Resumo em Português:

Dois complexos binucleares de FeIII, obtidos a partir de um novo ligante polidentado (H2BPClNOL =N-(2-hidroxibenzil)-N-(2-piridilmetil)[(3-cloro)(2-hidroxi)] propilamina e contendo a unidade estrutural FeIII(m-alcoxo)2FeIII, foram caracterizados estruturalmente através de estudos cristalográficos e magneto-químicos. Os complexos [Fe2(BPClNOL)2(OAc)]ClO4 (1) [Fe2(BPClNOL)2(H2O)2](ClO4)2. 4H2O (2) diferem entre si pela presença de um grupo acetato em ponte entre os sítios de FeIII no complexo (1). O complexo contendo a ponte acetato apresenta constante de acoplamento antiferromagnético aproximadamente 20 % menor quando comparado ao complexo sem ponte acetato.

Resumo em Inglês:

A new polidentade ligand, N-(2-hydroxybenzyl)-N-(2-pyridylmethyl) [(3-chloro)(2-hydroxy)]propylamine (H2BPClNOL), was synthesized and two Fe2III complexes containing the FeIII(m-alcoxo)2FeIII core were structurally and magnetically characterized. Complex [Fe2(BPClNOL)2(OAc)]ClO4 (1) differs from complex [Fe2(BPClNOL)2(H2O)2](ClO4)2.4H2O (2) by the presence of an acetate-bridge between the two iron centers. The complex with the acetate bridge is about 20 % less antiferromagnetically coupled than the complex without the acetate bridge.

Resumo em Português:

A adsorção do derivado de celulose, 6-O-(2,3-bis(tiosulfato)propil-oxi-2-hidroxi- propil)-celulose (TSHP), sobre superfícies de prata foi investigada por meio de elipsometria, medidas de ângulo de contato e de espectroscopia de fotoelétrons usando fonte de raios-X (XPS). Os resultados mostraram que a formação de uma densa monocamada de TSHP sobre prata é um processo irreversível, porém lento. A partir dos resultados de XPS foi proposto um modelo para explicar quimissorção de TSHP sobre prata, no qual os grupos tiosulfato sofrem clivagem homolítica, com formação de radicais livres de enxofre. Estes ligam-se covalentemente à superfície de prata, formando uma monocamada estável de TSHP.

Resumo em Inglês:

The adsorption of a new cellulose derivative,6-O-(2,3-bis(thiosulfato) propyl-oxy-2-hydroxy-propyl)-cellulose (TSHP), onto silver surfaces was investigated by means of ellipsometry, contact angle measurements and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that the formation of a dense TSHP monolayer on silver surfaces is an irreversible and slow process. Based on XPS results a model was proposed to explain the chemisorption of TSHP on silver substrates. This model considers the homolytical cleavage of the thiosulfate groups attached to the cellulose chains with the formation of thio radicals, which bind covalently to the silver surface. The formation of silver thiolates lead to a stable TSHP monolayer on silver surfaces.

Resumo em Português:

Neste trabalho a oxidação eletroquímica do formaldeído é estudada sobre eletrodos dimensionalmente estáveis preparados por decomposição térmica de percursores (correspondentes cloretos). Foram utilizados como eletrodos de trabalho: Ti/Ir0.3Ti0.7O2, Ti/Ru0.3Ti0.7O2 e Ti/Ir0.2Ru0.2Ti0.6O2. As eletrólises foram realizadas galvanostaticamente em uma célula do tipo filtro prensa em soluções 0,5 mol L-1 H2SO4 com concentração inicial de formaldeído de 100 mmol L-1. A concentração de formaldeído decresce rapidamente com o tempo de eletrólise sendo que o eletrodo ternário (Ir + Ru + Ti) é o que apresenta maior atividade catalítica. O ânodo contendo somente Ir, apesar de maior carga superficial é o de menor atividade eletrocatalítica. Para a oxidação de ácido fórmico, formado pela oxidação de formaldeído, a presença de Ir na composição do ânodo não favorece o processo, sendo o ânodo contendo somente Ru o mais efetivo para este processo.

