Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 15, Issue: 3, Published: 2004
  • Editorial

    Vieira, Paulo Cezar
  • On the solid, liquid and solution structural organization of imidazolium ionic liquids Review

    Dupont, Jairton

    Abstract in Portuguese:

    Sais derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio são uma das mais populares e investigadas classes de líquidos iônicos a temperatura ambiente. Embora, em vários casos, suas propriedades físico-químicas e/ou o resultado dos processos que ocorrem nesses líquidos diferem significantemente daqueles obtidos em solventes orgânicos dipolares, estes ainda podem ser descritos como simples solventes orgânicos. Nesta revisão, será introduzido o conceito que líquidos iônicos derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio são mais convenientemente descritos como estruturas poliméricas supramoleculares do tipo {[(DAI)x(X)x-n)] n+ [(DAI)x-n(X)x)] n-}n onde DAI representa o cátion 1,3-dialquilimidazólio e X o ânion. Este padrão estrutural é observado geralmente em sólidos e mantido em grande extensão no estado líquido e mesmo em fase gasosa. A introdução de outras moléculas ou macromoléculas no líquido iônico provoca a perturbação da rede de ligações de hidrogênios podendo gerar, em alguns casos, nano-estruturas com regiões polares e apolares onde compostos de inclusão podem ser formados.

    Abstract in English:

    1,3-dialkyl imidazolium salts are one of the most popular and investigated classes of room temperature ionic liquids. Although in various cases the physical-chemical properties and/or the outcome of the processes in these liquids significantly differ from those performed in "classical" dipolar organic solvents, they are still regarded as merely homogeneous solvents. In this brief overview it is developed the concept that pure 1,3-dialkylimidazolium ionic liquids are better described as hydrogen-bonded polymeric supramolecules of the type {[(DAI)x(X)x-n)] n+ [(DAI)x-n(X)x)] n-}n where DAI is the 1,3-dialkylimidazolium cation and X the anion. This structural pattern is a general trend for the solid phase and is maintained to a great extent in the liquid phase and even in the gas phase. The introduction of other molecules and macromolecules occurs with a disruption of the hydrogen bond network and in some cases can generate nano-structures with polar and non-polar regions where inclusion-type compounds can be formed.
  • Structure and weak hydrogen bonds in liquid acetaldehyde Articles

    Cordeiro, Maria A. M.; Cordeiro, João M. M.

    Abstract in Portuguese:

    Investigaram-se a estrutura e formação de pontes de hidrogênio no acetaldeído líquido por simulações de Monte Carlo. Um modelo para acetaldeído com todos os átomos explicitados foi otimizado no presente trabalho. Os valores teóricos obtidos para a entalpia de vaporização e a densidade do líquido mostram boa concordância com os dados experimentais. Os gráficos de função de distribuição radial (rdf) indicam um líquido bem estruturado comparado com outros líquidos orgânicos dipolares semelhantes. A minimização usando mecânica molecular em fase gasosa produz um trímero com uma estrutura muito estável. A geometria deste complexo apresenta boa concordância com os gráficos de rdf. A correlação sítio-sítio mais próxima observada é entre o oxigênio e o hidrogênio da carbonila, sugerindo que esta correlação possui um importante papel na estrutura do líquido e suas propriedades. A distância média O<FONT FACE=Symbol>×××</FONT>H e o ângulo C-H<FONT FACE=Symbol>×××</FONT>O obtidos são característicos de pontes de hidrogênio fracas.

    Abstract in English:

    Monte Carlo simulations have been performed to investigate the structure and hydrogen bonds formation in liquid acetaldehyde. An all atom model for the acetaldehyde have been optimized in the present work. Theoretical values obtained for heat of vaporisation and density of the liquid are in good agreement with experimental data. Graphics of radial distribution function indicate a well structured liquid compared to other similar dipolar organic liquids. Molecular mechanics minimization in gas phase leads to a trimer of very stable structure. The geometry of this complex is in very good agreement with the rdf. The shortest site-site correlation is between oxygen and the carbonyl hydrogen, suggesting that this correlation play a important role in the liquid structure and properties. The O<FONT FACE=Symbol>×××</FONT>H average distance and the C-H<FONT FACE=Symbol>×××</FONT>O angle obtained are characteristic of weak hydrogen bonds.
  • Vinylic tellurides as precursors in a stereoselective and convergent route to Z-enynes and Z-trisubstituted enediynes Articles

    Araujo, Marcelo A. de; Raminelli, Cristiano; Comasseto, João V.

