Resumo em Português:

Esta revisão descreve os aspectos fundamentais, a instrumentação, as aplicações e tendências futuras de uma técnica analítica que se encontra em seu estágio de consolidação e que está em vias de estabelecer o seu nicho entre as técnicas espectrofotométricas modernas. A técnica é denominada Espectroscopia de Emissão em Plasma Induzido por Laser (em inglês, Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) e sua principal característica está no uso de pulsos de laser como fonte de energia para vaporizar a amostra e excitar a emissão de radiação eletromagnética, a partir de seus elementos e/ou fragmentos moleculares. A radiação emitida é analisada por meio de instrumentos ópticos de alta resolução e as suas intensidades são medidas, usualmente com detectores rápidos de estado sólido. Em conjunto, esses dispositivos permitem a geração e a medida de um espectro de emissão de faixa ampla do fenômeno induzido pelo pulso de laser. O espectro registrado contém informação qualitativa e quantitativa que pode ser correlacionada com a identidade da amostra ou empregada na determinação da quantidade de seus constituintes. Essa revisão é dividida em quatro partes. A primeira aborda aspectos históricos da técnica e os conceitos teóricos relevantes associados com LIBS; então, os aspectos práticos de diversas abordagens experimentais e instrumentais empregadas na implementação da técnica são revistos de forma crítica; as aplicações encontradas na literatura, incluindo aquelas que empregam quimiometria, são classificadas e exemplificadas por meio de trabalhos relevantes recentemente publicados. Finalmente, uma tentativa de estabelecer uma avaliação global e as perspectivas futuras para a técnica é apresentada.

Resumo em Inglês:

This review describes the fundamentals, instrumentation, applications and future trends of an analytical technique that is in its early stages of consolidation and is establishing its definitive niches among modern spectrometric techniques. The technique has been named Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) and its main characteristic stands in the use of short laser pulses as the energy source to vaporize samples and excite the emission of electromagnetic radiation from its elements and/or molecular fragments. The emitted radiation is analyzed by high resolution optics and the intensities are recorded, usually by fast triggered solid state detectors. Together, these devices allow producing and registering a wide ranging emission spectrum of the short-lived phenomenon induced by the laser pulse. The spectrum contains qualitative and quantitative information which can be correlated with sample identity or can be used to determine the amount of its constituents. This review is divided in four parts. First, the relevant historical and theoretical concepts associated with LIBS are presented; then the main practical aspects of the several experimental and instrumental approaches employed for implementation of the technique are critically described; the applications related in the literature, including those making use of chemometrics, are classified and exemplified with relevant and recently published work. Finally, an attempt to portray an overall evaluation and future perspectives of the technique are presented.

Resumo em Português:

No presente estudo o linoleato de metila ozonizado com índice de peróxidos de 1.800 mmol-equiv. kg-1 foi caracterizado quimicamente. Os efeitos do ozônio sobre o linoleato de metila produz hidroperóxidos, ozonideos e aldeídos, os quais foram identificados por técnicas de ressonância magnética nuclear de ¹H e 13C, mono- e bidimensional. O linoleato de metila padrão e o linoleato de metila ozonizado mostram espectros muito similares, excetuando os valores de ressonância (delta 9,7 e delta 9,6) que correspondem aos hidrogênios aldeídicos (delta 5,7 e delta 5,5) e olefínicos de hidroperóxidos (delta 5,2). Outras atribuições estão baseadas nas conectividades fornecidas pelas constantes de acoplamento. Estes resultados indicam que a espectrometria de RMN pode oferecer informação valiosa a respeito da quantidade de compostos oxigenados formados à partir do linoleato de metila ozonizado para o uso em ozonoterapia e na química de óleos vegetais ozonizados.

Resumo em Inglês:

In the present study ozonized methyl linoleate with peroxide index of 1,800 mmol-equiv kg-1 was chemically characterized. Ozonation of methyl linoleate produced hydroperoxides, ozonides and aldehydes which were identified by ¹H and 13C NMR two-dimensional. The standard methyl linoleate and ozonized methyl linoleate shown very similar ¹H NMR spectra except for the signals at delta 9.7 and delta 9.6 that correspond to aldehydic hydrogen, delta 5.7 and delta 5.5 (olefinic signals from hydroperoxides) and delta 5.2 ppm (multiplet from ozonides methynic hydrogen). Other resonance assignments are based on the connectivities provided by the hydrogen scalar coupling constants. These results indicate that NMR spectroscopy can provide valuable information about the amount of formed oxygenated compounds in the ozonized methyl linoleate in order to use it to follow up ozone therapy and chemistry of ozonized vegetable oil.

Resumo em Português:

Um procedimento empregando detecção quiluminescente para determinação de carbaril em águas naturais utilizando acetilcolinesterase e colina oxidase é descrito. O módulo de análise projetado para implementar o processo de multicomutação controlado por microcomputador foi constituído por cinco válvulas solenóides, duas colunas com enzimas imobilizadas em esferas de vidro e cela de fluxo para detecção de quimiluminescência. Nas melhores condições experimentais foi obtida faixa linear entre 25 a 700 µg L-1 de carbaril. Amostras de água foram fortificadas com carbaril e as recuperações variaram entre 95 e 101%. Limite de detecção e coeficiente de variação foram estimados em 11 µg L-1 (99,7% nível de confiança) e 1,3% (n = 20), respectivamente. Outras características analíticas tais como freqüência de amostragem de 72 determinações por hora, consumo de reagente de 2,1 mg de hexacianoferrato de potássio(III) e 0,069 mg de luminol por determinação, também, foram obtidas.

