Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 11, Issue: 4, Published: 2000
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    Pinto, Angelo C.; Andrade, Jailson B. de
  • Room temperature molten salts: neoteric "green" solvents for chemical reactions and processes Review

    Dupont, Jaírton; Consorti, Crestina S.; Spencer, John

    Abstract in Portuguese:

    Líquidos iônicos, em particular aqueles derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio, que possuem uma ampla faixa de temperatura em suas fases líquidas, pressões de vapores muito pequenas, baixas viscosidades e elevada estabilidade térmica e química vêm emergindo como uma nova classe de solventes "verdes" para processos de extração e separação, síntese orgânica e catálise. Os principais resultados obtidos com estes líquidos em Química Limpa nos últimos dois anos são objeto deste artigo de revisão.

    Abstract in English:

    Ionic liquids, especially those based on the 1,3-dialkylimidazolium cation, with a large range of liquid phase, negligible vapour pressure, low viscosity and high thermal and chemical stability are emerging as a new class of `green' solvents for extraction and separation processes, organic synthesis and catalysis. The main milestones reached in the last two years, on the use of ionic liquids in green technologies, are reviewed.
  • A theoretical study of alkane protonation in HF/SbF5 superacid system Communication

    Esteves, Pierre M.; Ramírez-Solís, Alejandro; Mota, Claudio J. A.

    Abstract in Portuguese:

    Foram realizados cálculos ab initio para a protonação de ligações C-H e C-C do metano, etano, propano e isobutano com um agregado representando a estrutura de um superácido. Para a protonação na ligação C-H (troca H/H) o estado de transição se parece com um íon H-carbônio coordenado com o superácido. A energia de ativação para a troca H/H foi cerca de 16 kcal.mol-1 em nível B3LYP/6-31++G** + RECP (Sb), independentemente do tipo de ligação C-H sendo protonada. Para a protonação de ligações C-C a energia de ativação depende da estrutura do hidrocarboneto e foi sempre maior que a energia de ativação para a protonação na ligação C-H, indicando uma maior repulsão estérica.

    Abstract in English:

    Ab initio calculations for the protonation of the C-H and C-C bonds of methane, ethane, propane and isobutane by a superacid moiety was carried out. For the C-H protonation (H/H exchange) the transition state resembles an H-carbonium ion coordinated with the superacid. The activation energy for the H/H exchange was about 16 kcal.mol-1, at B3LYP/6-31++G** + RECP (Sb) level, regardless the type of C-H bond being protonated. For the C-C protonation the activation energy depends on the structure of the hydrocarbon and was always higher than the activation energy for C-H protonation, indicating a higher steric demand.
  • Simultaneous determination of chloride and potassium in carbohydrate electrolyte beverages using an array of ion-selective electrodes controlled by a microcomputer Articles

    Fernandes, Julio Cesar B.; Oliveira Neto, Graciliano de; Rohwedder, Jarbas José R.; Kubota, Lauro T.

    Abstract in Portuguese:

    Este trabalho descreve a elaboração de um sistema potenciométrico controlado por microcomputador para uso com um conjunto de eletrodos íon-seletivo. O sistema empregou uma placa de interface modelo ACL-8111 da ADLink Technology, para controlar a seleção dos eletrodos íon-seletivo, através de uma chave analógica (ADG201), com simultânea aquisição de dados. Um programa escrito na linguagem VISUAL BASIC 4.0 foi empregado para controle e aquisição de dado. Este sistema foi avaliado na determinação simultânea de cloreto e potássio em amostras de bebidas energéticas. Os resultados obtidos na análise destes íons foram concordantes com aqueles dos métodos de referência levando em consideração o erro estimado nas determinações.