Resumo em Inglês:

The electrochemical oxidation of formaldehyde is studied on dimensionally stable anodes prepared by thermal decomposition of precursors (the corresponding chlorides). The working electrodes used were: Ti/Ir0.3Ti0.7O2, Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and Ti/Ir0.2Ru0.2Ti0.6O2. The electrolyses were performed galvanostatically in a filter press cell with 0.5 mol L-1 H2SO4 solutions with initial formaldehyde concentration equal to 100 mmol L-1. The concentration of formaldehyde decreases fast with the electrolysis time, with the ternary anode (Ir + Ru + Ti) presenting the best performance for this step. The anode containing only Ir, despite presenting the higher superficial charge, is the one with the lowest electrocatalytic activity. For the formic acid oxidation step, the presence of iridium in the anode composition does not promote the process, the anode containing only ruthenium being the most effective for this step.

Resumo em Português:

O cardanol, obtido a partir do líquido da castanha de caju (LCC) produzido no tratamento industrial da castanha de caju pela indústria extrativa brasileira, foi o material de partida para a síntese de sais de amônio quaternário. Compostos nitrogenados quaternários de alto peso molecular têm sido frequentemente usados como desinfetantes, germicidas e agentes sanitários, principalmente em indústria de alimentos e de limpeza. Três sais produzidos foram usados como catalisadores de transferência de fase em reações de oxidação e alquilação. Os rendimentos das reações foram próximos ou superiores aos das reações catalisadas por Aliquatâ.

Resumo em Inglês:

Cardanol obtained from cashew nut shell liquid, a side product of the Brazilian industry, was the starting material for the synthesis of three new quaternary ammonium salts. High molecular weight quaternary nitrogen compounds generally possess high bactericidal activity. This report also presents the results of an investigation of the effectiveness of the new compounds as phase transfer catalysts in oxidation and alkylation reactions, whose yields were comparable to and some even greater than those obtained using the commercial catalyst Aliquatâ.

Resumo em Português:

Uma avaliação sistemática de um eletrodo tubular de Fe2O3 em grafite epóxi foi realizada através de medições de pH em um sistema de injeção em fluxo de linha única. O eletrodo tubular foi obtido pela deposição de uma mistura de óxido de ferro(III), pó de grafite e resina epóxi no interior de um orifício feito previamente no canal de injeção (de resina poliuretana). O efeito da composição do eletrodo e dos parâmetros do sistema de injeção em fluxo (vazão e volume amostra) sobre a resposta do eletrodo foram avaliados em quintuplicata (limite de confiança de 95%). A melhor resposta potenciométrica (E/mV = 178,2 - 26,5 pH; r = 0,9995) foi obtida no intervalo de pH de 2 a 12 com um eletrodo de composição em massa 30% de Fe2O3, 20% de grafite e 50% de resina epóxi, volume de injeção de amostra de 300 mL e vazão de 3,2 mL min-1. A frequência analítica foi 90 h-1 e um tempo de vida útil de pelo menos 6 meses (mais de 2000 determinações) foi obtido.

Resumo em Inglês:

A systematic evaluation of a Fe2O3 graphite-epoxy tubular electrode was investigated through pH measurements in a single-channel flow injection system. The tubular electrode was obtained by deposition of a mixture of iron(III) oxide, graphite powder and epoxy resin into a hole previously made in the injection channel (of a polyuretane resin block). The effect of electrode composition and flow injection parameters (flow rate and injection sample volume) on the Fe2O3-tubular-electrode response was initially evaluated in quintuplicate (confidence level of 95%). The best potentiometric response (E/mV = 178.2 - 26.5 pH; r = 0.9995) was reached in the pH range 2 to 12 with an electrode composition in mass of 30% Fe2O3, 20% graphite and 50% epoxy resin, injection sample volume of 300 mL and a flow rate of 3.2 mL min-1. The frequency rate was 90 h-1 and a useful lifetime of at least six months (more than 2000 determinations) was obtained.

