Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 10, Issue: 4, Published: 1999
  • Editorial

    Menezes, Sonia Maria Cabral de
  • Selected topics from recent NMR studies of organolithium compounds Reviews

    Günther, Harald

    Abstract in Portuguese:

    Após uma breve introdução à espectroscopia de RMN de metais alcalinos e alcalino terrosos, esta revisão concentra-se nas investigações de RMN em compostos organo-lítios. O método de impressão digital isotópica, que baseia-se no deslocamento das ressonâncicas de 6Li induzido por deutério, é apresentado e exemplificado com aplicações sobre o comportamento de agregação de sistemas de ciclopropil-lítio e formação de agregados mistos entre metil-lítio e sais de lítio. No capítulo seguinte discutem-se experimentos uni- e bidimensionais, tanto para sistemas de spin homonucleares quanto heteronucleares. Finalmente, descrevem-se os aspectos estruturais associados ao benzil-lítio e a formação de sistemas poli-lítio pela redução de bifenilas por lítio.

    Abstract in English:

    After a short introduction to NMR spectroscopy of alkali and alkaline earth metals the review concentrates on NMR investigations of organolithium compounds. The isotopic fingerprint method, which rests on deuterium-induced isotope shifts for 6Li resonances, is introduced and exemplified with applications from the aggregation behavior of cyclopropyllithium systems and mixed aggregate formation between methyllithium and lithium salts. In the following chapter, one- and two-dimensional pulse experiments, both for homo- and for heteronuclear spin systems are discussed. Finally, the structural aspects associated with benzyllithium are outlined and the formation of polylithium systems by lithium reduction of biphenylenes is described.
  • Multiple - quantum magic - angle spinning NMR: a new technique for probing quadrupolar nuclei in solids Reviews

    Medek, Ales; Frydman, Lucio

    Abstract in Portuguese:

    Recentemente descrevemos um nova técnica capaz de obter espectros de RMN de alta resolução de núcleos quadrupolares com spins múltiplos de 1/2 no estado sólido, baseada no uso combinado de rotação no ângulo mágico (MAS) e espectroscopia múltipla quântica¹ (MQ). Esta revisão descreve aspectos da teoria básica que suporta o experimento de RMN MQMAS de alta resolução e também enfatiza aspectos práticos envolvidos na otimização de sua relação sinal/ruído. Descrevemos também características da forma das linhas espectrais da MQMAS exemplificando com algumas aplicações para vários núcleos quadrupolares.É discutido também a ocorrência de padrões não usuais de bandas laterais ao longo do domínio múltiplo quântico; referências adicionais, que surgiram na literatura recentemente sobre o progresso desta técnica, são também apresentadas.

    Abstract in English:

    We have recently described a new technique capable of recording high resolution NMR spectra of half - integer quadrupolar nuclei in solid samples, based on the combined use of magic - angle - spinning (MAS) and multiple - quantum (MQ) spectroscopy¹. This review summarizes the basic theoretical aspects underlying this high resolution MQMAS NMR experiment, emphasizing as well practical aspects involved in the optimization of its signal - to - noise. We also describe the features of MQMAS spectral lineshapes, and exemplify these with a number of applications on various quadrupolar nuclei. Also discussed is the occurrence of unusual spinning sideband patterns along the multiple - quantum domain; additional references to ongoing progress in the area that has appeared in the recent literature are also presented.
  • Further dihydrochalcones from Crotolaria ramosissima Articles

    Kumar, J.K.; Narender, T.; Rao, M.S.; Rao, P.S.; Tóth, G.; Balázs, B.; Duddeck, H.

    Abstract in Portuguese:

    Duas novas 2,3-diidrohalconas crotaramin (2) e crotin (3) foram isoladas da planta da Índia Crotolaria ramosissima. Suas estruturas foram elucidadas por meio de intenso uso de espectroscopia de RMN uni- e bidimensional, incluindo HMBC e NOESY.