    Abstract in English:

    This work describes the building of a potentiometric system composed of an array of ion-selective electrodes and controlled by microcomputer. The system employed an acquisition card model ACL-8111 from ADLink Technology for the selection control of the ion-selective electrodes through an analogic switch (ADG201) with simultaneous data acquisition. Software implemented on the VISUAL BASIC 4.0 language was employed for electrode control and data acquisition. This system was evaluated in the simultaneous determination of chloride and potassium in samples of carbohydrate-electrolyte beverages. The results obtained for these determinations were in agreement with those obtained by the reference method taking into account the estimated error in the determinations.
  • Separation of acid diterpenes of Copaifera cearensis huber ex ducke by flash chromatography using potassium hydroxide impregnated silica gel Articles

    Pinto, Angelo C.; Braga, Waldenir F.; Rezende, Claudia M.; Garrido, Francisco M. S.; Veiga Jr., Valdir F.; Bergter, Lothar; Patitucci, Maria Lúcia; Antunes, Octávio A. C.

    Abstract in Portuguese:

    O uso de cromatografia sob pressão ("flash chromatography") utilizando-se coluna de gel de sílica impregnada com hidróxido de potássio levou ao fracionamento dos constituintes químicos de Copaifera cearensis Huber ex Ducke. A fração ácida, após esterificação com diazometano, foi analisada por cromatografia gasosa de alta resolução acoplada à espectrometria de massas ou à espectrometria no infravermelho, possibilitando a identificação de onze diterpenos ácidos. Fracionamentos adicionais da fração ácida por cromatografia líquida de alta eficiência em fase reversa levaram ao isolamento de diversos ácidos diterpênicos e de um sesquiterpênico que foram identificados através de seus dados espectroscópicos. A análise da sílica impregnada com hidróxido de potássio mostrou que, além da deposição do hidróxido na superfície da sílica, ocorreu troca iônica com formação de resíduos Si-OK.

    Abstract in English:

    Various acid diterpenes of Copaifera cearensis Huber ex Ducke were isolated from the crude extract by flash Silica Gel/Potassium Hydroxide Chromatography. The main components were identified by GC-MS analyses. Further fractionation by reversed phase (RP) semi-preparative HPLC allowed isolation and identification of minor components and provided additional spectral data of those compounds. It was possible to detect the presence of eleven acid diterpenes in addition to a sesquiterpene acid. In addition to potassium hydroxide deposition on the silica surface, the presence of Si-OK residues, resulting from a cation exchange process, was established.
  • Two new cneorubin related diterpenes from the leaves of Guarea guidonia (Meliaceae) Articles

    Brochini, Claudia B.; Roque, Nidia F.

    Abstract in Portuguese:

    Dois novos diterpenos do tipo das cneorubinas, além de dois conhecidos, foram isolados das folhas da Guarea guidonia (Meliaceae). Um dos novos diterpenos possui o sistema trans biciclo [5.1.0] octano, encontrado muito raramente entre os produtos naturais. As estruturas foram determinadas com base na análise de dados espectrais. A análise dos espectros de RMN dos diterpenos conhecidos permitiu uma re-atribuição de dados da literatura.

    Abstract in English:

    Two new and two known cneorubin related diterpenes were isolated from the leaves of Guarea guidonia (Meliaceae). One of the new diterpenes has the unusual trans bicyclo[5.1.0]octane ring system. The structures were elucidated by spectral data. The analysis of the NMR spectra of the known diterpenes allowed the reassignment of their NMR data.
  • Direct analysis of Antarctic krill by slurry sampling: determination of copper, iron, manganese and zinc by flame atomic absorption spectrometry Articles

    Alves, Flávia L.; Smichowski, Patricia; Farías, Silvia; Marrero, Julieta; Arruda, Marco A. Z.

    Abstract in Portuguese:

    A técnica de amostragem de suspensão aliada à espectrometria de absorção atômica com chama foi empregada para a determinação direta de Cu, Fe, Mn e Zn em matrizes de Krill antártico. O efeito dos parâmetros instrumentais e o preparo das suspensões foram estudados em função do sinal analítico. Para a determinação de Cu, Fe e Zn, as amostras foram suspensas em uma solução de HNO3 2,0 mol L-1 e para a determinação de Mn, o krill foi suspenso em uma solução de HNO3 4,0 mol L-1. A precisão entre as replicas foi melhor que 5 %. A metodologia foi aplicada para a determi-nação direta de Cu, Fe, Mn e Zn em amostras de krill antártico, usando padrões aquosos no preparo das curvas analíticas. Os resultados obtidos estão concordantes com os encontrados na determinação por FAAS e ICP-AES, depois da digestão das amostras em um forno de microondas. Os limites de detecção foram 4,5; 1,0; 4,9 e 8,4 mig L-1 para Cu, Zn, Mn e Fe, respectivamente.