Resumo em Português:

Um dos problemas mais importantes associado à utilização da polianilina como material catódico em baterias recarregáveis de lítio está relacionado à degradação na densidade de energia devido à participação massiva de ânions durante o processo de compensação de cargas. Este trabalho descreve a síntese de uma polianilina auto-dopada, poli-(anilina-co-N-ácido propanossulfônico-anilina), e avalia suas propriedades em meio aquoso, considerando o aumento na participação de prótons no mecanismo de eletroneutralização. A caracterização foi feita utilizando análise elementar e espectroscopias no infravermelho e ultravioleta-visível. As propriedades eletroquímicas foram investigadas com a microbalança eletroquímica a cristal de quartzo e voltametria cíclica. Os resultados obtidos mostram que a participação de prótons no processo redox da poli-(anilina-co-N-ácido propanossulfônico-anilina) aumentou, em relação à polianilina.

Resumo em Inglês:

One of the most important problems associated with use of polyaniline as a cathode material in rechargeable lithium batteries is related to energy density degradation due to the predomination of anion participation in the charge compensation process. This work describes the synthesis of a self-doped polyaniline, poly-(aniline-co-N-propanesulfonic acid-aniline), and evaluates its properties in aqueous acid solutions, with special attention to the increase of proton participation in the electroneutralization mechanism. The characterization was carried out using elemental analysis, FTIR and UV-vis spectroscopies. Electrochemical properties were investigated with the electrochemical quartz crystal microbalance and cyclic voltammetry. The results obtained show that proton participation was increased for the redox process of poly-(aniline-co- N-propanesulfonic-acid-aniline) in relation to polyaniline.

Resumo em Português:

A oxidação eletroquímica do metanol foi estudada sobre ligas de Pt:Mo dispersa em carbono, preparadas utilizando um método recentemente desenvolvido neste laboratório. Análises de EDX confirmaram que a redução simultânea dos sais precursores de Pt e Mo conduzem a presença destes metais nas composições nominais inicialmente calculadas. A adição de Mo sobre Pt causa um aumento da corrente de oxidação, mas não produz um efeito catalítico para oxidação do metanol. A partir dos dados de polarização em várias concentrações de metanol foram obtidos diagramas de Tafel que apresentaram duas inclinações. A técnica de espectroscopia de massa diferencial aplicada "on line" a um experimento voltamétrico foi utilizada para investigar a distribuição de produtos e intermediários formados na oxidação de metanol.

Resumo em Inglês:

The electrocatalytic oxidation of methanol on Pt:Mo dispersed on carbon prepared using an alternative method recently developed in this laboratory was investigated. The EDX analysis confirmed that the simultaneous reduction of the precursor salts of Pt and Mo leads to the presence of these materials at the nominal composition initially calculated. The addition of Mo to Pt causes an increase of the oxidation currents, but does not improve the catalytic effect for methanol oxidation. Tafel plots for various methanol concentrations showed the presence of two slopes. On line differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) was used to investigate the distribution of products and intermediates in methanol oxidation.

Resumo em Português:

Um sistema de análise em fluxo foi desenvolvido para pré-concentração de cobre em linha, empregando uma resina de tanino, preparada a partir de Eucalyptus saligna sm, com determinação por espectrometria de absorção atômica com chama. No módulo de análise, foram incluídos um injetor-comutador automático e um conjunto de válvulas solenóides controlados por um microcomputador, equipado com uma placa PCL 711, utilizando um programa escrito em QuickBASIC 4.5. Na etapa de pré-concentração, a solução de cobre era bombeada através da coluna de resina durante 60 s e a eluição era efetuada com uma solução de ácido clorídrico 1,0 mol L-1. A exatidão foi avaliada mediante a determinação de cobre em digeridos de amostras certificadas e não foi observada diferença significativa em nível de confiança de 95%. Outras características importantes, tais como frequência analítica de 48 determinações por hora, consumo de reagente de 67 mL por determinação, desvio padrão relativo de 3 % (n=10) para uma amostra típica apresentado concentração de 21,75 ng mL-1 Cu, limite de detecção de 1 ng mL-1 e fator de enriquecimento de 10 vezes foram também obtidas.