    Abstract in English:

    Two new dihydrochalcones, crotaramin (2) and crotin (3), have been isolated from the Indian plant Crotolaria ramosissima. Their structures have been elucidated by extensive one- and two-dimensional NMR spectroscopy including HMBC and NOESY.
  • Determination of correlation times from selective and non-selective spin-lattice relaxation rates and their use in drug-drug and drug-albumin interaction studies Articles

    Tinoco, Luzineide Wanderley; Figueroa-Villar, José Daniel

    Abstract in Portuguese:

    Os efeitos da variação da concentração da amostra nos valores de deslocamento químico e nas velocidades de relaxação spin-rede seletiva (R1S) enão seletiva (R1NS) foram medidos em solução para os três isômeros das guanil hidrazonas derivadas do nitrobenzaldeído (NBGH) puros e com a albumina do sorobovino (BSA). Os resultados foram usados para determinar o tempo de correlação (tauc), mostrando que o grau de interação intermolecular droga-droga varia com a posição do grupo nitro no anel aromático e que este grau de associação interfere na interação destas drogas com a BSA. Os resultados sugerem que o grau de interação droga-droga e droga-BSA estão relacionados com a atividade in vitro destas drogas contra o Trypanosoma cruzi.

    Abstract in English:

    The effects of the changes in sample concentration on the NMR chemical shifts and on the selective and non-selective spin-lattice relaxation rates (R1S and R1NS) of the three isomers of nitrobenzaldeyde guanyl hydrazone (NBGH) pure and with bovine serum albumin (BSA) were measured in solution. The results wereused to determine the correlation times (tauc), showing that the degree of intermolecular drug-drug association varies with the nitro group position on the ring and that this degree of association interferes with the interaction of these drugs with BSA. The results suggest that the degree of drug-drug and drug-BSA association are related to the in vitro anti-Trypanosoma cruzi activity of these compounds.
  • Structural and electronic information on two solid iminophosphoranes, obtained from NMR Articles

    Cherryman, Julian C.; Harris, Robin K.; Davidson, Matthew G.; Price, Richard D.

    Abstract in Portuguese:

    Neste trabalho foram obtidos os espectros de RMN CPMAS de fósforo-31 e carbono-13 do imino(trifenil)fosforano e do brometo de amino(trifenil)fosfônio. A análise detalhada desses espectros forneceu informações sobre o tensor de blindagem de 31P e o tensor de acoplamento quadrupolar de 14N. O espectro estático de 31P do brometo foi também analisado em termos dos tensores relevantes. Os cálculos ab initio no nível hf/6-31g* reproduzem bem os dados observados, com exceção dos deslocamentos isotrópicos, os quais requerem cálculos com bases maiores e/ou de um nível teórico superior. As orientações dos tensores na estrutura do brometo foram derivadas através dos cálculos.

    Abstract in English:

    Phosphorus-31 and carbon-13 CPMAS NMR spectra have been obtained for imino(triphenyl)phosphorane and amino(triphenyl)phosphonium bromide. Detailed analysis yields information about the 31P shielding tensor and the 14N quadrupole coupling tensor. The static 31P spectrum of the bromide was also analysed in terms of the relevant tensors. Ab initio calculations at the hf/6-31g* level reproduce the observed data well, except for the isotropic shifts, which require a larger basis set and/or higher level of theory. The orientations of the tensors in the molecular frame are derived for the bromide from the calculations.
  • Limitations in determining enantiomeric excess of alcohols by 31P-NMR of the phosphonate derivatives Articles

    Laverde Jr., Antonio; Miranda, Domingos S. de; Conceição, Gelson J.A. da; Schirmer, Heiko; Pilli, Ronaldo A.; Meijere, Armin de; Marsaioli, Anita J.