    Abstract in English:

    Slurry sampling in combination with flame atomic absorption spectrometry was employed for the direct determination of four essential trace elements, namely Cu, Fe, Mn and Zn in Antarctic krill. The effect of instrumental operating conditions and slurry sampling preparation on the analytical signal was investigated. For the determination of Cu, Fe and Zn, samples were suspended in a solution containing 2 mol L-1 HNO3. In the case of Mn, 4 mol L-1 HNO3 was necessary for the preparation of the slurry. The precision between sample replicates was better than 5%. The method was applied to the direct determination of Cu, Fe, Mn and Zn in Antarctic krill samples using aqueous reference solutions to prepare the calibration curves. The results obtained were in good agreement with those achieved by FAAS and ICP-AES after microwave-assisted wet digestion of the krill samples. The detection limits were 4.5, 1.0, 4.9 and 8.4 mug L-1 for Cu, Zn, Mn and Fe, respectively.
  • Synthesis of a new strigol analogue from natural safrole Articles

    Lima, Marco Edilson F. de; Gabriel, André José A.; Castro, Rosane N.

    Abstract in Portuguese:

    O alil-benzeno natural safrol, isolado do óleo de Sassafraz (Ocotea pretiosa, Benth) foi utilizado como matéria-prima na síntese de um novo análogo aromático do estrigol que é um potente estimulante de germinação. O novo análogo foi obtido como uma mistura de epímeros em C2' que foram quantificados e separados por cromatografia líquida de alta eficiência.

    Abstract in English:

    Safrole, isolated from Sassafraz Oil (Ocotea pretiosa, Benth), has been used as starting material in the synthesis of a new strigol analogue which is active as germination stimulant. The new analogue was obtained as a mixture of epimers at C2' which could be separated by high-performance liquid chromatography.
  • Liquid biphase systems formed in ternary mixtures of two organic solvents and ethylene oxide oligomers or polymers Articles

    Spitzer, Marcos; Silva, Luís H.M. da; Loh, Watson

    Abstract in Portuguese:

    Este trabalho descreve estudos sobre o equilíbrio líquido-líquido em sistemas ternários contendo polímeros ou oligômeros de óxido de etileno, heptano e um de três diferentes solventes orgânicos (metanol, clorofórmio ou diclorometano). Os efeitos da temperatura, da massa molar do polímero e da natureza química do solvente polar sobre o equilíbrio de fase foram investigados. Para todos os sistemas, a região de miscibilidade diminuiu à medida que a temperatura era reduzida, indicando que o processo de separação de fases é exotérmico. Tanto para misturas binárias quanto ternárias, a miscibilidade também diminuía quando aumentava o tamanho da macromolécula, ainda que este efeito tenha sido bem menos significativo em sistemas ternários. Estas características sugerem que o processo de separação de fases nestes sistemas ternários seja mais afetado por contribuições entálpicas do que entrópicas. Com relação aos diferentes solventes polares usados, a menor região de miscibilidade foi verificada com metanol, em concordância com sua menor capacidade de solubilização de PEO. A maior miscibilidade foi verificada com clorofórmio, não muito diferente da observada com diclorometano. As linhas de amarração foram determinadas para alguns sistemas, confirmando a forte segregação entre o polímero e o heptano.