Resumo em Inglês:

A flow system for copper on-line preconcentration, employing a tannin resin prepared from Eucalyptus Saligna Sm, with determination by flame atomic absorption spectrometry is proposed. The manifold was designed by assembling an automatic injector-commutator and a set of three-way solenoid valves which were controlled by a microcomputer with a PCL-711 interface card running a software written in QuickBASIC 4.5. The analyte was concentrated by pumping the sample solution through the resin column during 60 s, followed by elution with a 1.0 mol L-1 hydrochloric acid solution. Accuracy was assessed by analyzing acidic digests of certificate reference materials and no significant difference at 95% confidence level was observed. Other profitable features such as throughput of 48 determinations per hour, reagent consumption of 67 mL per determination, relative standard deviation of 3% (n=10) for a typical sample presenting concentration of 21.75 ng mL-1 Cu, detection limit of 1 ng mL-1 and enrichment factor of 10 times were also achieved.

Resumo em Português:

Efeitos de morfologia, espessura, oxidação e iluminação dos filmes de polipirrol dopados com dodecilsulfato podem ser observados qualitativamente por EIS e consistem de variações de valores de resistências e capacitâncias de um circuito equivalente proposto, presentes nas interfaces e no interior do material. O circuito se ajusta bem para filmes sintetizados com densidade de carga de 190 mC cm-2. Para filmes mais finos os valores calculados por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) apresentam desvios provavelmente pela ausência de efeitos difusivos. A oxidação dos filmes causa uma diminuição geral da impedância em toda a faixa de freqüências medidas. Os efeitos de morfologia também são observados em todas as freqüências. Os efeitos de iluminação são reversíveis e aparecem, como esperado, apenas quando o polímero está na forma reduzida. A iluminação diminui a resistência interna e a capacitância de carga espacial e aumenta a resistência de transferência de carga e a capacitância de dupla camada.

Resumo em Inglês:

The morphology, thickness, oxidation and illumination effects in dodecylsulphate doped polypyrrole films can be qualitatively observed by EIS and consist in variations of interfacial and bulk resistances and capacitances of a proposed equivalent circuit. The circuit well with the measured spectra of films obtained with 190 mC cm-2 of synthesis charge density. For thinner films the calculated values observed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) deviate probably due to the absence of diffusion effects. The oxidation of the films diminishes the total impedance over the entire frequency range. The morphology effects are also observed in the entire spectra. The illumination effects are reversible and are observed as expected only in the reduced form of the polymer. The illumination reduces the internal resistance and the space-charge capacitance and increases the charge transfer resistance and the double layer capacitance.

Resumo em Português:

A ozonólise do éster metílico do anidrido maleopimárico na presença de tetracianoetileno produziu um epóxido e um ozonídeo, e a ozonólise do fumaropimarato de trimetila, seguida por tratamento com Me2S, forneceu um epóxido, um dieno, um ceto-ácido e um produto de oxidação alílica. Alguns dos compostos obtidos apresentaram atividade antibacteriana contra Staphylococcus aureus, Bacilllus subtilis e Micrococcus luteus.

Resumo em Inglês:

Ozonolysis of maleopimaric anhydride methyl ester in the presence of tetracyanoethylene led to an epoxide and an ozonide. Ozonolysis of the trimethyl fumaropimarate, followed by treatment with Me2S, led to an epoxide, a diene, a keto-acid and an allylic oxidation product. Some of the compounds obtained were active against Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis and Micrococcus luteus.

Resumo em Português:

A coprecipitação é o método mais frequentemente utilizado para preparar Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs). Duas variações deste método podem ser utilizadas, dependendo das condições adotadas quanto ao controle de pH durante a etapa de precipitação. No primeiro caso o pH não é controlado e a síntese é conduzida em pH variável, ao passo que no segundo caso o pH é mantido constante durante a precipitação. Apesar de cada grupo de pesquisa ter suas preferências, nenhum estudo sistemático e comparativo destas duas variações do método está disponível na literatura. Desta forma, o objetivo deste estudo foi comparar as propriedades de HDLs preparados através das duas variações possíveis do método de coprecipitação. Os resultados demonstraram que, embora seja mais simples a síntese realizada sem controle de pH, materiais com propriedades mais interessantes do ponto de vista tecnológico foram obtidos pelo método que utiliza pH constante. Materiais com maior cristalinidade, partículas menores, maior área superficial e maior diâmetro médio de poros foram obtidos pelo método de coprecipitação em pH constante.