    Abstract in Portuguese:

    Teluretos vinílicos Z são transformados em cianocupratos vinílicos Z de ordem superior por transmetalação com dimetil- ou com n-butil(tienil)cianocupratos de lítio. Reação dos cianocupratos vinílicos Z assim obtidos com cloreto de zinco fornece presumivelmente espécies mistas de zinco e cobre que reagem com bromoalquinos levando a eninos e enediinos com retenção da configuração Z da ligação dupla.

    Abstract in English:

    Vinylic tellurides of Z configuration are transformed into higher order Z-vinyl cyanocuprates by transmetallation with higher order lithium dimethyl- or n-butyl(thienyl)cyanocuprates. Reaction of the obtained Z-vinyl cyanocuprates with zinc chloride gives presumably mixed zinc-copper species which react with bromoalkynes leading to enynes and enediynes with retention of the Z double bond configuration.
  • Determination of Cu, Ni and Pb in aqueous medium by FAAS after pre-concentration on 2-aminothiazole modified silica gel Articles

    Alcântara, Ilton Luiz de; Roldan, Paulo dos Santos; Margionte, Maurício A. L.; Castro, Gustavo R.; Padilha, Cilene C. F.; Florentino, Ariovaldo de Oliveira; Padilha, Pedro de Magalhães

    Abstract in Portuguese:

    Este trabalho descreve a síntese e caracterização da sílica gel modificada com grupos 2-aminotiazol (SiAT), e os resultados de um estudo de adsorção e pré-concentração (em batelada e em fluxo, utilizando-se um sistema por injeção em fluxo acoplado com um espectrômetro de absorção atômica) de Cu(II), Ni(II) e Pb(II) em meio aquoso. A capacidade máxima de adsorção da SiAT determinada para os íons metálicos estudados em mmol g-1 foram: Cu(II)= 1,18, Ni(II)= 1,15 and Pb(II)= 1,10. Os resultados obtidos nos experimentos em fluxo, mostraram uma recuperação de praticamente 100% dos íons metálicos adsorvidos em uma mini-coluna empacotada com 100 mg de SiAT, utilizando-se 100 µL de HCl 2 mol L-1 como eluente. A sorção-desorção quantitativa dos íons Cu(II), Ni(II) e Pb(II), permitiu a aplicação do sistema em fluxo na pré-concentração e posterior quantificação desses íons metálicos em amostras de águas naturais digeridas e não digeridas por oxidação com radiação UV.

    Abstract in English:

    This work describes the synthesis and characterization of 2-aminothiazole modified silica gel (SiAT), and the results of a study of the adsorption and pre-concentration (in batch and using a flow-injection system coupled to an absorption atomic spectrometer) of Cu(II), Ni(II) and Pb(II) in aqueous medium. The adsorption capacities for each metal ions in mmol g-1 were: Cu(II)= 1.18, Ni(II)= 1.15 and Pb(II)= 1.10. The results obtained in the flow experiments showed a recovery of practically 100% of the metal ions adsorbed in a mini-column packed with 100 mg of SiAT, using 100 µL of 2.0 mol L-1 HCl solution as eluent. The sorption-desorption of the metal ions made possible the application of a flow-injection system for the pre-concentration and quantification by FAAS of metal ions at trace level in natural water samples digested and not digest by an oxidizing UV photolysis.
  • Electroantennographic responses of Heterotermes tenuis (Isoptera: Rhinotermitidae) to synthetic (3Z,6Z,8E)-Dodecatrien-1-ol Articles

    Batista-Pereira, Luciane G.; Santos, Márcio G. dos; Corrêa, Arlene G.; Fernandes, João B.; Dietrich, Célia R. R. C.; Pereira, Dilmar A.; Bueno, Odair C.; Costa-Leonardo, Ana Maria

    Abstract in Portuguese:

    O cupim subterrâneo Heterotermes tenuis (Isoptera: Rhinotermitidae) é uma importante praga na economia brasileira, causando danos em reflorestamentos de eucalipto e plantações de cana-de-açúcar. O (3Z,6Z,8E)-dodecatrien-1-ol tem sido descrito como feromônio de trilha em várias espécies da família Rhinotermitidae. Este trabalho teve como objetivo sintetizar este trieno e determinar, através da eletroantenografia, a seletividade e sensibilidade dos receptores antenais de H. tenuis ao (3Z,6Z,8E)-dodecatrien-1-ol e ao seu respectivo extrato de glândula esternal.

