH 1,3), a temperatura ambiente. Os dados foram analisados com uma função de transferência usando uma rotina de ajuste não-linear, supondo que a resistência do filme está acoplada em série com a impedância faradaica da reação Nb(0) Nb(V) e estas em paralelo com a capacitância da interface filme/eletrólito. A permissividade relativa dos filmes foi estimada como cerca de 44. Encontrou-se que a concentração em número de doadores (N D) nos filmes decresce com Ef (isto é, à medida que a espessura do filme aumenta). A partir de gráficos de Mott-Schottky, também obteve-se um valor de -0,72 V para o potencial de banda plana.

Resumo em Inglês:

The electrical and semiconducting properties of thin anodic passive films potentiostatically formed (1 V £ Ef £ 5 V vs. sce) on polycrystalline niobium electrodes in aqueous 0.5 mol/L H3PO4 solutions (pH 1.3) were studied, at room temperature, using electrochemical impedance spectroscopy. The data were analysed with a transfer function using a non-linear fitting routine, assuming that the resistance of the film is coupled in series with the faradaic impedance of the Nb(0) Nb(V) reaction, and these in parallel with the capacitance of the passive film/electrolyte interface. The relative permittivity of the films was estimated as about 44. The number concentration of donors (N D) in the films was found to decrease with Ef (i.e., with increasing film thickness). A flat band potential value of -0.72 V was also obtained from Mott-Schottky plots.

Resumo em Português:

O presente trabalho descreve o uso de 1-(2-thiazolylazo)-p-cresol (TAC) para separação, preconcentração e determinação de traços de ferro (ng g-1) em sais alcalinos usando a técnica ICP-AES. O método proposto é baseado na extração líquido-líquido do complexo formado entre o cátion ferro(III) e o 1-(2-thiazolylazo)-p-cresol (TAC). Foram estudados parâmetros tais como: quantidade de TAC, efeito de pH, influência do solvente orgânico, mineralização da fase orgânica e re-extração. Os resultados demonstraram que o complexo ferro(III)-TAC, formado na faixa de pH de 4,0 a 10,0, pode ser quantitativamente extraído de soluções salinas, usando como solvente extractor álcool isoamílico, tetracloreto de carbono, clorofórmio ou metil isobutil cetona. A solução para determinação de ferro pode ser obtida por uma re-extração usando soluções de ácido clorídrico 1 mol/L ou ácido nítrico 1 mol/L ou também por uma mineralização da fase orgânica, com uma evaporação do solvente orgânico e digestão do resíduo com ácido nítrico concentrado. O procedimento foi usado para determinação de ferro em amostras de vários sais alcalinos. A técnica da adição padrão foi aplicada e as recuperações obtidas revelaram que o procedimento proposto tem uma boa exatidão.

Resumo em Inglês:

The present paper describes the use of 1-(2-thiazolylazo)-p-cresol (TAC) for separation, preconcentration and determination of iron traces (ng g-1) in alkaline salts by the ICP-AES technique. The proposed method is based on the liquid-liquid extraction of the complex formed between iron(III) and 1-(2-thiazolylazo)-p-cresol (TAC). Parameters such as: TAC amount, pH effect, influence of the organic solvent on the extraction, back extraction and mineralization of the organic phase were studied. The results show that the iron(III)-TAC complex, formed in the pH range from 4.0 to 10.0, can be quantitatively extracted from saline solutions (up to 30% NaCl) using isoamyl alcohol, carbon tetrachloride, chloroform or methyl isobutyl ketone as extracting solvent. The solution for the iron determination can be obtained by a back extraction using 1 mol/L hydrochloric acid or 1 mol/L nitric acid solutions or also by mineralization of the organic phase, which was accomplished by evaporation of the organic solvent and digestion of the residue with concentrated nitric acid. The procedure was used for iron determination in several alkaline salt samples. The standard addition technique was applied and the recoveries obtained revealed that the proposed procedure has a good accuracy.

