Resumo em Português:

As substâncias húmicas aquáticas investigadas foram convencionalmente extraídas de amostra de água coletada no Rio Negro - AM, Brasil utilizando-se resina XAD 8. Investigações usando ressonância nuclear magnética de próton e carbono treze indicaram a presença de alta aromaticidade com pouca substituição, pequena quantidade carbono carboxílico e razão 1:1 de grupos alifáticos / aromáticos. A razão das absorbâncias E350/E450, na região do ultravioleta e do visível, sugere a presença de estruturas alifáticas em proporções relativamente grandes. A distribuição do peso molecular das substâncias húmicas aquáticas foi caracterizada utilizando-se um sistema de ultra filtração de 5 estágios. O fracionamento indicou que metais traço, originalmente complexados com as substâncias húmicas, apresentam diferentes distribuições.

Resumo em Inglês:

The aquatic humic substances investigated in this study were conventionally isolated from Rio Negro waters - Amazonas State/Brazil by means of the collector XAD 8. Molecular spectroscopy investigations of these humic substances using ¹H-NMR and 13C-NMR indicated the presence of high aromaticity with few substituents, small amounts of carboxylic carbon, and an aliphatic/aromatic ratio of 1:1. The relatively high UV-VIS absorbance E350/E450 ratio suggested the presence of relatively large proportions of aliphatic structures. Moreover, using a five-stage tangential-flow ultrafiltration (UF) device, the molecular-size distribution of the isolated humic substances was characterized. The fractionation patterns showed that metal traces remaining in humic substances after their XAD 8 isolation have different size distributions. For instance, Mn, Cu, Cd and Ni quantified by ICP-AES were preferably found in the high molecular-weight fractions (10-100 kDa).

Resumo em Português:

A redução eletroquímica de aminas alifáticas protegidas pelo grupo 4- e 3-nitrobenzoila em N,N-dimetilformamida foi estudada. Os compostos são reduzidos em duas etapas catódicas. A primeira em aproximadamente -1 V vs. ECS ocorre com a formação de radicais ânions relativamente estáveis, envolvendo a transferência de um elétron. A redução ao diânion ocorre no intervalo de -1,5 e -2,0 V vs. ECS por um processo ECE, conduzindo à clivagem da ligação CN com rendimentos acima de 50%.

Resumo em Inglês:

The electrochemical reduction of aliphatic amines protected by the 4- and 3- nitrobenzoyl group in N,N-dimethylformamide was reported. The compounds are reduced in two cathodic steps. The first one at about -1 V vs. SCE occurs with the formation of the rather stable anion radicals, involving one electron transfer . The reduction to dianion occurs at potentials between -1.5 and -2.0 V vs. SCE by an ECE process and leads to cleavage of the CN bond in yields above 50%.

Resumo em Português:

Uma nova cumarina , a 5,6-metilenodioxi-7,8-dimetoxicumarina, foi isolada a partir dos galhos de Metrodorea flavida, juntamente com outras cumarinas e alcalóides conhecidos. As estruturas das substâncias isoladas foram definidas por análises de seus dados espectrais , bem como por comparação com dados da literatura.

Resumo em Inglês:

A new coumarin, 5,6-methylenedioxy-7,8-dimethoxycoumarin has been isolated from the stems of Metrodorea flavida, as well as known coumarins and alkaloids. The structures of the new and the known compounds were established by spectral data and by comparison with the literature data.

Resumo em Português:

Complexos de tiossemicarbazonas derivadas de 3- e 4-formilpiridina (H3FPT e H4FPT) e 3- e 4-acetilpiridina (H3APT e H4APT) com níquel(II) e cobre(I) ou cobre(II) foram preparados e caracterizados através de microanálises, medidas de condutividade molar e susceptibilidade magnética e por meio de seus espectros de infravermelho e de R.M.N., no caso dos complexos de cobre(I) e dos complexos diamagnéticos de níquel(II).

Resumo em Inglês:

Nickel(II) and copper(I) or copper(II) complexes of thiosemicarbazones derived from 3- and 4-formylpyridine (H3FPT and H4FPT) and 3- and 4-acetylpyridine (H3APT and H4APT) have been prepared and characterized by microanalyses, molar conductivity and magnetic susceptibility measurements and by their NMR (in the case of copper(I) and diamagnetic nickel(II) complexes) and IR spectra.