    Abstract in English:

    The subterranean termite Heterotermes tenuis (Isoptera: Rhinotermitidae) is a pest of great importance for the Brazilian economy as it causes serious damages in commercial reforestations of Eucalyptus spp. and sugarcane cultures. (3Z,6Z,8E)-Dodecatrien-1-ol has been identified as a pheromone of some species of subterranean termites. The objective of this research was to synthesize (3Z,6Z,8E)-dodecatrien-1-ol and determine by electroantennographic (EAG) bioassays the selectivity and sensitivity of H. tenius antennae to its whole worker extract and to the synthetic triene alcohol.
  • Organic/inorganic hybrid materials formed from TiO2 nanoparticles and polyaniline Articles

    Schnitzler, Danielle C.; Zarbin, Aldo J. G.

    Abstract in Portuguese:

    Este artigo descreve a síntese e caracterização de diferentes híbridos orgânico/inorgânicos formados entre a polianilina e o óxido de titânio. O método de preparação é baseado no processo sol-gel, partindo do isopropóxido de titânio como precursor. Duas rotas sintéticas visando a obtenção dos híbridos foram utilizadas, baseadas na mistura da anilina no meio reacional antes ou após a formação do óxido. Diferentes quantidades de anilina foram utilizadas visando compreender este efeito nas características do material final formado. As amostras foram caracterizadas por análise térmica, difratometria de raios-X, espectroscopias Raman, UV-Vis em modo refletância difusa e IV-TF, além de voltametria cíclica. Os resultados indicaram que os diferentes procedimentos experimentais foram bem sucedidos na obtenção de híbridos formados por nanopartículas de TiO2 (estrutura anatase) e polianilina em sua forma condutora, sal esmeraldina. Não foram detectadas grandes diferenças entre as amostras obtidas através das duas rotas sintéticas utilizadas, exceto pela quantidade de polímero formada nos materiais.

    Abstract in English:

    This paper describes the synthesis and characterization of organic/inorganic hybrid materials formed from TiO2 nanoparticles and polyaniline (PANI). The preparation method is based on a sol-gel technique using titanium tetra-isopropoxide as oxide precursor, and two synthetic routes to the hybrids formation were employed, based on the addition of aniline after or before the sol formation. Different amounts of aniline were used to verify this effect on the characteristics of the formed materials. Samples were characterized by electronic spectroscopy, Raman spectroscopy, Fourier transformed infrared spectroscopy, thermal analysis, X-ray diffractometry and cyclic voltammetry. Results show that the different experimental routes are successful to produce hybrids formed by oxides nanoparticles and polyaniline in its conducting form, the emeraldine salt. There are no strong differences between the samples obtained by the two synthetic routes employed, except by the amount of polymer in the final material.
  • Phytochemistry of Trattinnickia burserifolia, T. rhoifolia, and Dacryodes hopkinsii: chemosystematic implications Articles

    Lima, M. da Paz; Braga, Patrícia A. de Campos; Macedo, Mario Lopes; Silva, M. Fátima das G. F. da; Ferreira, A. Gilberto; Fernandes, João B.; Vieira, Paulo C.

    Abstract in Portuguese:

    O estudo de Trattinnickia burserifolia levou ao isolamento dos triterpenos conhecidos ursanos alfa-amirenona, alfa-amirina, 3-epi-alfa-amirina, 3alfa,16beta-diidroxiurs-12-eno; oleananos beta-amirenona, beta-amirina, 3-epi-beta-amirina, 3alfa,16beta-diidroxiolean-12-eno; tirucalanos ácidos 3alfa-hidroxitirucal-8,24-dien-21-óico, 3alfa-hidroxitirucal-7,24-dien-21-óico, e 3-oxotirucal-8,24-dien-21-óico; damaranos dammarenediol-II e 3alfa,20(S)-diidroxidamar-24-eno. Além desses foram ainda isolados o monoterpeno novo 2(S*)-fenilacetoxi-4(R*)-p-menta-1(7),5-dieno, e os triterpenos novos 3beta-fenilacetoxiurs-12-eno, 3beta-fenilacetoxiolean-12-eno e 3beta,16beta,11alfa-triidroxiurs-12-eno. Os triterpenos de T. burserifolia, T. rhoifolia e Dacryodes foram analisados em mistura. Os espectros de RMN 13C mostraram que os principais triterpenos eram alfa-amirina e beta-amirina em T. burserifolia; alfa-amirina, beta-amirina, 3-epi-alfa-amirina, 3-epi-beta-amirina, lupenona, ácidos 3alfa-hidroxitirucal-8,24-dien-21-óico e 3alfa-hidroxitirucal-7,24-dien-21-óico em T. rhoifolia; alfa-amirina, beta-amirina, lupeol, tirucalol, sitosterol e estigmasterol em D. hopkinsii. A quimiossistemática da tribo Protieae é discutida.