Resumo em Português:

Um sistema de análise por injeção em fluxo com detecção espectrofotométrica é proposto para determinação de cloreto em eletrólito de bateria chumbo-ácido, utilizando a reação com tiocianato de mercúrio(II) em meio contendo ferro(III). A formação de gradientes de índice de refração no centro da zona de amostra foi evitada utilizando um elevado volume de amostra. Interferência devida a sulfato foi investigada e a correlação entre os equilíbrios químicos envolvidos e os sinais transientes gerados foi utilizada para desenvolver uma estratégia para a quantificação de cloreto. Amostras contendo de 2,2 a 3,7 mol L-1 de ácido sulfúrico podem ser determinadas utilizando a mesma curva analítica, sem efeitos matriciais ou qualquer tratamento prévio. O limite de detecção e o desvio padrão relativo das medidas foram estimados em 0,37 mg Cl- L-1 (nível de confiança de 99,7 %) e 1,6%(n = 10), respectivamente. A frequência de amostragem foi 45 h-1. Porcentagens de recuperação entre 95,9 e 108% foram obtidas para adições de cloreto (2,00 a 8,00 mg L-1) nas amostras.

Resumo em Inglês:

A flow injection spectrophotometric system is proposed for determining chloride in lead-acid battery electrolyte by using the displacement reaction between mercury(II) thiocyanate and chloride in a medium containing iron(III). The employment of a large sample volume was effective to avoid refractive index gradients in the central part of the sample zone. Sulfate interference was studied and the correlation between the chemical equilibria involved and the transient signals was used to develop a strategy for chloride quantification. Samples containing from 2.2 to 3.7 mol L-1 of sulfuric acid can be determined by using the same analytical curve, without matrix interference or any previous treatment. The detection limit and the relative standard deviation were estimated in 0.37 mg Cl- L-1 (99.7% confidence level) and 1.6% (n = 10), respectively. The sampling rate was 45 h-1. Recoveries between 95.9 and 108% were obtained for additions of chloride (2.00 to 8.00 mg L-1) in the samples.

Resumo em Português:

O efeito da anelação em fragmentos aromáticos doadores e/ou aceptores em merocianinas aparentadas é discutido com auxílio de um modelo teórico baseado em cálculos semi-empíricos utilizando o método AM1. As previsões teóricas são validadas com exemplos de oito corantes solvatocrômicos descritos na literatura.

Resumo em Inglês:

The effect of annulation of the donor and/or the acceptor ring fragments of related merocyanines is discussed with the aid of a theoretical model based on semiempirical calculations performed with the AM1 method. The theoretical expectations are validated with examples of eight solvatochromic dyes described in the literature.

Resumo em Português:

Do extrato butanólico das flores de Ononis vaginalis Vahl. Symb. foram isolados dois novos glicosídeos norfenilpropanóides: 1 b-D-glicopiranosil-2-(4hidroxifenil) (E)-eteno (trans-vaginosídeo) e 1 b-D-glicopiranosil-2-(4hidroxifenil) (Z)-eteno (cis-vaginosídeo), e a flavanona C-glicosilada (+) 6-C-b-D-glicopiranosil (2S) naringenina (hemifolina). As estruturas destes compostos foram determinadas por métodos químicos e espectroscópicos.

Resumo em Inglês:

The butanol extract of the flowers of Ononis vaginalis Vahl. Symb. afforded two new norphenylpropanoid glucosides, 1-b-D-glucopyranosyl-2-(4-hydroxyphenyl) (E)-ethene (trans-vaginoside), 1-b-D-glucopyranosyl-2-(4-hydroxyphenyl) (Z)-ethene (cis-vaginoside) as well as the known flavanone C-glucoside, (+)-6-C-b-D-glucopyranosyl (2S) naringenin (hemipholin). The structures of the isolated compounds were established utilizing chemical and spectroscopic methods.