Resumo em Inglês:

A chemiluminescence procedure for the determination of carbaryl in natural waters using acetylcholinesterase and choline oxidase is described. The flow system designed to implement multicommutation approach controlled by microcomputer comprised five solenoid valves, two columns with immobilized enzymes on controlled pore glass beads and chemiluminometric flow cell. In the best experimental conditions a linear response ranging from 25 to 700 µg L-1 carbaryl was obtained. Water samples were spiked with carbaryl in order to access the accuracy and recoveries between 95 and 101% were obtained for a concentration level ranging from 25 to 100 µg L-1 carbaryl. Detection limit and variation coefficient were estimated as 11 µg L-1 (99.7% confidence level) and 1.3% (n = 20), respectively. Other profitable features such as a sample throughput of 72 determinations per hour, a reagent consumption of 2.1 mg potassium hexacyano ferrate(III) and 0.069 mg luminol per determination were also achieved.

Resumo em Português:

O receptor de ácido retinóico é um fator de transcrição no núcleo celular que se liga ao ácido retinóico. A esfera de atuação do ligante do receptor gama do ácido retinóico humano (seu complexo com ácido retinóico e sua interação com a proteína I ácido retinóico ligante) foi estudada por espectroscopia de massa. O caminho do ácido retinóico a partir do doador até o receptor foi monitorado on-line. Não foi observado nenhum complexo terciário envolvendo ácido retinóico e as duas proteínas, indicando que o transporte do ácido retinóico a partir da proteína ligante I até seu receptor poder seguir um mecanismo de dois passos, que envolve a dissociação do ácido retinóico a partir de sua proteína em fase aquosa, seguida de associação ao aceptor.

Resumo em Inglês:

Retinoic acid receptor is a transcription factor in the cell nucleus that binds retinoic acid. The ligand binding domain of human gamma retinoic acid receptor, its complex with retinoic acid and its interaction with retinoic acid binding protein I, were studied by means of mass spectrometric methods. The pathway of delivering retinoic acid from donor to acceptor was monitored online. No ternary complex involving retinoic acid and the two proteins was observed, indicating that the transport of retinoic acid from retinoic acid binding protein I to its receptor may follow a two step mechanism, which involves dissociation of retinoic acid from the donor protein into the aqueous phase, followed by association with the acceptor.

Resumo em Português:

Este artigo apresenta um modelo em duas dimensões para o espalhamento de I2 pela superfície de líquidos poliméricos: poliéterperfluorado (PFPE), polidimentilsiloxano (PDMS) e esqualano. A função energia potencial adotada para descrever a interação do gás com a superfície líquida formulada é do tipo LEPS. Cada molécula diatômica I2 e o potencial I-superfície são representados como uma função de Morse, com parâmetros ajustados de dados experimentais do espalhamento sobre as referidas superfícies. A superfície líquida foi modelada como um oscilador harmônico bidimensional. Os resultados obtidos com este modelo simplificado da superfície reproduzem, satisfatoriamente, os dados experimentais da dinâmica do espalhamento, em que os processos de espalhamento inelástico e captura e desorção são caraterizados. A temperatura vibracional da molécula de I2 espalhada foi determinada em concordância com os resultados experimentais.

Resumo em Inglês:

This paper presents two dimension classical trajectory calculations for the scattering of an I2 molecule in the liquid polymeric surfaces of perfluorinatedpolyether (PFPE), polydimethyl-siloxane (PDMS) and squalane. The potential function describing the interaction of the gas molecule with the liquid surface is formulated as a modified LEPS potential. Each diatomic I2 molecule and the I-surface potential are represented as a Morse function, with parameters adjusted from experimental data of scattering experiments. The surface was modeled as a typical effective mass with two harmonic vibrational degrees of freedom. This dynamics of the scattering process is in good agreement with experimental dynamical data. The experimentally observed inelastic scattering (IS) and the trapping and desorption (TD) processes were characterized and the determined I2 vibrational temperatures showed good agreement with experimental values.

Resumo em Português:

Benzeno, tolueno, etilbenzeno, m+p+o-xileno (BTEX) e dois trimetilbenzenos (BTEXT) foram monitorados no centro da cidade do Rio de Janeiro durante os anos de 2004 e 2005. Alguns poluentes legislados e parâmetros meteorológicos também foram monitorados, objetivando-se a análise da correlação entre esses dados. 94 amostras foram coletadas, usando cartuchos de carvão ativo, entre 9:00 e 15:00 h. Os valores médios de concentração obtidos foram: 14,5; 22,8; 9,19; 19,3; 8,5; 10,4 e 12,1 µg m-3 para benzeno, tolueno, etilbenzeno, m+p-xileno, o-xileno, 1,2,3-trimetilbenzeno e 1,3,5-trimetilbenzeno, respectivamente. Esses valores são similares às concentrações médias obtidas em outras cidades brasileiras, tais como, Porto Alegre, Volta Redonda e São Paulo, que usam o mesmo tipo de combustível. A análise multivariada mostrou que os BTEXT individuais são emitidos pelas mesmas fontes e não se correlacionam bem com os demais poluentes primários. Esses resultados podem ser atribuídos à contribuição das emissões evaporativas dos BTEXT e à formação de compostos orgânicos voláteis secundários na atmosfera.