    Abstract in Portuguese:

    O uso de derivados fosfonatos de dialquila diastereoisoméricos na determinação de excessos enantioméricos através da razão entre os sinais de 31P-NMR anisócronos dos isômeros meso e treo, foi bem sucedido para álcoois secundários (método de Feringa), porém revelou-se ineficiente para álcoois primários com dois ou mais grupos metilênicos entre as hidroxilas e os centros estereogênicos. Observou-se adicicionalmente que era importante obter os espectros acoplados e desacoplados para se certificar dos picos correspondentes aos fosfonatos de dialquila. Entretanto, esta metodologia merece ser aplicada sempre que a quantidade de álcool disponível e sua estrutura não forem fatores limitantes.

    Abstract in English:

    The use of diastereomeric alcohol dialkylphosphonate derivatives to determine the enantiomeric excesses via 31P-NMR signal ratios of anisochronous meso and threo isomers was successfully applied to secondary alcohols (Feringa’s method). Expansion of the methodology to primary alcohols possessing the hydroxyl groups thethered to the stereogenic centers by two or more methylene groups proved the method to be inefficent. The comparison between the coupled and decoupled spectra is important in order to identify the signals corresponding to the dialkylphosphonates. Nevertheless the methodology should be applied whenever the amount of the alcohol and its structure are not the limiting factors.
  • 129Xe-NMR of carbon black filled elastomers Articles

    Sperling-Ischinsky, K.; Veeman, W.S.

    Abstract in Portuguese:

    Neste trabalho é mostrado que a RMN de 129Xe é uma ferramenta poderosa para investigar negros de fumo e elastômeros recheados com negro de fumo. Para os negros de fumopuros, os deslocamentos químicos do129Xe adsorvido na superfície de agregados deste material fornece informações sobre o tamanho médio dos poros destes agregados.Os resultados experimentais de RMN de 129Xe obtidos para terpolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM) recheados com negro de fumo podem ser explicados quando se assume que os átomos de xenônio na fração de EPDM ligada ao negro de fumo troca rapidamente, na escala de tempo da RMN, entre o estado em que está adsorvido na superfície do negro de fumo e o estado em que está adsorvido nas camadas do EPDM. Isto leva a crer que os agregados de negro de fumo não estão completamente recobertos com cadeias de EPDM.

    Abstract in English:

    It is shown that 129Xe-NMR is a powerful tool to investigate carbon black and carbon black filled elastomers. For the carbon black material itself the129Xe chemical shift of xenon adsorbed at the surface of carbon black aggregates yields information about the relative average pore size of the carbon black aggregates. The experimental 129Xe-NMR results of carbon black filled ethylene-propylene-diene (EPDM) can be explained when it is assumed that the xenon atoms in the bound EPDM fraction exchange rapidly on the NMR time scale between a state where they are adsorbed on the carbon black surface and a state in which they are absorbed in the EPDM layer. This would imply that the carbon black aggregates are not completely covered with EPDM chains.
  • NMR and MRI obtained with high transition temperature dc SQUIDs Articles

    Souza, R.E. de; Schlenga, K.; Wong-Foy, A.; McDermott, R.; Pines, A.; Clarke, John

    Abstract in Portuguese:

    Usando um espectrômetro baseado em um SQUID (dispositivo supercondutor de interferência quântica), de alta temperatura de transição, polarizado continuamente, medimos sinais de ressonância magnética nuclear (RMN) de várias amostras a temperatura ambiente em campos magnéticos na faixa entre 0,05 mT e 2 mT. É possível observar sinais de prótons em uma amostra com 1 mL de óleo mineral em 2 mT com apenas uma aquisição. A sensibilidade do sistema também permite a detecção de RMN de prótons em um campo magnético tão baixo quanto 0,059 mT, o qual é comparável ao campo da Terra. Estes resultados tornam possíveis vários outros experimentos em imagens por ressonância magnética nuclear. Apresentamos uma imagem em duas dimensões obtida a temperatura ambiente em um campo magnético de 2 mT a partir de um padrão com uma estrutura interna preenchida com óleo mineral.