    Abstract in English:

    Phase equilibrium data were determined for ternary systems containing ethylene oxide oligomers or polymers, heptane and one of three organic solvents (methanol, dichloromethane or chloroform). The effects of temperature, of polymer molecular weight and of the chemical nature of the organic solvent on phase equilibrium were investigated. For all the studied systems, the miscibility region was reduced as temperature decreased, indicating an exothermic phase separation process. For both binary and ternary mixtures, the miscibility also decreased as the macromolecule size increased, although this effect was less significant for the ternary mixtures. These features suggest that phase separation is more influenced by enthalpic than entropic contributions. Regarding the different polar solvents investigated, methanol presented a much smaller miscibility region, in accordance with its inferior solvation ability for PEO. The largest miscibility region was observed with chloroform, not much different from the behaviour observed with dichloromethane. Tie lines were determined for some systems, confirming the strong segregation between polymer and the hydrocarbon solvent.
  • Cohalogenation of limonene, carvomenthene and related unsaturated monoterpenic alcohols Articles

    Sanseverino, Antonio M.; Silva, Flavia M. da; Jones Jr, Joel; Mattos, Marcio C. S. de

    Abstract in Portuguese:

    A coalogenação de (R)-limoneno e (R)-carvomenteno com I2/H2O/Cu(OAc)2·H 2O em dioxano aquoso seguida por tratamento em meio básico produz estereoespecificamente os trans-epóxidos correspondentes. Já essa mesma metodologia de coalogenação aplicada a álcoois monoterpênicos insaturados estruturalmente relacionados produz derivados do pinol [a partir de (5R)-cis-carveol e (S)-alfa-terpineol] ou então iodoidrinas [a partir de (S)-álcool perílico e (5R)- trans-carveol].

    Abstract in English:

    Cohalogenation of (R)-limonene and (R)-carvomenthene with I2/H2O/Cu(OAc)2·H 2O in aqueous dioxane followed by base treatment produced stereospecifically the corresponding trans-epoxides. Same methodology of cohalogenation applied to related monoterpenic unsaturated alcohols produced pinol derivatives [from (5R)-cis-carveol and (S)-alpha-terpineol] or iodohydrins [from (S)-perillyl alcohol and (5R)-trans-carveol].
  • Electrodissolution of Cu-Zn alloys in acetate media Articles

    Machado, Vinicius C.; Schmidt, Annelise M.; Azambuja, Denise S.

    Abstract in Portuguese:

    A eletrodissolução de ligas de Cu-Zn, de diferentes composição química (CuZn37 e CuZn39Pb3) foi estudada em solução tampão de acetato, pH 5, através de medidas de potencial de circuito aberto e voltametria cíclica, sob condições estáticas e dinâmicas. A menor resistência à corrosão detectada nestas ligas, comparativamente ao Cu puro, foi atribuída à estrutura da camada anódica formada ZnO.x H 2O /Cu2O-CuO, a qual apresenta menor proteção que a camada Cu2O-CuO, formada sobre o eletrodo de Cu puro. Não foi observada a dissolução seletiva do Zn, verificando-se a dissolução simultânea dos constituintes das ligas. A velocidade de eletrodissolução das ligas neste meio, mostrou-se superior à do Cu puro e inferior à do Zn puro.

    Abstract in English:

    The eletrodissolution of Cu-Zn alloys with different chemical compositions (Cu37Zn and Cu39Zn3Pb) in acetate buffer pH 5 was studied by means of corrosion potential measurements and cyclic voltammetry, under static and dynamic conditions. The lower corrosion resistance of the brass in comparison to pure Cu, was attributed to the anodic layer structure consisting of a complex ZnO.x H2O /Cu2O-CuO layer, which is less protective than the Cu2O-CuO passive layer produced onto Cu. No selective dissolution of Zn was detected at both alloys, being their electrodissolution rate higher than that of pure Cu and smaller than that of pure Zn.
  • 3D-WHIM pattern recognition study for bisamidines. A structure-property relationship study Articles

    Menezes, Fabiano A. S.; Montanari, Carlos A.; Bruns, Roy E.

    Abstract in Portuguese:

    Um modelo para a interação de bisamidinas aromáticas com o B-DNA foi estabelecido através de estudos de relações estruturas-propriedades derivadas dos cálculos de descritores tridimensionais WHIM-3D. Uma análise de componentes principais, PCA, dos descritores revelou três componentes principais significativas e agrupou as bisamidinas em diferentes conformações: estendida, semi-estendida e semifechada com interações tipo pi-pi e também por ligações de hidrogênio. O método SIMCA classificou as conformações de acordo com essas características. A interação das 29 bisamidinas estudadas com o B-DNA dá-se através de suas propriedades de forma, distribuição e dimensão.