    Abstract in English:

    Trattinnickia burserifolia has yielded the known ursanes, alpha-amyrenone, alpha-amyrin, 3-epi-alpha-amyrin, 3alpha,16beta-dihydroxyurs-12-ene, the oleananes beta-amyrenone, beta-amyrin, 3-epi-beta-amyrin, 3alpha,16beta-dihydroxyolean-12-ene, the tirucallane acids 3alpha-hydroxytirucall-8,24-dien-21-oic, 3alpha-hydroxytirucall-7,24-dien-21-oic and 3-oxotirucall-8,24-dien-21-oic, the dammaranes dammarenediol-II and 3alpha,20(S)-dihydroxydammar-24-ene. Besides it was isolated the new monoterpene 2(S*)-phenylacetoxy-4(R*)-p-mentha-1(7),5-diene and, the new triterpenes 3beta-phenylacetoxyurs-12-ene, 3beta-phenylacetoxyolean-12-ene and 3beta,16beta,11alpha-trihydroxyurs-12-ene. The triterpenes from T. burserifolia, T. rhoifolia and Dacryodes were analyzed in mixture. Their 13C NMR spectra showed that the major triterpenes were in T. burserifolia alpha-amyrin and beta-amyrin; in T. rhoifolia alpha-amyrin, beta-amyrin, 3-epi-alpha-amyrin, 3-epi-beta-amyrin, and lupenone; in T. rhoifolia alpha-amyrin, beta-amyrin, 3-epi-alpha-amyrin, 3-epi-beta-amyrin, 3alpha-hydroxytirucall-8,24-dien-21-oic acid and 3alpha-hydroxytirucall-7,24-dien-21-oic acid; in D. hopkinsii alpha-amyrin, beta-amyrin, lupeol, tirucallol, sitosterol and stigmasterol. Aspects of chemosystematic of the tribe Protieae are discussed.
  • Mixed solid device based on conducting polymer composite and polymer electrolyte Articles

    Neves, Silmara; Fonseca, Carla P.

    Abstract in Portuguese:

    Filmes porosos de sílica sol-gel obtidos a partir de tetraetil ortosilicato (TEOS) foram utilizados como moldes para a polimerização eletroquímica da anilina. Foi investigado o comportamento redox e as capacidades de carga/descarga de uma bateria polimérica de lítio constituída pelo compósito polianilina-sílica, utilizado como catodo, e pelo eletrólito gel polimérico poli(dimetilsiloxano-co-óxido de etileno). O compósito apresentou uma elevada capacidade inicial (140 mA h g-1) e uma capacidade reversível de 75 mA h g-1 após 100 ciclos de carga/descarga. O decréscimo na capacidade específica foi atribuído ao aumento da resistência de transferência de carga e à diminuição do coeficiente de difusão determinados pela espectroscopia de impedância eletroquímica.

    Abstract in English:

    Tetraethyl orthosilicate (TEOS) derived sol-gel porous films have been utilized as template for the electrochemical polymerization of aniline. Polyaniline-silica composites were obtained and the redox behavior and charge/discharge capacities of a lithium polymeric battery using poly (dimethylsiloxane- co-ethylene oxide) as gel polymeric electrolyte, were investigated. The composite presented a high initial capacity (140 mA h g-1) and a reversible capacity of 75 mA h g-1 after 100 charge/discharge cycles. The decrease in the specific capacity was attributed to an increase in charge transfer resistance and a decrease in the diffusion coefficient measured by electrochemical impedance spectroscopy.
  • Analysis of impurities in crude and highly-purified terephthalic acid by capillary electrophoresis Articles

    Moraes, Maria de Lourdes L.; Rubim, Joel C.; Realpozo, Rene R.; Tavares, Marina F. M.