Resumo em Inglês:

Coprecipitation is the method most frequently applied to prepare Layered Double Hydroxides (LDHs). Two variations of this method can be used, depending on the pH control conditions during the precipitation step. In one case the pH values are allowed to vary while in the other they are kept constant throughout coprecipitation. Although research groups have their preferences, no systematic comparison of the two variations of the coprecipitation method is available in the literature. On this basis, the objective of the present study was to compare the properties of LDHs prepared using the two forms of pH control in the coprecipitation method. The results showed that even though coprecipitation is easier to perform under conditions of variable pH values, materials with more interesting properties, from the point of view of technological applications, are obtained at constant pH. Higher crystallinity, smaller particle size, higher specific surface area and higher average pore diameter were found for materials obtained by coprecipitation at constant pH, when compared to the materials obtained at variable pH.

Resumo em Português:

Neste trabalho foi avaliado o desempenho de filtros para dióxido de nitrogênio, buscando evitar perdas durante a amostragem de sulfetos orgânicos, provocadas por oxidantes atmosféricos. Diferentes compostos e misturas foram usadas para recobrir superfícies sólidas empregadas na preparação destes filtros. Um sistema automatizado de análise em fluxo foi utilizado para comparar a eficiência de retenção de dióxido de nitrogênio pelos filtros. Entre os materiais testados na preparação dos filtros, as melhores escolhas foram papel ou lã de vidro impregnados com a mistura de sulfato de ferro (II), ácido sulfúrico e ácido pirogalico e ainda os filtros feitos de papel impregnados com trietanolamina. Os resultados obtidos em laboratório com mistura de gás padrão de dimetilsulfeto e experimentos em campo confirmaram a qualidade dos filtros e indicaram que eles podem ser utilizados para evitar a oxidação de sulfetos orgânicos durante a sua amostragem.

Resumo em Inglês:

In this work, oxidant scrubbers were evaluated for their ability to prevent sampling losses of dimethylsulfide caused by reactions with nitrogen dioxide. Various compounds and mixtures were used in the preparation of the oxidant scrubbers. An automatic flow analysis device was used to compare scrubbing efficiency for nitrogen dioxide. Among the scrubbers tested, the best were shown to be the one made with filter paper or glass wool coated with iron (II) sulfate, sulfuric acid and pyrogallic acid, and the one made from with paper coated with triethanolamine. The results obtained under laboratory conditions, using dimethylsulfide standard gas, and in field experiments confirmed that these scrubbers are suitable for the prevention of oxidation during sampling.

Resumo em Português:

Nesse trabalho, compósitos de matriz polimérica foram projetados para reproduzir duas importantes características dos vidros bioativos, que são responsáveis por capacitar a tais materiais se ligarem rapidamente ao tecido ósseo: (1) capacidade de prover íons, como os de cálcio e fosfato, ao ambiente vizinho; e (2) possuir uma estrutura de superfície ideal que favoreça uma rápida precipitação heterogênea de hidroxiapatita carbonatada (HCA). Este novo compósito foi preparado através da incorporação de partículas de vidro bioativo numa matriz polimérica. O teste in vitro de bioatividade foi realizado através da introdução das amostras em soluções-tampão, assim como em soluções simuladoras dos fluidos orgânicos. Espectroscopia no infravermelho foi usada para avaliar a cinética de precipitação da HCA. Os resultados mostraram que os compósitos desenvolvidos podem suprir íons em taxas e concentrações comparáveis ou superiores às de vidros bioativos puros. Além disso, a química de superfície dos compósitos foi alterada para reproduzir o tipo de superfície presente em vidros bioativos. Os resultados demonstraram que a bioatividade in vitro de compósitos pode ser ampliada através da modificação química das superfícies do polímero via introdução de grupos alcoxissilanos especiais.