Resumo em Português:

O estudo de correlação entre estrutura-retenção (QSRR) foi usado para relacionar a retenção cromatográfica de diferentes cumarinas substituídas as suas características estruturais. Diferentes parâmetros estruturais foram selecionados tais como: descritores topológicos, geométricos, eletrônicos, químico-quânticos e físico-químicos para encontrar uma equação que melhor explique o comportamento cromatográfico destes compostos. O método proposto por Dimov que classifica os descritores em diferentes grupos de acordo com seus valores de coeficientes de correlação foi utilizado neste estudo. As melhores equações de correlação linear múltipla foram obtidas com os seguintes descritores: área total (A T), índice do estado eletrotopológico (S-O-) e orbital molecular ocupado de maior energia (E HOMO), mostrando que a retenção experimental, usando fase estacionária de baixa polaridade está relacionada principalmente com fatores relacionados a forma e também eletrônicos. Os modelos selecionados apresentaram uma boa predictabilidade, a qual foi estabelecida através dos valores do coeficiente de correlação de validação cruzada (r²cv). As equações encontradas podem ser utilizadas para auxiliar na elucidação da estrutura ou retenção cromatográfica de cumarinas similares às estudadas.

Resumo em Inglês:

Quantitative structure-retention relationships (QSRR) were used in this study to relate the chromatographic retention of different substituted coumarins to molecular structure. Different structural parameters were selected, such as topological, geometric, electronic, quantum-chemical and physico-chemical descriptors, in order to find an equation that fitted the chromatographic retention of these compounds. The method proposed by Dimov that classifies the descriptors in different groups in agreement with their values of correlation coefficients was analysed. Significant correlation equations were obtained with the following molecular descriptors: the total surface area (A T), the electrotopological state index (S(-o-)) of the oxygen in position 1 of coumarin, and the highest occupied molecular orbital energy (E HOMO), showing that the experimental retention, using stationary phases with low polarity, was related with the shape and electronic factors of the solutes. The models found have a good predictive ability as established by cross-validation r²cv values and thus, can be used to aid in the elucidation of the structure or the chromatographic retention of similar coumarins.

Resumo em Português:

Um novo processo de branqueamento em dois estágios combinando fotocatálise e fotosensibilização foi aplicado sobre a polpa celulósica obtida por polpação do bagaço de cana-de-açúcar com ácido peroxifórmico. O primeiro estágio consiste na irradiação (1 h) da polpa em meio alcalino em suspensão aquosa à consistência de 5%, empregando lâmpadas de tungstênio ou mercúrio, em presença de TiO2, como agente fotocatalisador, azul de metileno (MB), ácido 3,4,9,10-perileno-tetracarboxílico ou 4, 4’4",4’"-tetra-sulfotalocianina de Fe(II) (TSPC) (concentaração <FONT FACE=Symbol>»</FONT> 10-5 mol L-1) como agentes fotosensibilizadores, oxigênio e peróxido de hidrogênio. O segundo estágio, conduzido sob peróxido de hidrogênio, completa eficientemente a deslignificação, permitindo a obtenção de elevado grau de alvura, bem como a remoção completa do fotosensibilizador absorvido sobre a polpa. Empregando esta seqüência, resultados altamente satisfatórios foram obtidos na presença de luz UV/visível e de PTCA ou MB (polpa não branqueada - número de Kappa: 13, índice de alvura: 44, viscosidade: 900 dm³ kg-1 ; polpa branqueada - número de Kappa: 1.2-1.3, índice de alvura: 86, viscosidade: 510-550 dm³ kg-1), bem como sob luz visível na presença de MB ( número de Kappa: 1.7, índice de alvura: 80, viscosidade: 625 dm³ kg-1). Apesar dos bons resultados apresentados, mecanismos com vistas ao aumento de selectividade e eficiência do processo de fotobranqueamento deverão ser desenvolvidos futuramente.