    Abstract in Portuguese:

    Neste trabalho, foi desenvolvido um método simples e rápido, utilizando eletroforese capilar (CE), para a análise simultânea de 4-carboxibenzaldeído (4-CBA), ácido p-toluóico (pTOL) e ácido benzóico (BZ), em lotes industriais de ácido tereftálico cru (CTA) e purificado (PTA). As condições eletroforéticas de análise foram: tampão tetraborato a 20 mmol L-1 (pH 9), injeção hidrodinâmica (5 s, 17 kPa), tensão aplicada de +30 kV e detecção direta em 200 nm. Foram analisados cinco lotes de CTA e quatro lotes de PTA nos teores de 4-CBA e pTOL pela metodologia proposta e as metodologias utilizadas na empresa Tereftalatos Mexicanos S.A. (TEMEX), que são cromatografia gasosa para pTOL e polarografia para 4-CBA, mostrando concordância entre os valores encontrados. Os níveis de BZ foram determinados apenas pela metodologia CE, apresentando no CTA, valores compreendidos entre 60 e 300 ppm, enquanto que no PTA, 5 a 7 ppm. Várias impurezas derivadas da oxidação incompleta do p-xileno foram investigadas, constatando-se a presença do ácido 4-hidroximetilbenzóico por comparação com padrões.

    Abstract in English:

    In this work, a simple and fast capillary electrophoresis method for the simultaneous analysis of 4-carboxybenzaldehyde (4-CBA), p-toluic acid (pTOL) and benzoic acid (BZ) in industrial batches of crude (CTA) and highly-purified (PTA) terephthalic acid was developed. The electrophoretic conditions comprise: 20 mmol L-1 tetraborate buffer at pH 9, hydrodynamic injection (5 s/17 kPa), applied voltage of +30 kV and direct UV detection at 200 nm. The concentrations of 4-CBA and pTOL in five batches of CTA and four batches of PTA as determined by the proposed CE methodology were in agreement with the results from gas chromatography and polarography methods in current use in Tereftalatos Mexicanos S.A. (TEMEX). Levels of BZ were determined only by the CE methodology and ranged from 60 - 300 ppm in CTA and 5 - 7 ppm in PTA. Several impurities deriving from the incomplete oxidation of p-xylene were investigated. So far the positive identification of 4-hydroxymethylbenzoic acid was accomplished by comparison with pure standards.
  • Electroreduction of dipyridamole at mercury-coated platinum microelectrode Articles

    Toledo, Renata A. de; Castilho, Marilza; Mazo, Luiz Henrique

    Abstract in Portuguese:

    A eletrorredução do Dipiridamol (DIP) foi estudada em solução tampão fosfato 0,10 mol L-1 (pH 3,0) em microeletrodo de platina coberto com mercúrio eletrodepositado (Hg-ME), empregando as técnicas de voltametria cíclica, de varredura linear e polarografia. A similaridade entre o perfil voltamétrico obtido com Hg-ME e as ondas polarográficas sigmoidais com correntes limitadas por difusão é demonstrada. Experimentos com eletrodo de gota pendente de mercúrio (HMDE) foram realizados em paralelo para confirmar os resultados obtidos com Hg-ME, os quais indicaram que a reação de redução ocorre em duas etapas irreversíveis com o consumo de dois elétrons e dois prótons por etapa. A corrente limite de difusão, referente à primeira etapa de redução, permitiu estimar o coeficiente de difusão do DIP como sendo igual a 2,04 x 10-5 cm² s-1.

    Abstract in English:

    The electroreduction of Dipyridamole (DIP) was studied in 0.10 mol L-1 phosphate buffer solution (pH 3.0) on a mercury coated platinum microelectrode (Hg-ME), employing cyclic, linear sweep voltammetry and polarography techniques. The similarity between Hg-ME voltammetric profile and the sigmoidal polarographic waves both with a diffusion limited current is showed. Experiments with a hanging mercury drop electrode (HMDE) were performed in parallel to confirm the results obtained with Hg-ME, which indicated that the reduction occurs in two irreversible steps involving two electrons and two protons each step. The limiting diffusion current, concerning the first step, allows estimating the diffusion coefficient for DIP as being equal to 2.04 x 10-5 cm² s-1.
  • Influence of the electrokinetic injection conditions on the separation of DNA fragments in capillary electrophoresis Articles

    Catai, Jonatan Ricardo; Carrilho, Emanuel

    Abstract in Portuguese:

    Em análises genéticas por eletroforese capilar com soluções poliméricas existem muitas variáveis que afetam a separação dos fragmentos de DNA. Uma das mais críticas é o processo da injeção da amostra, a qual pode afetar consideravelmente a eficiência e a resolução dos picos. Neste trabalho, estudou-se a influência da composição da amostra e as condições da injeção eletrocinética na separação dos fragmentos de DNA em eletroforese capilar com solução polimérica renovável. Os estudos foram realizados injetando-se eletrocineticamente as amostras do DNA sob uma variedade de condições tais como, a força iônica da amostra e sua capacidade tamponante e a qualidade da matriz de separação. Em todos os experimentos, os fragmentos de DNA foram corados com brometo de etídio para detecção por fluorescência induzida a laser e separados sob um campo elétrico de 200 V cm-1 em uma coluna capilar revestida com polialcoolvinílico e preenchida com uma solução 0,5% de hidroxietilcelulose como matriz de separação. Sob estas condições de análise, a composição da amostra deve conter entre 1 e 5 mmol L-1 de tampão de separação para a obtenção de injeções reprodutíveis com um coeficiente de variação menor que 4% tanto para o tempo de migração quanto para a quantidade de material injetado.

    Abstract in English:

    In genetic analysis by capillary electrophoresis with polymer solutions there are many variables that affect separation of the DNA fragments. A very critical one is the sample injection process, which can considerably affect the peak efficiency and the resolution. In this work, we have studied the influence of the DNA sample composition and the electrokinetic injection conditions in the separation of DNA fragments by capillary electrophoresis using replaceable polymer solutions. The studies were carried out by electrokinetically injecting the DNA samples under a variety of conditions, such as sample ionic strength, buffering capacity and the quality of the separation matrix. In all experiments DNA was stained with ethidium bromide for laser-induced fluorescence (LIF) detection and separated in a poly(vinylalcohol) coated capillary column filled with 0.5% hydroxyethylcellulose solution under a 200 V cm-1 electric field. Under such conditions, samples prepared with 1 to 5 mmol L-1 of running buffer have been shown to produce reproducible injections with RSD < 4% for both migration time and peak area.
  • Interactions of chlorine with tropical aquatic fulvic acids and formation of intermediates observed by fluorescence spectroscopy Articles

    Carvalho, Eduarda R.; Martin-Neto, Ladislau; Milori, Débora M.B.P.; Rocha, Julio C.; Rosa, André H.

    Abstract in Portuguese:

    A interação entre ácidos fúlvicos aquáticos (AFA) de região tropical com cloro e formação de trihalometanos foi estudada por fluorescência. As substâncias húmicas aquáticas (SHA) foram extraídas de córrego com coloração escura (localizado em uma área de proteção ambiental perto da cidade de Cubatão-SP, Brasil) utilizando resina XAD 8, de acordo com o procedimento recomendado pela Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas. As medidas de fotoluminescência foram feitas em espectrômetro Perkin Elmer utilizando-se amostras de AFA tratadas e sem tratamento com cloro em diferentes tempos de reação (1, 24, 48, 72 e 168 h) e concentrações de cloro (2,5; 5,0; 10,0 e 20,0 mg L-1). A intensidade de fluorescência relativa foi significativamente diminuída com o aumento da concentração de cloro e tempo de reação. A redução na intensidade de fluorescência na região de maiores comprimentos de onda foi interpretada como um indicativo da interação entre os grupos aromáticos condensados dos AFA e o cloro.

    Abstract in English:

    The interactions of tropical aquatic fulvic acids (AFA) with chlorine and formation of trihalomethanes were characterized by fluorescence spectroscopy. The aquatic humic substances (AHS) were isolated from a dark-brown stream (located in a environmental protection area near Cubatão city in São Paulo State, Brazil) by means of the collector XAD 8 according the procedure recommended by the International Humic Substances Society. The photoluminescence measurements were made by using a Perkin Elmer spectrometer; AHS, aquatic humic acids (AHA) and AFA samples were assayed. The interactions of AFA and chlorine were characterized by using different reaction times (1, 24, 48, 72 and 168 h) and chlorine concentrations (2.5, 5.0, 10.0 and 20.0 mg L-1). The relative fluorescence intensity for AFA was significantly decreased with the increasing of chlorine concentration and reaction time. The reduction of fluorescence intensity in the region of longer wavelength was interpreted as an indicative of interaction between condensed aromatic groups of AFA and chlorine.
  • Formation of nickel vanadates as a function of pH Articles

    Prasad, Shiva; Leite, Valderí D.; Santana, Renato A. C.; Moura, Elisângela da S.; A. Neto, Ambrósio F.; Souza, Antonio G.