Resumo em Inglês:

Benzene, toluene, ethylbenzene, m+p+o-xylene (BTEX) and two trimethylbenzenes (BTEXT) were monitored in Rio de Janeiro downtown area during 2004 and 2005. Some criteria pollutants and meteorological parameters were also determined in order to assess the main data correlations. 94 samples were collected, using activated charcoal cartridges, between 9:00 am and 3:00 pm. The mean concentrations obtained were: 14.5, 22.8, 9.19, 19.3, 8.5, 10.4 and 12.1 µg m-3 for benzene, toluene, ethylbenzene, m+p-xylene, o-xylene, 1,2,3-trimethylbenzene and 1,3,5-trimethylbenzene, respectively. These values are similar to mean concentrations obtained in the Brazilian cities of Porto Alegre, Volta Redonda and São Paulo, which use the same type of fuel. Multivariate analyses showed that individual BTEXT are emitted by the same source and are not well correlated with other primary pollutants. These results may be due to the contribution of evaporative losses of the BTEXT and to the formation of secondary volatile organic compounds in the atmosphere.

Resumo em Português:

Espécies de mercúrio total (HgT), reativo (HgR) e orgânico (HgORG) foram quantificadas em amostras de água não filtradas da Bacia do Rio Negro, Amazonia (de Janeiro/2002 a Janeiro/2004) em ambos corpos aquáticos de águas brancas e pretas. As águas pretas apresentaram as maiores concentrações de mercúrio total, orgânico e reativo (29,1; 1,63 e 3,9 ng L-1, respectivamente), sendo que as águas brancas apresentaram as menores concentrações de HgT, HgORG e HgR (8,8; 0,49 e 1,2 ng L-1, respectivamente). Uma correlação inversa entre HgT e o nível da água sobre a bacia foi obtido, embora a concentração de HgORG tenha aumentado nos primeiros meses chuvosos decrescendo com o aumento do nível da água. A concentração de HgT em sedimentos superficiais (0-10 cm) variou de 70 a 271 mg kg-1, com o metilmercúrio sendo 0,47-1,79% deste estoque. Os resultados indicaram que HgR e a matéria orgânica dissolvida e lábil estão sendo introduzidos no ambiente aquático durante a estação chuvosa, especialmente nos estágios iniciais contribuindo para a metilação de mercúrio.

Resumo em Inglês:

Total (HgT), reactive (HgR) and organic (HgORG) mercury species have been quantified in non-filtered waters collected from the Negro River Basin, Amazon (from January/2002 through January/2004), in both black and white water bodies. Black waters presented the highest HgT, HgORG and HgR concentration (29.1 ng L-1, 1.63 ng L-1 and 3.9 ng L-1, respectively), while, white waters presented the lowest HgT, HgORG and HgR concentration (8.8 ng L-1, 0.49 ng L-1 and 1.2 ng L-1, respectively). An inverse correlation between HgT and the water level over the basin was obtained, although the HgORG concentration has increased in the first rainy months and then decreased as the water level rose. Total mercury in surface sediments (0-10 cm) ranged from 70 to 271 mg kg-1 being the methylmercury 0.47-1.79 % of this stock.The results indicate that HgR and the labile dissolved organic matter were introduced into the aquatic environment during the flooding season, especially in the earlier stages, thus contributing to mercury methylation.

Resumo em Português:

Uma metodologia alternativa por eletroforese capilar de zona (ECZ) é proposta para a análise de losartan potássio (LOS) associado com clortalidona (CTD) ou hidroclorotiazida (HCT) em cápsulas, usando 50 mmol L-1 de tampão carbonato de sódio com detecção em 226 nm. O sistema de eletrólito foi otimizado, levando em consideração o perfil do pico, resolução, tempo de análise, estabilidade da linha base e repetibilidade (ausência de adsorção). O método foi aplicado com sucesso na análise de formulações farmacêuticas adquiridas em farmácias de manipulação. Os analitos apresentaram boa separação na linha base em menos de 5 min. Os resultados obtidos não apresentaram diferença signicativa no intervalo de 95% de confiança em relação ao valor de referência. O método pode ser aplicado para a análise destes compostos ou empregado em outros formulações framacêuticas similares contendo estas drogas.

Resumo em Inglês:

An alternative methodology by capillary zone electrophoresis (CZE) is proposed for the determination of losartan potassium (LOS) associated with chlorthalidone (CTD) or hydrochlorothiazide (HCT) in capsules, using 50 mmol L-1 of sodium carbonate buffer with detection at 226 nm. The electrolyte system was optimized, taking into account peak profiles, resolution, run times, baseline stability and repeatability (adsorption absence). The method was successfully applied to the analysis of pharmaceutical formulations purchased in manipulation drugstores. The analytes were baseline separated in less than 5 min. The results did not present significant difference in the 95% confidence interval in relation to the label claim values. The method can be applied to analyze these compounds and could also be employed in other similar formulated products containing these drugs.