Resumo em Inglês:

Presented here is a new process in two stages for bleaching peroxyformic sugar cane bagasse pulp combining photosensitization and photocatalysis. The first stage consists of an irradiation (1h), with tungsten or mercury lamps, of the pulp under alkaline pH in aqueous suspension at a consistency of 5% with TiO2 and methylene blue (MB) or 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid (PTCA) or Fe (II) 4,4’,4’’,4’’’-tetrasulfophthalocyanine (TSPC) (concentration <FONT FACE=Symbol>»</FONT> 10-5 mol L-1) in the presence of bubbling oxygen and hydrogen peroxide (2% pulp basis). The second photobleaching stage performed with hydrogen peroxide (3%) efficiently completed the delignification and the brightness gain, removing completely the sensitizer from the pulp. Under those conditions, efficient bleaching of the pulp was obtained, using uv/vis light and PTCA or MB (unbleached pulp: kappa number: 13, brightness: 44, viscosity: 900 dm³ kg-1; bleached pulp: kappa number: 1.2-1.3, brightness: 86, viscosity: 510-550 dm³ kg-1) or visible light with MB (kappa number: 1.7, brightness: 80, viscosity: 625 dm³ kg-1). The mechanisms of photobleaching to increase the selectivity and the efficiency of the process remain to be established.

Resumo em Português:

Foi usado um modelo de trajetórias simples e o modelo químico SAPRC, com inclusão da química do etanol e do metil-terc-butil-eter (MTBE), para simular as concentrações de ozônio na Avenida Brasil, uma rua muito movimentada na cidade de Rio de Janeiro (Brasil), onde pode considerar-se que a principal fonte de poluição são os veículos. O máximo calculado para ozônio, 22,4 ppb às 14:57 h, está em bom acordo com os dados experimentais. Foram calculadas as isopletas de ozônio, usando dados meteorológicos e de emissões apropriados para esse local, mostrando que esses níveis de ozônio na cidade de Rio de Janeiro são uma conseqüência das altas concentrações de NOx.

Resumo em Inglês:

A simple trajectory model and the chemical mechanism, including the chemistry of ethanol and methyl-tert-butyl ether (MTBE), were used to simulate ozone concentrations at Avenida Brasil, a busy expressway in the city of Rio de Janeiro where emissions from mobile sources are considered to be the major source of air pollution. The calculated ozone maximum of 22.4 ppb at 14:57 h is in good agreement with experimental measurements. Ozone isopleth diagrams were calculated based on the meteorological and emission scenario of that expressway, showing that ozone concentrations in Rio de Janeiro are a consequence of the high levels of NOx .

Resumo em Português:

Compostos Ln-CP foram preparados no estado sólido, onde Ln representa os lantanídios trivalentes (exceto promécio) e itrio e CP é o cinamalpiruvato. As técnicas termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X e complexometria foram utilizadas para caracterizar e estudar o comportamento térmico destes compostos. Os resultados proporcionaram informações com respeito a desidratação, estabilidade e decomposição térmica.

Resumo em Inglês:

Solid state Ln-CP compounds, where Ln represents trivalent lanthanides (except for promethium) and yttrium, and CP is cinnamylidenepyruvate, were prepared. Thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction powder patterns and complexometry were used to characterize and to study the thermal behaviour of these compounds. The results provide information about dehydration, thermal stability and thermal decomposition.

Resumo em Português:

Ciclos voltamétricos repetitivos do ferro em soluções de NaOH contendo concentrações variáveis de silicato entre 10 ppm e 1500 ppm, mostram comportamentos diferentes da primeira varredura quando comparada com as subsequentes, em todas as soluções testadas. Esta diferença indica uma modificação do processo de formação do filme com a ciclagem. Foi observada uma transição do perfil i/E entre 10 ppm e 100 ppm de silicato o que permite formular considerações sobre a incorporação de silicato ao filme.

Resumo em Inglês:

Repetitive voltammetric cycling of iron in NaOH solutions containing variable silicate concentrations between 10 ppm and 1500 ppm, shows different behaviour for the first scan when compared to the following ones in all studied solutions. This difference indicates a modification on the film formation process. A transition in the i/E profile between 10 ppm and 100 ppm of silicate was observed allowing considerations about silicate incorporation to be formulated.