    Abstract in English:

    A proposed model for the interaction of bisamidine analogues with the B-DNA receptor is established by structure-property relationship studies derived from 3D-WHIM descriptor calculations. Three classes, each with relevant information about structural relationships, were determined by PCA and SIMCA analyses for molecular conformations described by 3D-WHIM descriptors for a set of 29 bisamidines with antileishmaniasis and anti-PCP activities. Shape, distribution and dimension properties mostly govern the interaction of bisamidines with B-DNA through the minor groove AT rich regions.
  • Zinc binding to lambda phage DNA studied by voltammetric techniques Articles

    Souza, Jurandir R. de; Castro, Clarissa S. P. de; Bloch Jr., Carlos

    Abstract in Portuguese:

    A interação do zinco com o DNA do fago lambda foi investigada utilizando a voltametria de pulso diferencial e a voltametria cíclica. Os métodos baseiam-se no monitoramento direto da corrente de redução e oxidação do zinco na ausência e na presença do DNA viral. Curvas de titulação do Zn2+ com o DNA do fago lambda foram obtidas nos intervalos de concentração 3,57 x 10-12 a 3,92 x 10-11 mol L-1 e 6,97 x 10-12 a 5,56 x 10-11 mol L-1. Estes dados foram utilizados para o cálculo da constante de dissociação do complexo e da estequiometria. O mecanismo da reação foi estudado utilizando a voltametria cíclica. Curvas do tipo I (corrente de oxidação do zinco) versus v½ (raiz quadrada da velocidade de varredura) mostraram que o processo oxidação-redução do zinco deixa de ser difusional na presença do DNA do fago lambda.

    Abstract in English:

    Binding of zinc to lambda phage DNA was investigated by differential pulse voltammetry and cyclic voltammetry. These methods rely on the direct monitoring of reduction and oxidation current of zinc in the absence and presence of this virion DNA. Titration graphs of Zn2+ with DNA were obtained in the concentration ranges from 3.57 x 10-12 to 3.92 x 10-11 mol L-1 and 6.97 x 10-12 to 5.56 x 10-11 mol L-1. These data were used to calculate the dissociation constant of the complex and the stoichiometry. The mechanism of this reaction was studied by cyclic voltammetry through curves I (oxidation current of Zn2+) versus v½ (square root of scan rate). These curves showed that the oxidation-reduction process of Zn2+ was not controlled by diffusion in the presence of lambda phage DNA.
  • First evidence for two different mu-eta¹-eta¹- and mu-eta¹-eta²- co-ordination modes of the P3C2Bu t2 ring of [Fe(eta5-P3C2Bu t2)(eta5-C5H5)] to a same cluster fragment: synthesis and characterisation of [Ir4(CO)10{[Fe(eta5-P3C2Bu t2)(eta5-C5H5)}] and x-ray molecular structure of the mu-eta¹-eta²- isomer Articles

    Araujo, Maria Helena; Hitchcock, Peter B.; Nixon, John F.; Vargas, Maria D.

    Abstract in Portuguese:

    A investigação das estruturas em solução dos compostos [Ir4(CO)11L] [L = [Fe(eta5-P3C2Bu t2) (eta5-C5H5)] (1) e [Fe(eta5-P3C2Bu t2)(eta5-P2C 3Bu t3)] (2)], por espectroscopia de RMN de 13C e de 31P, mostrou que, a 163 K, o composto 1 existe na forma de dois isômeros, um deles contendo carbonilas em ponte e o outro, carbonilas terminais, na razão de 1:0,15, respectivamente, enquanto que o composto 2 existe somente na forma do isômero contendo carbonilas em ponte. À temperatura ambiente, somente no composto 2 ocorre um deslocamento 1,2 do anel eta5-P3C2Bu t 2. Enquanto o composto 2 sofre fácil dissociação de CO em solução para dar [Ir4(CO)10{mi-eta¹-eta¹-[Fe(eta5-P3C2 Bu t2)(eta5-P2 C3Bu t3)}] (3), foi necessário usar Me3NO para produzir [Ir4(CO)10{[Fe(eta5-P 3C2Bu t2)(eta5-C5H5)}] (4) a partir de 1. Este composto foi obtido sob a forma de dois isômeros interconversíveis, 4a e 4b, que não puderam ser separados. Um estudo de difração de raios-X do isômero 4a mostrou que o ligante [Fe(eta5-P3C2Bu t2) (eta5-C5H5)] encontra-se ligado em ponte a uma das arestas do tetraedro de Ir4, interagindo através do par de elétrons livres de um dos átomos de fósforo adjacentes e de modo eta²- através da ligação dupla P=P do anel eta5-P3C2Bu t 2 e que todos os ligantes CO encontram-se ligados de modo terminal. Um estudo de RMN de 31P{¹H} a várias temperaturas evidenciou um processo fluxional que envolve as interações entre os átoms de Ir1 e Ir2 e o par de elétrons livres no átomo P1, a ligação P1-P2 e o par de elétrons livres no átomo P2. De acordo com os dados de RMN multinuclear, a estrutura do cluster 4b é semelhante à do composto 3, com o anel eta5-P3C2Bu t 2 coordenado de modo eta¹-eta¹- através dos dois átomos de P adjacentes e com todos os ligantes CO ligados de modo terminal.

    Abstract in English:

    Investigation of the solution structures of [Ir4(CO)11L] (L = [Fe(eta5-P3C2Bu t2)(eta5-C5H 5)] (1) and [Fe(eta5-P3C2Bu t2)(eta5-P2C 3Bu t3)] (2) by 13C and 31P NMR spectroscopy showed that, at 163K, 1 exists in the form of two isomers with bridged and non-bridged structures, in a 1:0.15 ratio, respectively, whereas 2 exists only in the bridged form. At RT, 1,2 shift of the eta5-P3C2Bu t 2 ring was only observed for compound 2. Where as 2 loses CO readily in solution to give [Ir4(CO)10{mu-eta¹-eta¹-[Fe(eta5-P3C2 Bu t2)(eta5-P2 C3Bu t3)}] (3), activation with Me3NO was necessary to produce [Ir4(CO)10{[Fe(eta5-P 3C2Bu t2)(eta5-C5H5)}] (4), obtained in the form of two non-interconverting isomers 4a and 4b, which were not able to be separated. A single crystal X-ray diffraction study of isomer 4a established that the [Fe(eta5-P3C2Bu t2)(eta5-C5H 5)] ligand bridges one of the edges of the Ir4 tetrahedron, interacting via the lone electron pair of one of the adjacent P atoms and in an eta²- mode via the P-P double bond of the eta5-P3C2Bu t 2 ring and that all CO ligands are terminally bonded. Variable temperature 31P{¹H} NMR spectroscopy evidenced a fluxional process involving interactions between the Ir1 and Ir2 atoms and the lone pair on P1, the P1-P2 bond, and the lone pair on P2. According to multinuclear NMR, cluster 4b has similar structure to compound 3, with the eta5-P3C2Bu t 2 ring co-ordinated in a eta¹-eta¹- mode via the two adjacent P atoms, and all CO ligands bonded terminally.
  • L-ascorbic acid determination in pharmaceutical formulations using a biosensor based on carbon paste modified with crude extract of zucchini (Cucurbita pepo) Articles

    Fatibello-Filho, Orlando; Vieira, Iolanda da C.