    Abstract in Portuguese:

    A natureza precisa da reação entre ácido clorídrico e orto-vanadato de sódio foi estudada por técnicas eletrométricas envolvendo titulações potenciométricas e condutométricas. As inflexões e degraus bem definidas nas curvas de titulações confirmaram a existência de ânions, pyro-V2O7(4-) , meta-VO3- e poly-H2V10O28(4-) correspondendo às razões de VO4(3-):H+ como 1:1, 1:2 e 1:2,6 na vizinhança do pH 10,5; 7,4 e 3,6, respectivamente. A interação entre soluções de cloreto de níquel e vanadato de sódio a específicos níveis de pH 12,4; 10.5; 7,4 e 3,6 também foi estudada por titulações potenciométricas e condutométricas entre os reagentes. Os pontos finais obtidos a partir de inflexões nítidas nas curvas de titulações forneceram evidências incontestáveis sobre a formação de vanadatos ortho-3NiO.V2O5, pyro-2NiO.V2O5 e meta-NiO.V2O5 de níquel nas proximidades dos valores de pH 8,9; 8,0 e 6,8; respectivamente. Investigações analíticas sobre os precipitados formados confirmam os resultados do estudo eletrométrico.

    Abstract in English:

    The precise nature of the reaction between hydrochloric acid and sodium ortho-vanadate solution has been studied by means of electrometric techniques involving potentiometric and conductometric titrations. The well defined inflections and breaks in the titration curves confirm the existence of the anions, pyro-V2O7(4-) , meta-VO3- and poly-H2V10O28(4-) corresponding to the ratios of VO4(3-):H+ as 1:1, 1:2 and 1:2.6 in the neighborhood of pH 10.5, 7.4 and 3.6, respectively. The interaction of nickel chloride with sodium vanadate solutions, at specific pH levels 12.4, 10.5, 7.4 and 3.6 was also studied by potentiometric and conductometric titrations between the reactants. The end-points obtained from the sharp inflections in the titration curves provide definite evidence for the formation of ortho-3NiO.V2O5, pyro-2NiO.V2O5 and meta-NiO.V2O5 vanadates of nickel in the vicinity of pH 8.9, 8.0 and 6.8, respectively. Analytical investigations on the precipitates formed confirm the results of the electrometric study.
  • The use of Fukuyama's sulfonamide in the synthesis of selectively protected spermidines Short Reports

    Silva, Emerson T. da; Fona, Fátima S.; Lima, Edson L. S.

    Abstract in Portuguese:

    A diferenciação dos grupos amino terminais de poliaminas freqüentemente envolve uma série de etapas de proteção e desproteção, resultando em rotas sintéticas longas e de baixo rendimento global. Tendo em vista o relevante papel biológico atribuído a estas substâncias, torna-se necessário o desenvolvimento de sínteses mais eficientes para poliaminas. Neste artigo descrevemos uma síntese de duas espermidinas seletivamente protegidas, empregando a sulfonamida de Fukuyama. As duas sínteses foram executadas em três etapas a partir da 1,3-propanodiamina, com um rendimento global superior a 40%.

    Abstract in English:

    The differentiation of terminal amino groups in polyamines usually involves a series of protection and deprotection steps, leading to long reaction sequences with low overall yields. Given the relevance of the biological activities displayed by polyamines, the development of more efficent synthetic routes for these compounds is highly desired. Herein we report the synthesis of two selectively protected spermidines, using Fukuyama's sulfonamide. Both syntheses were performed in three steps, starting from 1,3-diaminopropane, with an overall yield higher than 40%.
  • Competition between humic substances and alpha-amino acids by metal species Short Reports

    Santos, Ademir dos; Bellin, Iramaia C.; Corbi, Pedro Paulo; Cuin, Alexandre; Rosa, André Henrique; Rezende, Maria Olimpia de O.; Rocha, Julio Cesar; Melnikov, Petr

    Abstract in Portuguese:

    O objetivo deste trabalho foi comparar a complexação de substâncias húmicas (SH) e alfa-aminoacidos (metionina, metionina sulfoxido e cloridrato de cisteína) por elementos traço de interesse biológico (Al, Cu, Pb, Mn, Zn, Cd e Ni). Sistema de ultrafiltração tangencial foi utilizado para diferenciação entre os complexos SH-metal e alfa-aminoácidos-metal. As determinações de metal foram feitas utilizando ICP-OES. Os resultados mostraram que as SH podem ser consideradas agentes complexantes seletivos com alta capacidade de complexação a Al, Cu e Pb, podendo ser clinicamente importante.