Resumo em Português:

As reações dos ligantes H2dapf e H2dapt, com R4-mSnXm (m = 2, 3; R = Me, Ph e X = Cl, Br) resultaram na formação de oito novos complexos organoestânicos heptacoordenados, os quais foram estudados por análise elementar, espectroscopias no IV, RMN de ¹H e Mössbauer, para investigar suas propriedades estruturais. O derivado metilado, [Me2Sn(Hdapt)]Br.H2O, foi também caracterizado por difração de raio X por monocristais. O complexo cristaliza no sistema monoclínico e grupo de espaço P2(1)/c, com a = 21.920(3), b = 7.4470(5), c = 16.805(2) Å, beta = 110.18(1)º e Z = 4. A determinação estrutural revelou um complexo monocatiônico de Sn(IV), [Me2Sn(Hdapf)]+, numa geometria bipiramidal trigonal, na qual o Br- está como contra-íon e uma molécula de água ajuda o empacotamento cristalino. Os parâmetros Mössbauer para o complexo [Me2Sn(Hdapf)]2 [Me2SnCl4] evidenciaram dois sítios de Sn(IV), como observado pela determinação da estrutura cristalina. Também uma correlação entre os dados de Mössbauer e de raio X, baseada no modelo carga-ponto, é discutida.

Resumo em Inglês:

The reaction of the ligands H2dapf and H2dapt, with R4-mSnXm (m = 2, 3; R = Me, Ph and X = Cl, Br) led to the formation of eight new heptacoordinated organotin(IV) complexes, which were studied by microanalysis, IR, NMR and Mössbauer spectroscopy to investigate their structural properties. The methyl derivative [Me2Sn(Hdapt)]Br.H2O was also studied by single crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the monoclinic system, space group P2(1)/c, with a = 21.920(3), b = 7.4470(5), c = 16.805(2) Å, beta = 110.18(1)º, Z = 4. The structure determination revealed a monocationic complex of Sn(IV) in a distorted bipyramidal geometry [Me2Sn(Hdapf)]+, with Br- as counter ion and one molecule of water helping the crystal packing. Mössbauer parameters of the complex [Me2Sn(Hdapf)]2[Me2SnCl4] have evidenced two Sn(IV) sites, as observed in the crystal structure determination. Also a correlation between Mössbauer and X-ray data based on the point-charge model is discussed.

Resumo em Português:

3(2H)-Furanona-2-carboxilatos têm sido preparadas em bons rendimentos e seletividade moderada (d.e. ca 60%), a partir da reação de inserção de O-H intramolecular de delta-hidroxi-alfa-diazoésteres catalisada por Rh2(OAc)4. Observou-se que as furanonas 2,5-cis substituídas são formadas inicialmente na reação, sofrendo epimerização quando submetidas à cromatografia em sílica gel, fornecendo os isômeros 2,5-trans correspondentes. A decomposição de gama-azido-delta-hidroxi-alfa-diazoestéres catalisada por Rh2(OAc)4 também forneceu 3(2H)-furanona-2-carboxilatos. Estes compostos são formados a partir de transformações sequenciais, envolvendo primeiramente uma reação de inserção de O-H intramolecular, seguido de um rearranjo sigmatrópico concertado [3,3] do intermediário alil azida.

Resumo em Inglês:

The Rh2(OAc)4 catalyzed intramolecular O-H insertion reaction of delta-hydroxy-alpha-diazoesters affords 3(2H)-furanone-2-carboxylates in good yield but with moderate selectivity (d.e. ca 60%). The initially formed 2,5-substituted cis-furanones were found to epimerize to the corresponding 2,5-trans isomers when subjected to silica gel chromatography. The Rh2(OAc)4 catalyzed decomposition of gamma-azido-delta-hydroxy-alpha-diazoesters also furnished 3(2H)-furanone-2-carboxylates. These compounds are derived by a sequential O-H insertion reaction followed by a concerted [3,3]-sigmatropic shift of the allylic azide intermediate.

Resumo em Português:

O ácido canárico 1 foi isolado das folhas de Rudgea jasminoides. A substância isolada é um derivado triterpênico do tipo seco-lupano e teve sua estrutura elucidada com base nos dados espectrais, principalmente em experimentos de RMN a 1D e 2D. O sitosterol, o estigmasterol e os ácidos ursólico e oleanólico também foram isolados.

Resumo em Inglês:

The canaric acid 1 was isolated from the leaves of Rudgea jasminoides. Compound 1 is a seco-lupane derivative and its structure was established on the basis of spectral data, mainly by 1D and 2D NMR experiments. Sitosterol, stigmasterol and ursolic and oleanolic acids were also isolated.