Resumo em Português:

Este trabalho relata uma síntese eficiente e regio-seletiva de algumas 2-aroylimino-3-aryl-thiazolidin-4-ones (2a-j) envolvendo a ciclização de 1-aroyl-3-aryl tio-uréias em meio básico com cloreto de cloroacetila em dioxana. As estruturas foram confirmadas por dados espectroscópicos, análises elementares e, em um caso (2j), por dados de difração de raios X tipo cristal único. Os compostos foram testados in vitro quanto à sua atividade antimicrobiana em relação a bactérias Gram positivas e Gram negativas. Os resultados revelaram uma atividade promissora desses compostos em relação aos microorganismos testados, comparando-se e, em alguns casos, até superando a atividade das drogas existentes.

Resumo em Inglês:

An efficient, regioselective synthesis of some 2-aroylimino-3-aryl-thiazolidin-4-ones (2a-j) involving base-catalyzed cyclization of 1-aroyl-3-aryl thioureas with chloroacetyl chloride in dioxane is reported. The structures were confirmed by spectroscopic data, elemental analyses and in one case (2j) by single crystal X-ray diffraction data. Compounds (2a-j) were assayed in vitro for their antimicrobial activity against Gram positive and Gram negative bacteria and were found to exhibit promising activity towards the tested microorganisms, comparable to and in some cases better than those of the standard drugs.

Resumo em Português:

Em trabalhos anteriores em nosso laboratório, uma cepa de Pseudomonas aeruginosa demonstrou ter atividade enzimática na conversão de arilaminonitrilas em D-amino ácidos. Essa atividade enzimática aumentou por indução de modo a produzir D-fenilglicina enantiomericamente pura a partir de 2-fenil-2-aminoacetonitrila. No presente trabalho, as melhores condições para essa transformação são descritas. Para aumentar o uso potencial desse biocatalisador, células de Pseudomonas aeruginosa 10145 foram envolvidas em alginato em forma de pequenas esferas. Duas concentrações diferentes de alginato foram usadas nesse processo. A morfologia das pérolas foi analisada via microscopia eletrônica de varredura (MEV). As pérolas com altas porosidades, formadas com 1,5% de alginato de sódio conduziram às melhores conversões de 2-fenil-2-aminoacetonitrila em D-fenilglicina (20%, 3,0 horas de reação e excesso enantiomérico superior a 98%). Repetições em quatro bateladas consecutivas demonstraram a manutenção da atividade desse sistema catalítico.

Resumo em Inglês:

In a preliminary work in our laboratory, a Pseudomonas aeruginosa strain was found to have enzymatic activity to convert arylaminonitriles into D-amino acids. This enzymatic activity was increased by induction to produce enantiomerically pure D-phenylglycine using 2-phenyl-2-aminoacetonitrile as starting material. In this work, the best conditions leading to this transformation are described. In order to increase the biocatalyst potential use, cells of Pseudomonas aeruginosa 10145 were entrapped in calcium alginate gel beads. Two different concentration of sodium alginate were used to immobilize these cells. Beads morphology was demonstrated by scanning electron microscopy (SEM). The beads with higher porosity, formed with 1.5% (m/v) of sodium alginate led to the best conversion of 2-phenyl-2-aminoacetonitrile into D-phenylglycine (20% of conversion, 3.0 h of reaction enantiomeric excess higher than 98%). Recycling was performed in four repeated batch reactions, which proved the biocatalyst activity maintenance.

Resumo em Português:

Um novo polímero, cloreto de 3-n-propilpiridínio-silsesquioxano (SiPy+Cl-), foi utilizado na preparação de um eletrodo. Este eletrodo íon seletivo, formado de um bastão de grafite recoberto pelo polímero, foi construído e avaliado pela determinação de Cr(VI) em amostras de águas residuárias de indústrias de galvanoplastia e de couro. O eletrodo exibiu uma resposta Nernstiana para Cr(VI) entre as concentrações 3,1<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-6 e 1,8<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-2 mol L-1 e limite de detecção de 2,8<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-6 mol L-1 (0,15 ppm). A resposta do eletrodo para Cr(VI) foi rápida (15 s) e o potencial independente do pH na faixa de 3,0 a 7,0. Os coeficientes de seletividade para diversos ânions mostram que o eletrodo apresenta um excelente desempenho. O sensor exibe um tempo de vida útil de 6 meses com boa reprodutibilidade. A determinação de Cr(VI) em águas residuárias de indústrias de galvanoplastia e de couro usando o sensor foi realizada com sucesso.

Resumo em Inglês:

A new polymer, silsesquioxane 3-n-propylpyridinium chloride (SiPy+Cl-), was used in the preparation of an electrode. The polymer coated graphite rod ion selective electrode for Cr(VI) was constructed and evaluated for the determination of Cr(VI) in samples of electroplating and leather industry wastes. This electrode exhibited a Nernstian response for Cr(VI) concentrations between 3.1<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-6 and 1.8<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-2 mol L-1 and a detection limit of 2.8<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10-6 mol L-1 (0.15 ppm). The response of the electrode for Cr(VI) was fast (15 s) and the independent potential of pH in the range of 3.0 to 7.0. The selectivity coefficients for several anions showed that the electrode presents excellent performance. The sensor exhibits a shelf-life of 6 months with good reproducibility. Determination of Cr(VI) in electroplating and leather wastes using the sensor was successfully achieved.