    Abstract in English:

    The aim of the present work was to carry out experimental comparison between humic substances (HS) and representative alpha-amino acids (methionine, methionine sulfoxide and cysteine hydrochloride) in relation to the complexation of biologically active trace elements (Al, Cu, Pb, Mn, Zn, Cd and Ni). A mobile time-controlled tangential-flow UF technique was applied to differentiate between HS-metal and alpha-aminoacids-metal complexes. Metal determinations were conventionally carried out using a ICP-OES. The results showed that HS may be considered as a selective complexing agents with higher metal bonding capability in relation to Al, Cu and Pb, the fact that may be clinically important.
  • Dipeptide metabolites from the marine derived bacterium Streptomyces acrymicini Short Reports

    Hernández, Isara L. C.; Macedo, Mario L.; Berlinck, Roberto G. S.; Ferreira, Antonio G.; Godinho, Mirna J. L.

    Abstract in Portuguese:

    A investigação química do extrato bruto obtido a partir do meio de crescimento do actinomiceto Streptomyces acrimycini isolado de sedimentos marinhos levou ao isolamento de dois dipeptídeos: a 8-amino-[ 1,4] diazonano-2,5-diona (1) e leucil-4-hidroxiprolina (3). Os compostos foram isolados a partir do seu meio de crescimento por uma série de etapas cromatográficas e identificados pela análise de seus dados espectroscópicos. O esqueleto macrocíclico da 8-amino-[ 1,4] diazonano-2,5-diona foi descrito apenas uma vez nas marinobactinas, sideróforos isolados a partir de uma bactéria marinha do gênero Marinobacter.

    Abstract in English:

    The chemical investigation of the crude extract obtained from the growth media of the marine-derived actinomycete Streptomyces acrimycini isolated from marine sediments led to the isolation of two new dipeptide derivatives: 8-amino-[ 1,4] diazonane-2,5-dione (1) and leucyl-4-hydroxyproline (3). The dipeptides were isolated from the growth media by a series of chromatographic steps, and identified by analysis of spectroscopic data. The macrocyclic carbon backbone of 8-amino-[ 1,4] diazonane-2,5-dione has been previously reported only once in marinobactins, siderophores isolated from the marine bacterium Marinobacter sp.
  • Symmetry-adapted HAM/3 method and its application to some symmetric molecules Short Reports

    Narita, Susumu; Shibuya, Tai-ichi; Fujiwara, Fred Y.; Takahata, Yuji

    Abstract in Portuguese:

    O método semi-empírico HAM/3, desenvolvido por Lindholm e colaboradores há mais de duas décadas, tem uma deficiência. As energias de excitação calculadas por HAM/3 para estados degenerados são desdobradas. Recentemente foi proposto um método para corrigir esta deficiência. Apresentamos aqui resultados de aplicações deste novo método para algumas moléculas com simetria Td, C3v e D3h. O esquema proposto apresenta a degenerescência correta para as moléculas estudadas.

    Abstract in English:

    The semiempirical HAM/3 method developed by Lindholm and coworkers about two decades ago has been known to have a deficiency that splits energies for the degenerate energy states. We have recently proposed a group-theoretical approach to remedy the internally broken symmetry of the HAM/3 Hamiltonians. In this paper, we present some results of its application to various small molecules with symmetry Td, C3v, and D3h. The proposed scheme gives correct degeneracy for these molecules.
  • A complete model of the Plasmodium falciparum bifunctional enzyme dihydrofolate reductase-thymidylate synthase: a model to design new antimalarials Short Reports

    França, Tanos C. C.; Medeiros, André L. R. de; Santos, Edison C. P. dos; Santos-Filho, Osvaldo A.; Figueroa-Villar, José D.

    Abstract in Portuguese:

    É proposto um modelo teórico para a pfDHFR-TS que inclui os 55 aminoácidos que não foram contemplados no modelo cristalográfico. O cálculo do potencial eletrostático sobre a superfície do modelo, revelou uma região contínua de potencial positivo conectando os dois sítios ativos, sugerindo um mecanismo otimizado de transporte de dihidrofolato.

    Abstract in English:

    We propose a theoretical model for pfDHFR-TS, which includes the 55 aminoacid residues ignored in the crystallographic model. The electrostatic potential calculation on the model surface revealed a continuous positive potential region between the two active sites, suggesting an optimized mechanism for dihydrofolate transport.
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