    Abstract in English:

    We have measured nuclear magnetic resonance (NMR) signals from several samples at room temperature in magnetic fields ranging from about 0.05 mT to 2 mT using a spectrometer based on a high-Tc dc SQUID (high transition temperature dc Superconducting QUantum Interference Device). We are able to observe proton signals from 1 mL of mineral oil in 2 mT in a single transient. The sensitivity of this system has also allowed the detection of proton NMR at magnetic fields as low as 0.059 mT, which is comparable to the Earth’s field. Such results make possible a number of new experiments in magnetic resonance imaging (MRI). We present a two-dimensional image of a phantom filled with mineral oil obtained in a field of 2 mT.
  • Direct one step preparation and 13C-NMR spectroscopic characterization of alpha-ferrocenyl carbocations derived from ferrocene and carbonyl compounds in trifluoroacetic acid medium1a Articles

    Prakash, G.K. Surya; Buchholz, Herwig A.; Vaughan, Julian F.S.; Wang, Qi; Olah, George. A.

    Abstract in Portuguese:

    A reação de aldeídos e cetonas com ferroceno, na presença de ácido trifluoroacético, gera uma série de alfa-ferrocenoalquil carbocátions estáveis por longo tempo que foram caracterizados por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 13C. De forma inesperada, quando esta reação foi realizada usando tetrafenilciclopentadienona, o correspondente dihidro derivado 3 foi isolado com muito bom rendimento. A formação deste composto pode requerer ferroceno atuando como agente redutor.

    Abstract in English:

    Reaction of aldehydes and ketones with ferrocene, in the presence of trifluoroacetic acid, afforded a series of stable long lived alpha-ferrocenylalkyl carbocations which were characterized by 13C-NMR spectroscopy. When this reaction was attempted using tetraphenylcyclopentadienone, quite unexpectedly the corresponding dihydro derivative 3 was isolated, in very good yield. Formation of this compound may require ferrocene acting as a reducing agent.
  • The use of 13C and ¹H-NMR in the structural elucidation of a new Nor-lupane triterpene Articles

    Junges, Mário J.; Fernandes, João B.; Vieira, Paulo C.; Silva, Maria Fátima das G. Fernandes da; Rodrigues Filho, Edson

    Abstract in Portuguese:

    Um triterpeno nor-lupânico, inédito, foi isolado das folhas de Eugenia florida DC (Myrtaceae). Tomando-se por base as evidências espectroscópicas, RMN ¹H,13C, experimentos de RMN 2D, em especial correlações homonuclear ¹H-¹H, heteronuclear¹H-13C e correlações a várias ligações (HMBC), sua estrutura foi elucidada como: 29-hidroxiplatan-28-ato de beta-D-glicosila.

    Abstract in English:

    The new nor-lupane triterpene, isolated from the leaves of Eugenia florida DC (Myrtaceae) was identified on the basis of its spectroscopic data, 13Cand¹H-NMR-2D, specially COSY¹H-¹H, COSY¹H-13C and HMBC correlations, as 28-O-beta-D-glucopyranosyl ester of 29-hydroxyplatanic acid.
  • Oxygen-17-induced proton relaxation rates for alcohols and alcohol solutions Articles

    Farrar, Thomas C.; Wendt, Mark A.; Zeidler, M.D.

    Abstract in Portuguese:

    O uso de amostras de álcoois enriquecidas com 17O, para medir o tempo de correlação do vetor internuclear OH funciona bem quando o próton da hidroxila sofre uma troca rápida. Para álcoois tais como metanol e etanol, a taxa de troca da hidroxila para amostras puras é relativamente lenta, mesmo à temperatura ambiente, podendo resultar em erros sistemáticos significativos se efeitos de troca lenta não forem considerados. Para trocas lentas do próton da hidroxila, 17OH, o sinal é uma função relativamente complexa da razão de troca química do próton da hidroxila, do acoplamento de spin OH (cerca de 80 Hz para álcoois e água) e do tempo de relaxação para o oxigênio. A largura de linha do OH pode tornar-se tão grande, devido à relaxação escalar com o núcleo de oxigênio, que o sinal torna-se muito difícil de detectar. Para etanol puro enriquecido com 17O, à temperatura ambiente, o tempo de relaxação do oxigênio é de aproximadamente 3,0 ms e a largura de linha do próton da hidroxila é maior do que 1000 Hz.