Resumo em Português:

Os complexos pyHtrans-RuCl4(py)2(1) and pyHtrans-RuCl4(CO)(py)(2) foram sintetizados e cristalizam-se no grupo espacial P2(1)/n, Z = 4 com a = 8.080(7), b = 22.503(7), c = 10.125(6) Å, b = 93.19(6)° para (1) e a = 7.821(1), b = 10.337(3), c = 19.763(3) Å, b = 93.07(1)° para (2). As estruturas foram resolvidas pelas técnicas de Patterson e diferenciais de Fourier e refinadas para R = 0.062 para (1) e R = 0.038 para (2). Em ambos os casos o Ru(III) encontra-se octaédricamente coordenado a quatro átomos de cloro, ao nitrogênio do anel piridínico ou ao carbono do monóxido de carbono. Outro grupo piridínico protonado, o qual forma o cátion, completa as estruturas cristalinas. Os espectros de absorção na região do UV-Vis apresentam três bandas: (1) 360 (e = 1180 M-1 cm-1), 441 (e = 3200 M-1 cm-1) e 532 nm (e = 400 M-1 cm-1); (2) 315(e = 1150 M-1 cm-1), 442 (e = 3170 M-1 cm-1) e 530 nm (e = 390 M-1 cm-1). As duas bandas de energias mais altas foram associadas com transições de transferência de ligante metal e a terceira banda, de mais baixa energia foi atribuída à transição d-d. Espectro de RPE a baixa temperatura confirmou a presença de Ru(III) paramagnéticamente ativo e é consistente com uma simetria axial para os complexos. A posição da banda de estiramento CO no complexo (2) é discutida em termos da retrodoação metal-CO.

Resumo em Inglês:

The pyHtrans-RuCl4(py)2(1) and pyHtrans-RuCl4(CO)(py)(2) complexes were synthesized and found to crystallize in space group P2(1)/n, Z = 4 with a = 8.080(7), b = 22.503(7), c = 10.125(6) Å, b = 93.19(6)° for (1) and a = 7.821(1), b = 10.337(3), c = 19.763(3) Å, b = 93.07(1)° for (2). The structures were solved by Patterson and difference Fourier techniques and refined to R = 0.062 for (1) and R = 0.038 for (2). In both cases the Ru(III) ion is octahedrally coordinated to four co-planar chlorine atoms, the nitrogen of the pyridine rings or carbon from the carbon monoxide. Another protonated pyridine group, which forms the counter-cation completes the crystal structures. The UV-Vis absorption spectra show three bands: (1) 360 (e = 1180 M-1 cm-1), 441 (e = 3200 M-1 cm-1) and 532 nm (e = 400 M-1 cm-1); (2) 315(e = 1150 M-1 cm-1), 442 (e = 3170 M-1 cm-1) and 530 nm (e = 390 M-1 cm-1). The two higher energy bands were associated with ligand-to-metal charge transfer transitions and a third band at lower energy was assigned to a d-d transition. Low temperature EPR data confirmed the presence of the paramagnetically active Ru(III) and it is consistent with axial symmetry of the complexes. The position of the stretching CO band in complex (2) is discussed in terms of metal-CO backbonding.

Resumo em Português:

Um novo aduto pentacoordenado de Sn (IV) foi preparado a partir de dicloreto de difenilestanho (IV) e do dissulfóxido 2-fenil-1,3-ditiano trans-1,trans-3-dióxido. O estudo espectroscópico e por difração de raios-X mostrou ser o novo composto um exemplo raro de aduto pentacoordenado 1:1 entre uma espécie organometálica de Sn (IV) e um ligante neutro. Apesar de ser difuncional, o ligante apresenta-se monodentado, em virtude de sua geometria peculiar. Ademais, o aduto não mostra evidência de interação intermolecular forte, formando moléculas discretas.

Resumo em Inglês:

A new pentacoordinate Sn (IV) adduct was prepared from diphenyltin (IV) dichloride and the disulphoxide 2-phenyl-1,3-dithiane trans-1, trans-3-dioxide. Spectroscopic and X-ray diffraction studies showed the new compound to be a rare example of a pentacoordinate 1:1 adduct between an organometallic Sn (IV) species and a neutral ligand. In spite of being difunctional, the ligand is monodentate as a result of its peculiar geometry. Moreover, the adduct does not show any evidence of strong intermolecular interactions, forming discrete molecules.