    Abstract in Portuguese:

    Um biossensor baseado em pasta de carbono modificada com extrato bruto de abobrinha (Cucurbita pepo) como fonte de peroxidase é proposto para a determinação de ácido L-ascórbico em formulações farmacêuticas. Esta enzima na presença de peróxido de hidrogênio catalisa a oxidação de hidroquinona a p-quinona cuja redução eletroquímica a hidroquinona foi obtida em potencial de pico de -0,14V. Assim, quando ácido L-ascórbico é adicionado à solução, este ácido pode reduzir p-quinona quimicamente para hidroquinona e/ou reduzir peróxido de hidrogênio, decrescendo a corrente de pico proporcionalmente ao aumento de sua concentração. A recuperação do ácido L-ascórbico em cinco amostras variou de 98,1 a 102,1% e uma curva analítica linear no intervalo de concentração de ácido ascórbico de 2,0x10-4 a 5,5x10-3 mol L-1 (r=0.9992) foram obtidos. O limite de detecção foi 2,2x10-5 mol L-1 e o desvio padrão relativo foi <1,3% para solução de ácido ascórbico 4,0x10-3 mol L-1, hidroquinona 7,0x10-3 mol L-1 e peróxido de hidrogênio 2,0x10-4 mol L-1. Os resultados obtidos para o ácido L-ascórbico em formulações farmacêuticas usando o biossensor proposto e o procedimento da Farmacopéia estão em concordância a um nível de confiança de 95%.

    Abstract in English:

    A biosensor based on carbon paste modified with crude extract of zucchini (Cucurbita pepo) as a source of peroxidase is proposed for determining L-ascorbic acid in pharmaceutical formulations. This enzyme in the presence of hydrogen peroxide catalyses the oxidation of hydroquinone to p-quinone whose electrochemical reduction back to hydroquinone was obtained at peak potential of -0.14V. Thus, when L-ascorbic acid is added to the solution, this acid can reduce chemically p-quinone to hydroquinone and/or reduce hydrogen peroxide, decreasing the peak current obtained proportionally to the increase of its concentration. The recovery of L-ascorbic acid from five samples ranged from 98.1 to 102.1% and a rectilinear calibration curve for L-ascorbic acid concentration from 2.0x10-4 to 5.5x10-3 mol L-1 (r=0.9992) was obtained. The detection limit was 2.2x10-5 mol L-1 and relative standard deviation was < 1.3% for a solution containing 4.0x10-3 mol L-1 L-ascorbic acid, 7.0x10-3 mol L-1 hydroquinone and 2.0x10-4 mol L-1 hydrogen peroxide. The results obtained for L-ascorbic acid in pharmaceutical formulations using the proposed biosensor and those obtained using the Pharmacopeia method are in agreement at the 95 % confidence level.
  • Electrochemical and spectroscopic studies of tungstencarbonyl complexes containing nitrogen and phosphorous ligands Articles

    Haddad, Paula S.; Miranda, Gislaine; Ananias, Sandra R.; Mauro, Antonio E.; Nogueira, Vânia M.

    Abstract in Portuguese:

    Este trabalho tratou da síntese, caracterização espectroscópica e do comportamento eletroquímico dos compostos [W(CO)4(bipy)] (1), [W(CO)3(bipy)(dppm)] (2) e [W(CO)3(bipy)(dppf)] (3), bipy = 2,2'-bipiridina; dppm = bis(difenilfosfina)metano; dppf = 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno. Os dados provenientes das espectroscopias no infravermelho e de RMN 31P{¹H} mostraram que o tungstênio apresenta uma geometria de coordenação octaédrica com as fosfinas atuando como ligantes monodentados. Os estudos eletroquímicos foram realizados empregando-se as técnicas de voltametria cíclica e coulometria a potencial controlado. Os voltamogramas cíclicos mostraram que os carbonil complexos contendo ligantes fosforados apresentam uma maior estabilidade frente à oxidação do que o composto (1).

    Abstract in English:

    The present work deals with the synthesis, spectroscopic investigation and electrochemical behaviour of the compounds [W(CO)4(bipy)] (1), [W(CO)3(bipy)(dppm)] (2) and [W(CO)3(bipy)(dppf)] (3), bipy = 2,2'-bipyridine; dppm = bis(diphenylphosphino)methane; dppf = 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene. The IR and 31P{¹H} NMR spectroscopic data have shown an octahedral coordination geometry for the tungsten atom with the diphosphines acting as monodentate ligands. The electrochemical behaviour of the complexes was investigated by cyclic voltammetry and controlled potential coulometry. Cyclic voltammograms have indicated that the compounds containing diphosphines ligands are more stable towards oxidation than compound (1).
  • Alarm pheromone system of stink bug Piezodorus guildinii (Heteroptera: Pentatomidae) Articles

    Zarbin, Paulo H. G.; Borges, Miguel; Santos, Alcindo A. dos; Oliveira, Alfredo R. M. de; Simonelli, Fábio; Marques, Francisco de A.