    Abstract in English:

    The use of 17O enriched samples of alcohols to measure the correlation time of the OH internuclear vector works well when the hydroxyl proton exchanges rapidly. For alcohols such as methanol and ethanol the hydroxyl exchange rate for neat samples is relatively slow even at room temperature and significant systematic errors result if slow exchange effects are not considered. For slow exchange the hydroxyl proton, 17OH, signal is a relatively complex function of the chemical exchange rate of the hydroxyl proton, the OH spin coupling (about 80 Hz for alcohols and water) and the relaxation time for the oxygen. The OH linewidth can become so large due to scalar relaxation with the rapidly relaxing oxygen nucleus that the signal becomes very difficult to detect. For neat 17O enriched ethanol at room temperature the oxygen relaxation time is about 3.0 ms and the hydroxyl proton linewidth is over 1000 Hz.
  • Identification of isomers of alkylaminophenylethanethiosulfuric acids by 13C-NMR calculations using a C-13 chemical shift user database and 2D NMR techniques Articles

    Moreira, Liliani Salum Alves; Nelson, David Lee; Binatti, Ildefonso; Porto, Lia de Mendonça; Piló-Veloso, Dorila

    Abstract in Portuguese:

    Na obtenção de ácidos N-alquilaminoalcanotiossulfúricos, existe a possibilidade de formação de dois produtos na última etapa da síntese. No caso dos sete ácidos sintetizados neste laboratório a partir de óxido de estireno e aminas primárias alifáticas, os métodos comuns de espectroscopia não foram adequados para distinguir qual dos dois isômeros foi formado. Cálculos de deslocamentos químicos de carbono-13 empregando o programa ACD/CNMR ajudaram, mas não foram conclusivos para a identificação dos produtos. O uso de técnicas como HMQC, HMBC e TOCSY permitiu a identificação dos produtos como os ácidos 2-(N-alquilamino)-1-phenyl-1-etanotiossulfúricos.

    Abstract in English:

    In the synthesis of N-alkylaminoalkanethiosulfuric acids, there exists the possibility of forming two products in the last step of the synthesis. In the case of the seven acids synthesized in this laboratory from styrene oxide and primary aliphatic amines, the common spectroscopic methods were inadequate for distinguishing which of the two isomers was obtained. Carbon-13 chemical shift calculations employing the ACD/CNMR program were helpful, but not conclusive for identifying the products. The use of HMQC, HMBC and TOCSY techniques permitted the identification of the products as the 2-(N-alkylamino)-1-phenyl-1-ethanethiosulfuric acids.
  • Regioselective binding of spermine, N¹,N12-bismethylspermine, and N¹,N12-bisethylspermine to tRNA Phe as revealed by 750 MHz ¹H-NMR and its possible correlation with cell cycling and cytotoxicity Articles

    Frydman, Benjamin; Westler, William M.; Valasinas, Aldonia; Kramer, Debora L.; Porter, Carl W.

    Abstract in Portuguese:

    Neste trabalho foi feito o estudo de ligação de espermina (SPM), N¹, N12- bismetilespermina (BMS) e N¹, N12-bisetilespermina (BES) ao tRNAfenusando RMN de¹H a 750 MHz. As poliaminas foram enriquecidas com13C nos resíduos 5-CH2 e 8-CH2, sendo obtidos os picos cruzados por efeito de Overhauser nuclear entre as ressonâncias dos hidrogênios dos metilenos marcados com 13C e vários hidrogênios de grupos imino de pares debases do tRNAfen através de espectros 1D filtrados por13C. Foi encontrado que, enquanto SPM e BMS se ligam ao N(3)-H dos pares de bases T54-m¹A58, U50-A64 e U52-A62, BES liga-se só nos pares T54-m¹A58 e U50-A64. Esta regiosseletividade de ligação das três poliaminas ao tRNA foicorrelacionada com seus efeitos biológicos no crescimento celular. Usando células de câncer de melanoma humano (MALME-3M), foi encontrado que SPM e BMS não tem efeito e é citostático, respectivamente, enquanto que BES é claramente citotóxica. Esta última poliamina também afeta o ciclo celular e, contrário aocomportamento de SPM e BMS, acarreta a uma clara parada do ciclo celular G1 /S.