Resumo em Português:

Foram investigadas as interações entre os pesticidas atrazina, imazaquin, metribuzin e paraquat com o polímero condutor poli-(o-etoxianilina)-POEA, utilizando-se as técnicas de microscopia de força atômica (AFM), espectrofotometria de ultravioleta visível (UV-Vis) e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os estudos de microscopia de força atômica em filmes automontados mostraram um aumento na rugosidade do filme polimérico, quando exposto aos pesticidas atrazina, imazaquin e metribuzin e uma diminuição na rugosidade do filme polimérico exposto ao pesticida paraquat. Isso evidencia a existência de interação química, provavelmente, ligação iônica entre o nitrogênio presente na POEA e os grupos presentes nos pesticidas estudados. Os estudos de ultravioleta visível mostraram uma maior interação entre a POEA e o pesticida imazaquin. Por meio de medidas elétricas realizadas (espectroscopia de impedância eletroquímica) com um sensor formado por filme de POEA, foi possível distinguir e determinar o limite de detecção dos pesticidas em solução aquosa, o que corrobora com os estudos por AFM e UV-Vis.

Resumo em Inglês:

Interactions of four aromatic nitrogen-heterocyclic herbicides (atrazine, imazaquin, metribuzin and paraquat) with the conductive polymer poly(o-ethoxyaniline)-POEA, were studied with atomic force microscopy (AFM), UV-visible spectrophotometry (UV-Vis) and electrochemical impedance spectroscopy. AFM profiles of self-assembled (SA) films of POEA revealed that the polymer surface became rougher (on the nanoscale) when exposed to atrazine, imazaquin and metribuzin, but slightly smoother in contact with paraquat. This suggested that specific chemical interactions, possibly electroscopic, have occurred between nitrogen atoms in the polymer chain and the dissimilar groups in the various herbicide molecules, during adsorption of the latter onto the film. The UV-Vis analyses indicated a stronger interaction of POEA in solution with imazaquin, that has a special importance for the intended application. Sensors produced by coating microelectrodes with SA films of POEA were used to perform impedance spectroscopy in aqueous solutions of each herbicide. With the resulting data, it was possible to distinguish and set detection limits for each herbicide in water, corroborating AFM and UV-Vis results.

Resumo em Português:

O estudo avalia a degradação do herbicida propanil e de seu principal produto de degradação, a 3,4-dicloroanilina (3,4-DCA), em água de irrigação de lavouras de arroz irrigado no Estado do Rio Grande do Sul, Brasil. Além disso, estima, também, o risco de contaminação das águas de superfície das proximidades. Após uma etapa de extração em fase sólida, a concentração de ambos os compostos foi determinada por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção na região do ultravioleta. A confirmação foi realizada por cromatografia gasosa-espectrometria de massas. A concentração de propanil nas amostras de água variou de 0,1 a 3600 µg L-1. O propanil degradou-se rapidamente em 3,4-DCA, sendo que altas concentrações deste produto foram encontradas, variando entre 1,0 e 567,5 µg L-1. Os tempos de meia-vida para o propanil em água sob condições reais nas safras de 2001, 2002 e 2003 foram 18,2, 12,5 e 12,2 h, respectivamente.

Resumo em Inglês:

This study evaluates the degradation of the herbicide propanil and of its major degradation product, 3,4-dichloroaniline (3,4-DCA) in water from irrigated rice farming in the State of Rio Grande do Sul, Brazil. It also assesses the contamination risk of surrounding surface waters. After a solid phase extraction step, the concentration of both compounds was determined by high performance liquid chromatography with ultraviolet detection. Confirmation was conducted by gas chromatography-mass spectrometry. Concentrations of propanil in water samples varied from 0.1 to 3600 µg L-1. Propanil was degraded very rapidly to 3,4-DCA and high concentrations of this product were found, varying from 1.0 to 567.5 µg L-1 in water. The obtained half-life times for propanil in water under real conditions for the 2001, 2002 and 2003 harvests were 18.2, 12.5 and 12.2 h, respectively.

Resumo em Português:

Um método espectrofotométrico novo e altamente sensível foi desenvolvido para a determinação do inseticida cipermetrina em níveis de partes por milhão. O método é baseado na hidrólise alcalina de cipermetrina ao íon cianeto, o qual reage posteriormente com iodeto de potássio e leuco cristal violeta. A absorção máxima do corante cristal violeta formado é medida em 595 nm em meio ácido. A lei de Beer é obedecida no intervalo de concentração de 3,0 a 17 µg, em um volume final da solução de 25 mL (0,12-0,68 ppm). A absortividade molar e sensibilidade de Sandell encontradas foram 3,3<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10(5) L mol-1 cm-1 e 0,054 µg cm-2, respectivamente. O desvio padrão e desvio padrão relativo foram ± 0,001 e 0,22%, respectivamente. O método é simples, sensível e livre de interferências de outros pesticidas e íons. Outros inseticidas piretróides não interferem no método proposto. O método tem sido aplicado satisfatoriamente para a determinação de cipermetrina em amostras ambientais e biológicas.