Resumo em Inglês:

Composites that can mimic the in vitro bioactive behavior of bioactive glasses were designed to fulfill two main features of bioactive glasses that are responsible for their high bond-to-bone rates: (1) capability of providing ions such as calcium and phosphate to the nearby environment and (2) ideal surface structure that allows fast heterogeneous precipitation of hydroxy-carbonate-apatite (HCA). The novel composites were prepared by incorporating bioactive glass particles into polymer matrices. The in vitro bioactivity test was performed by introducing samples into a buffered solution as well as into a simulated body fluid solution. FTIR was used to evaluate the kinetics of HCA (hydroxy-carbonate-apatite) precipitation. The results showed that the obtained composites can supply ions, such as silicates and phosphates in rates and concentrations comparable or superior than bulk bioactive glasses. Moreover, the surface chemistry of the composites was altered to mimic the surface of bioactive glasses. It was demonstrated that the in vitro bioactivity of the composites was enhanced by chemically modifying polymer surfaces through the introduction of special alkoxysilane groups.

Resumo em Português:

A presença de 51 compostos voláteis, entre álcoois e ésteres, em aguardentes de cana (cachaça) foi investigada por cromatografia gasosa de alta resolução. Os seguintes compostos foram identificados e quantificados: metanol, 1,4-butanodiol, álcool 2-feniletílico, álcool amílico, álcool cetílico, álcool cinâmico, n-decanol, geraniol, álcool isoamílico, isobutanol, mentol, n-butanol, n-dodecanol, n-propanol, n-tetradecanol, propionato de amila, acetato de etila, benzoato de etila, heptanoato de etila, valerato de isoamila, propionato de metila, butirato de propila. O teor médio de álcoois superiores (262 mg/ 100 mL de álcool anidro a.a.) e o teor médio de ésteres (24 mg/100 mL a.a.) em cachaças são menores que os encontrados em outros destilados. O teor médio de metanol em cachaças, (6 mg/100 mL a.a.) é o mesmo que o encontrado em rum e menor em relação ao encontrado em destilados de uva. Com relação aos compostos analisados, não foram observadas diferenças significativas no perfil químico qualitativo das cachaças analisadas.

Resumo em Inglês:

The presence of 51 volatile compounds, among alcohols and esters in Brazilian sugar-cane spirit (cachaça), were investigated by high-resolution gas chromatography (HRGC). The following alcohols and esters were identified and quantified: methanol, 1,4-butanodiol, 2-phenylethyl alcohol, amyl alcohol, cetyl alcohol, cynamic alcohol, n-decanol, geraniol, isoamyl alcohol, isobutanol, menthol, n-butanol, n-dodecanol, n-propanol, n-tetradecanol, amyl propionate, ethyl acetate, ethyl benzoate, ethyl heptanoate, isoamyl valerate, methyl propionate, propyl butyrate. The average higher alcohols content (262 mg/100 mL in anhydrous alcohol a.a.) and total esters content (24 mg/100 mL a.a.) in cachaças, are smaller than in other spirits. The average methanol content in cachaças (6 mg/100 mL a.a.) is the same as in rum, but smaller than in wine spirit. No qualitative differences of chemical profile among cachaças have been observed.

Resumo em Português:

Os processos redox da polianilina dopada secundariamente e dopada primariamente pré-aquecidas (150oC, 6-12 horas) foram investigados pela espectroscopia Raman ressonante in-situ. Os espectros Raman do polímero dopado secundariamente mostram uma maior dependência com o aumento do potencial do que o polímero dopado primariamente pré-aquecido. Estes diferentes comportamentos foram atribuídos à presença de diferentes graus de ligações cruzadas nos polímeros. A presença de diferentes quantidades de ligações cruzadas foi confirmada por análise termogravimétrica, espectroscopia UV-vis e voltametria cíclica.

Resumo em Inglês:

The redox processes of secondarily doped and the pre-heated primarily doped polyaniline (150oC, 6-12 h) were investigated by in-situ resonance Raman spectroscopy. Raman spectra of secondarily doped polymer is more dependent on potential than those observed in the pre-heated primarily doped polymer. These different behaviors were attributed to the presence of different degree of crosslinking in the polymers. The presence of different amounts of crosslinking was confirmed by thermogravimetric analysis, UV-vis spectroscopy and cyclic voltammetry.