    Abstract in English:

    The binding of spermine (SPM), N¹,N12-bismethylspermine (BMS) and N¹,N12-bisethylspermine (BES) to tRNA Phe was studied using ¹H-NMR at 750 MHz. The polyamines were enriched in 13C at the 5-CH2 and 8-CH2 residues and the nuclear Overhauser enhancement (NOE) cross peaks connecting the ¹H-NMR resonances of the13C-methylenes and several base paired imino protons of tRNA Phe were obtained using 1D13C-half filteredspectra. It was found that while SPM and BMS bind to the N(3)-H of base pairs T54-m¹A58, U50-A64 and U52-A62, BES binds only to T54-m¹A58 and U50-A64. This regioselectivity in the binding of the three polyamines to tRNA was correlated with their biological effects on cell growth. Using human melanoma cancer cells (MALME-3M), we found that SPM and BMS were without effect and cytostatic, respectively, while BES was distinctly cytotoxic. The latter also affected cell cycling and, at variance with SPM and BMS, lead to a distinctG1/S cell cycle arrest.
  • Skeletal and chlorine effects on 13C-NMR chemical shifts of chlorinated polycyclic systems Articles

    Costa, V.E.U.; Alifantes, J.; Axt, M.; Mollmann, M.E.S.; Seidl, P.R.

    Abstract in Portuguese:

    Com o objetivo de realizar uma análise comparativa do efeito de compressão anelar e do Cl no deslocamento químico dos carbonos clorados tencionados, foram analisados os deslocamentos químicos de 27 estruturas policíclicas cloradas e não cloradas derivadas dos inseticidas "aldrin" (5) e "isodrin" (14). Os compostos foram divididos em quatro grupos de acordo com a conformação e número de anéis: tetraciclododecanos endo-exo, tetraciclododecanos endo-endo, pentaciclododecanos e hexaciclododecanos. A comparação do deslocamento químico de carbono-13 entre compostos clorados e não-clorados mostrou que, quando C-9 e C-10 são carbonos olefínicos, ocorre um deslocamento para baixa freqüêcia de 0.5-2.4 ppm para os tetraciclododecanos endo-endo e de 4.7-7.6 ppm para os tetraciclododecanos endo-exo. Para C-11, a variação do deslocamento químico atinge valores de 49-53 ppm para os tetracíclicos endo-exo e endo-endo, de 54 ppm para o pentacíclico e de 56-59 ppm para os hexacíclicos. A partir desses dados foi possível observar a influência da compressão anelar no deslocamento químico.

    Abstract in English:

    In order to establish a comparative analysis of chemical shifts caused by ring compression effects or by the presence of a chlorine atom on strained chlorinated carbons, a series of the chlorinated and dechlorinated polycyclic structures derived from "aldrin" (5) and "isodrin" (14) was studied. Compounds were classified in four different groups, according to their conformation and number of ring such as: endo-exo and endo-endo tetracyclics, pentacyclics and hexacyclics. The 13C chemical shift comparison between the chlorinated and dechlorinated compounds showed that when C-9 and C-10 are olefinic carbons, it occurs a shielding of 0.5-2.4 ppm for endo-endo tetracyclics and of 4.7-7.6 ppm for endo-exo tetracyclic. The chemical shift variation for C-11 reaches 49-53 ppm for endo-exo and endo-endo tetracyclics, 54 ppm for pentacyclic and 56-59 ppm for hexacyclic compounds. From these data, it was possible to observe the influence of ring compression on the chemical shifts.
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