Resumo em Inglês:

A new and highly sensitive spectrophotometric method was developed for the determination of parts per million levels of widely used cypermethrin insecticide. The method is based on alkaline hydrolysis of cypermethrin to cyanide ion, which further reacts with potassium iodide and leuco crystal violet. The absorption maxima of the crystal violet dye formed was measured at 595 nm in acidic medium. Beer's law obeys over the concentration range of 3.0 to 17 µg in a final solution volume of 25 mL (0.12-0.68 ppm). The molar absorptivity and Sandell's sensitivity were found to be 3.3<FONT FACE=Symbol>´</FONT>10(5) L mol-1 cm-1 and 0.054 µg cm-2, respectively. The standard deviation and relative standard deviation were found to be ± 0.001 and 0.22%, respectively. The method is simple, sensitive and free from interferences of other pesticides and diverse ions. Other pyrethroid insecticides do not interfere in the proposed method. The method has been satisfactorily applied to the determination of cypermethrin in environmental and biological samples.

Resumo em Português:

Estudou-se o transporte ativo de íons Ag+ através de uma membrana líquida de clorofórmio contendo meloxicam. Avaliaram-se diferentes condições experimentais para aumentar a seletividade, sensibilidade e a velocidade de transporte, como por exemplo, efeito da concentração de meloxicam na membrana de clorofórmio, pH das fases doadoras e receptoras, tipos e concentrações de agentes removedores. Na presença de tiocianato, um agente removedor eficiente na fase receptora, a quantidade de íons Ag+ transportados através da membrana líquida foi de 97,8 ± 1,2% em 120 min. A seletividade e eficiência do transporte dos íons Ag+ a partir de soluções aquosas contendo outros cátions, como Co2+, Cr3+, Ni2+, Cd2+, Mn2+, Cu2+, Pb2+, Ca2+, Mg2+ e Zn2+ foram investigadas. Com exceção dos íons Cr3+ e Pb2+, os cátions não interferiram no transporte dos íons Ag+, mesmo em razões molares Mn+/Ag+ da ordem de 500. O efeito interferente desses dois cátions foi minimizado na presença de EDTA em pH 6.

Resumo em Inglês:

The uphill transport of Ag+ through a chloroform bulk liquid membrane containing meloxicam as an ion carrier was studied. Different experimental conditions for the increasing selectivity, sensitivity and kinetics of transport, e. g., the effect of meloxicam concentration in the chloroform membrane phase, pH of donors and acceptor phases, types and concentration of various stripping agents were examined. In the presence of thiocyanate as a suitable stripping agent in the acceptor phase, the amount of silver transported across the liquid membrane after 120 min was 97.8 ± 1.2%. The selectivity and efficiency of Ag+ transport from the aqueous solution containing other cations, such as: Co2+, Cr3+, Ni2+, Cd2+, Mn2+, Cu2+, Pb2+, Ca2+, Mg2+ and Zn2+ were investigated. Except Cr3+ and Pb2+ ions, none of the cations used interfere the silver transport, even at a Mn+/Ag+ molar ratio of 500. The interfering effect of the two mentioned cations was diminished in the presence of EDTA at pH 6.

Resumo em Português:

Neste trabalho foram estudados os mecanismos de nucleação e de crescimento (MNC) de camadas finas de policarbazol (PCz) depositadas por eletro-oxidação de carbazol em LiClO4 + acetonitrila anidra sobre um substrato de vidro coberto com SnO2, usando método potenciostático. Os transientes corrente-tempo (j-t) obtidos foram ajustados usando uma equação matemática que levou em conta três contribuições: a nucleação instantânea com crescimento bidimensional (IN2D) e tridimensional (IN3D) e, também, a nucleação progressiva com crescimento tridimensional (PN3D). No começo, a contribuição IN2D predomina mas, rapidamente, o processo IN3D passa a ser o mais importante. Para tempos de deposição t > 17 s, IN3D corresponde a 80% da corrente total. A visualização da morfologia da superfície das películas de PCz via microscopia eletrônica de varredura (SEM) concorda com o MNC proposto pelo método matemático. A película cobre muito rapidamente a camada de SnO2 que está relacionada ao processo bidimensional, 2D, mesmo que se observe alguma heterogeneidade distribuída aleatoriamente na película, proveniente do processo tridimensional, 3D. Após dois minutos de deposição, a rugosidade de toda a superfície dos depósitos corrobora a predominância dos processos 3D. Conseqüentemente, a informação obtida diretamente a partir dos transientes (j-t) é uma ferramenta muito conveniente e útil para predizer as condições de trabalho com o intuito de controlar o tipo de morfologia da película preparada por eletro-polimerização.

Resumo em Inglês:

Polycarbazole (PCz) thin films have been deposited by electro-oxidation of carbazole in LiClO4 + anhydrous acetonitrile onto SnO2 coated glass substrates, by potentiostatic method and the nucleation and growth mechanism (NGM) were studied. The obtained current time transients (j-t) were fitted using a mathematical equation with three contributions: instantaneous nucleation with two-dimensional (IN2D) or three-dimensional (IN3D) growth, and also a progressive nucleation with three dimensional (PN3D) growth. At the beginning, the IN2D contribution is predominant but, quickly the IN3D processes become more important. At a deposition time t > 17 s the IN3D corresponds to 80 % of the total current. The visualization by scanning electron microscopy of the surface morphology of the PCz films is in agreement with the NGM proposed by the mathematical method. The film covers very rapidly the SnO2 under layer related to the 2D process, even if some heterogeneities randomly distributed in the films, issued from the 3D processes, are also visible. After two minutes of deposition, the roughness of the whole surface of the films corroborates the 3D processes domination. Therefore, the information directly obtained from the (j-t) transients is a suitable and very useful tool to predict the working conditions in order to control the type of morphology of the film prepared by electropolymerization.