    Abstract in Portuguese:

    Os compostos utilizados pelo percevejo da soja Piezodorus guildinii como feromônio de alarme foram caracterizados através da análise da composição química das secreções da glândula metatorácica dos insetos adultos. Além dos hidrocarbonetos característicos, (E)-2-hexenal e (E)-4-oxo-2-hexenal foram detectados como constituintes majoritários. Tais compostos já foram previamente descritos como feromônio de alarme em outras espécies de pentatomídeos.

    Abstract in English:

    The compounds utilized by the soybean stink bug Piezodorus guildinii as alarm pheromone were characterized by analysis of the chemical composition of the metathoracic scent gland secretions from adult bugs. In addition to characteristic hydrocarbons, (E)-2-hexenal and (E)-4-oxo-2-hexenal were detected as major constituents. These compounds were previously described as alarm pheromone in several other pentatomid species.
  • Production and characterization of TI/PbO2 electrodes by a thermal-electrochemical method Articles

    Laurindo, Edison A.; Bocchi, Nerilso; Rocha-Filho, Romeu C.

    Abstract in Portuguese:

    Visando obter eletrodos com alto sobrepotencial para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO), úteis para a oxidação de poluentes orgânicos, prepararam-se eletrodos de Ti/PbO2 por um método térmico-eletroquímico e compararam-se seus desempenhos com o de eletrodepositados. O potencial de circuito aberto em solução de H2SO4 0,5 mol L-1 para esses eletrodos apresentou valores bastante estáveis, próximos entre si, na faixa de potenciais para a região de estabilidade de PbO2 em diagramas de Pourbaix. Análises por difração de raios X mostraram que o óxido térmico-eletroquímico é uma mistura de ort-PbO, tetr-PbO e ort-PbO2. Já os eletrodos produzidos por eletrodeposição se apresentaram mais provavelmente na forma tetr-PbO2. Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura mostraram que a morfologia básica do PbO2 térmico-eletroquímico é determinada na etapa térmica, sendo bem distinta da dos eletrodos eletrodepositados. Curvas de polarização, em H2SO4 0,5 mol L-1, mostraram que no caso dos eletrodos de Ti/PbO2 térmico-eletroquímicos a RDO foi deslocada para potenciais mais positivos. Entretanto, os valores dos coeficientes de Tafel, bastante altos, indicam que possivelmente houve formação de filmes passivantes sobre os substratos de Ti, o que pode eventualmente explicar os valores de corrente algo baixos para a RDO.

    Abstract in English:

    Looking for electrodes with a high overpotential for the oxygen evolution reaction (OER), useful for the oxidation of organic pollutants, Ti/PbO2 electrodes were prepared by a thermal-electrochemical method and their performance was compared with that of electrodeposited electrodes. The open-circuit potential for these electrodes in 0.5 mol L-1 H2SO4 presented quite stable similar values. X-ray diffraction analyses showed the thermal-electrochemical oxide to be a mixture of ort-PbO, tetr-PbO and ort-PbO2. On the other hand, the electrodes obtained by electrodeposition were in the tetr-PbO2 form. Analyses by scanning electron microscopy showed that the basic morphology of the thermal-electrochemical PbO2 is determined in the thermal step, being quite distinct from that of the electrodeposited electrodes. Polarization curves in 0.5 mol L-1 H2SO4 showed that in the case of the thermal-electrochemical PbO2 electrodes the OER was shifted to more positive potentials. However, the values of the Tafel slopes, quite high, indicate that passivating films were possibly formed on the Ti substrates, which could eventually explain the somewhat low current values for OER.
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