Resumo em Português:

A estrutura dos sítios metálicos na rede de CuI2SO3.CdII SO3.2H2O foi avaliada pela técnica de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), empregando o íon paramagnético CuII como íon sonda. Essa metodologia foi capaz de distinguir os sítios de complexação dos íons M I e M II na estrutura de CuI2SO3.CdII SO3.2H2O. Os resultados indicam que CuI2SO3.CdII SO3.2H2O é dopado com íons CuII nas duas posições dos íons metálicos. Os valores baixos da razão g<FONT FACE=Symbol>||</FONT>/A<FONT FACE=Symbol>||</FONT> para o íon sonda no sítio octaédrico resultam da interação do cobre com átomos de oxigênio em ambiente tetragonal distorcido com alongamento da molécula na direção z. A baixa constante de acoplamento hiperfino A33 é explicada considerando a mistura dos orbitais d x² -y² e d z² e uma estrutura quase piramidal trigonal para o outro sítio.

Resumo em Inglês:

An evaluation was made of the presence of paramagnetic ions in the host lattice of CuI2SO3.CdII SO3.2H2O by the electron paramagnetic resonance (EPR) technique, using copper(II) ions as paramagnetic probes. The existing M I and M II complexation sites in the double sufite structure were successfully differentiated. The results indicate that the CuI2SO3.CdII SO3.2H2O structure was doped with CuII ions in the two metal ion substitutional positions. The low g<FONT FACE=Symbol>||</FONT>/A<FONT FACE=Symbol>||</FONT> ratio for the CuII probe in the distorted octahedral site resulted from the interaction of copper ions with oxygen donor atoms in a distorted tetragonal environment, with elongation of the molecule in the z direction. The very low value of the A33 hyperfine coupling constant was explained considering the admixture of the d x² -y² and d z² orbitals and the almost trigonal pyramidal structure of the other site.

Resumo em Português:

O comportamento das defensinas humanas HNP-1, HNP-2 e HNP-3 é estudado em um modelo de interface H2O/CCl4 por simulações de dinâmica molecular. O comportamento distinto do HNP-3, quando comparado ao dos HNP 1 e 2, pode ser associado ao fato de o HNP-3 ser a menos potente das três defensinas, uma vez que seus resíduos apolares, que poderiam atacar as membranas celulares dos organismos patogênicos estão protegidos no interior do peptídeo. Três mecanismos encontrados na literatura propõem que a ação dos HNPs sobre membranas ocorra, principalmente, pela interação entre os seus resíduos polares e os da superfície da membrana. Esses modelos não explicam com clareza o papel da região hidrofóbica da membrana na manutenção da estrutura quaternária do dímero de HNP, quando em contato com o interior da membrana. O conhecimento do comportamento da estrutura dimérica no estágio inicial da penetração na membrana, considerando, principalmente, a natureza hidrofóbica dos HNPs, mostrou-se essencial para explicar as diferenças nas suas ações. Este trabalho contribui para o entendimento do mecanismo da ação antimicrobiana das defensinas.

Resumo em Inglês:

Human defensins HNP-1, HNP-2 and HNP-3 behavior is studied in a membrane interface model H2O/CCl4 by molecular dynamics simulation. The distinct HNP-3 behavior, when compared to HNP 1 and 2, can be associated to the fact that HNP-3 is the least potent of the three defensins, since its apolar residues, which could attack the cellular membranes of the pathogenic organisms, are shielded in the inner region of the peptide. Three mechanisms were proposed to explain the HNP action on cellular membranes. These mechanisms are unable to enlighten the membrane hydrophobic part role for preserving the quaternary structure of the peptide when it is interacting with the inner part of the membrane. They suggest that the damaging is mainly caused by the interactions between the localized charges of the peptides with charges on the membrane surface. These models do not clearly explain what the hydrophobic region role is in the stabilization of the quaternary HNP structure, when it is interacting with a membrane. The understanding of how the HNP dimers structure is conserved at the first stages of the insertion into the membrane is fundamental to explain the different activities of the peptides. This work aims at contributing for the understanding of the mechanism of the defensins antimicrobial action.

Resumo em Português:

Novos derivados oxidados ent-caurânicos e ent-norcaurânicos foram sintetizados a partir do ácido caurenóico. Todos os produtos obtidos foram caracterizados espectroscopicamente.

Resumo em Inglês:

New oxidized ent-kaurane and ent-norkaurane derivatives were synthezised starting from kaurenoic acid. The spectroscopic characterization of all compounds is reported.

Resumo em Português:

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) foram identificados e quantificados em amostras de água e sedimento em 12 pontos da Baía de Guanabara. As amostras foram analisadas por CG-EM para verificar o grau de contaminação através do monitoramento do ecossistema afetado após o derramamento de óleo que ocorreu em 18 de janeiro de 2000. As concentrações totais de HPAs encontradas nas amostras de sedimento apresentaram valores na faixa de 77 a 7751 µg kg-1 em peso seco e de não detectado a 1592 ng L-1 em amostras de água. A maioria das amostras de sedimento foi classificada como altamente contaminada (HPA > 500 µg kg-1) enquanto a concentração nas amostras de água não apresentou valores suficientemente alto para causar alguma toxidez aos organismos aquáticos. A concentração de HPAs na Baía de Guanabara, quando comparada com outras regiões costeiras, está relativamente alta. Foi utilizada a razão entre HPAs de baixa massa molar/alta massa molar (BMM/AMM), fenantreno/antraceno e benzo[a]antraceno/criseno como indicadores da origem dos HPAs, os quais demonstraram que a grande parte da contaminação da Baía de Guanabara é derivada da queima de combustíveis.

Resumo em Inglês:

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were identified and quantified in sediment and water samples from 12 sites in the north-northeast region of the Guanabara Bay. The samples were analyzed by GC-MS to assess the degree of contamination by monitoring the affected ecosystem after an oil spill that occurred in January 18, 2000. Total PAH concentrations ranged from 77 to 7,751 µg kg-1 dry weight in surficial sediment samples and from not detected to 1592 ng L-1 in water samples. The majority of sediment samples were classified as highly contaminated (total PAH > 500 µg kg-1) while for water samples the concentration of PAHs was not sufficiently high to induce acute toxicity to aquatic organisms. In comparison with other coastal areas, PAH concentrations in Guanabara Bay are relatively high. The ratios of low molecular weight/high molecular weight (LMW/HMW) PAHs, phenanthrene/anthracene and benzo[a]anthracene/chrysene, are sensitive indicators of the origin of PAH pollution, which have shown to be mostly from fuel combustion in the Guanabara Bay.

Resumo em Português:

O óleo essencial obtido das folhas de Peperomia oreophila (Piperaceae) foi submetido a fracionamento em gel de sílica. Esse processo de separação resultou em uma fração composta por uma mistura de hidrocarbonetos sesquiterpênicos que foram identificados como beta-elemeno, alfa-ilangeno, alfa-guaieno e beta-selineno. Além desses, também foram identificados o espatulenol e dois sesquiterpenos com raro esqueleto ishwarano: o 3-ishwarol e a 3-ishwarona, sendo esta última, o componente majoritário do óleo bruto (78% em massa). Uma vez que o álcool foi obtido em quantidade insuficiente para caracterização estrutural, maiores quantidades foram obtidas por meio da redução da cetona original. Os dois sesquiterpenos foram purificados e depois caracterizados por meio de técnicas espectrométricas (¹H-¹H COSY, HMQC, HMBC e NOESY).

Resumo em Inglês:

The essential oil from Peperomia oreophila leaves (Piperaceae) was submitted to fractionation in silica gel column. This separation procedure yielded a fraction composed of a hydrocarbon sesquiterpene mixture which was identified as beta-elemene, alpha-ylangene, alpha-guaiene and beta-selinene. Besides, spathulenol and two sesquiterpenes with the rare ishwarane skeleton: 3-ishwarol and 3-ishwarone were also identified. 3-ishwarone was the major component of the crude oil (78% weight). Since the alcohol obtained was not sufficient to allow a complete structural determination, the original ketone was reduced to 3-ishwarol in order to give additional quantities. After the two sesquiterpenes purification, they were characterized by spectrometric techniques (¹H-¹H COSY, HMQC, HMBC and NOESY).

Resumo em Português:

As alfa-metileno-gama-lactonas 4(15)-diidroeremantina (8), 4(15),9(10)-tetraidroeremantina (9), isoeremantina (10), acetato alílico delta1,10 (11), 1(R),10(R)-diidromiqueliolido (12) e 4alfa-hidróxi acetato alílico delta1,10 (13) foram sintetizadas a partir do produto natural abundante eremantina (1). Essas substâncias foram submetidas à reação de hidrólise com KOH aquoso e os sais carboxílicos dessas lactonas tiveram suas hidroxilas ativadas na posição C-6, pela formação dos respectivos mesilatos (MsCl, Et3N, THF ou DMSO) para deslocamento nucleofílico efetuado pelo grupo carboxilato. A utilidade dessa metodologia foi investigada para a obtenção de guaianolidos com fusão lactônica cis na posição C6-C7 e para sintetizar um precursor para estudo posterior da transformação biomimética de guaianolidos em pseudoguaianolidos.

Resumo em Inglês:

The alpha-methylene-gamma-lactones 4(15)-dihydroeremanthine (8), 4(15),9(10)-tetrahydroeremanthine (9), isoeremanthine (10), allylic acetate delta1,10 (11), 1(R),10(R)-dihydromicheliolide (12) and 4alpha-hydroxy allylic acetate delta1,10 (13) were synthesized from the abundant natural product eremanthine (1). These substances were submitted to hydrolysis reaction with aqueous KOH and the carboxylic salts of these lactones had their hydroxy groups activated at the C-6 position by formation of respective mesylates (MsCl, Et3N, THF or DMSO) which underwent further displacement by carboxylate group. The utility of this methodology was investigated in order to obtain guaianolides with cis lactonic fusion at the C6-C7 position and to synthesize a precursor for posterior study of the biomimetic transformation of guaianolides into pseudoguaianolides.