Resumo em Português:

O ácido triiodo-isocianúrico (TICA) foi preparado em 90% de rendimento a partir do aquecimento do ácido tricloro-isocianúrico com iodo em um tubo selado. A reação do TICA com arenos ativados em acetonitrila gera regiosseletivamente os respectivos iodo-arenos em 73-93% de rendimento isolado. Anilina e fenol também são monoiodados seletivamente usando MeOH (53%) e CH2Cl2 (88%) como solventes, respectivamente.

Resumo em Inglês:

Triiodoisocyanuric acid (TICA) was prepared in 90% yield by heating trichloroisocyanuric acid with iodine in a sealed tube. The reaction of TICA with activated arenes in acetonitrile led to an efficient and highly regioselective formation of the corresponding iodoarenes, in 73-93% isolated yield. Aniline and phenol are monoiodinated regioselectively using MeOH (53%) and CH2Cl2 (88%) as solvents, respectively.

Resumo em Português:

Compostos oxindol-ferrocenos com potencial atividade anticâncer foram preparados a partir de reações de oxindóis substituídos e carboxaldeído-ferroceno na presença de KOH como catalisador. Os produtos foram caracterizados por dados espectroscópicos incluindo RMN de ¹H e 13C, infravermelho e espectrometria de massas. As configurações E e Z foram estabelecidas por experimentos de nOe ou NOESY.

Resumo em Inglês:

A series of ferrocenyl oxindoles with potential anticancer activity were prepared from the reactions of substituted oxindoles and ferrocenylcarboxyaldehyde in the presence of KOH as catalyst. The products were characterized by spectral data including ¹H and 13C NMR, IR and mass spectrometry. The E and Z configurations were established by nOe or NOESY experiments.

Resumo em Português:

Com o desenvolvimento da nanociência, o estudo do fenômeno do eletrocromismo desperta forte e continuado interesse devido à possibilidade de obter maiores eficiências eletrocrômicas, contrastes cromáticos, sintonização de cores e baixos tempos de resposta por meio da montagem de nanomateriais. Estas vantagens são possíveis devido à alta área superficial que os nanomateriais possuem e a enorme quantidade de moléculas orgânicas eletrocrômicas que podem ser facilmente ligadas a nanopartículas inorgânicas como TiO2 ou SiO2. Somado a isto, o contato direto entre o eletrólito e os nanomateriais produz altas velocidades de transferência iônica, com a concomitante compensação de carga rápida, o que é essencial para preparar eletrodos eletrocrômicos de alto desempenho. Recentemente a técnica de deposição eletrostática camada por camada foi apresentada como uma maneira interessante de preparar diferentes arquiteturas combinando nanopartículas e polímeros. O presente trabalho mostra alguns dos últimos avanços em nanocromismo.

Resumo em Inglês:

Due to the development of nanoscience, the interest in electrochromism has increased and new assemblies of electrochromic materials at nanoscale leading to higher efficiencies and chromatic contrasts, low switching times and the possibility of color tuning have been developed. These advantages are reached due to the extensive surface area found in nanomaterials and the large amount of organic electrochromic molecules that can be easily attached onto inorganic nanoparticles, as TiO2 or SiO2. Moreover, the direct contact between electrolyte and nanomaterials produces high ionic transfer rates, leading to fast charge compensation, which is essential for high performance electrochromic electrodes. Recently, the layer-by-layer technique was presented as an interesting way to produce different architectures by the combination of both electrochromic nanoparticles and polymers. The present paper shows some of the newest insights into nanochromic science.

Resumo em Português:

A síntese completa da mistura racêmica do cyclozonarone ((±)-3), foi obtida a partir do E,E-farnesol (4) em uma seqüência de oito passos com um rendimento geral de 6,6%. O albicanol ((±)-1) e seu acetato ((±)-2) são intermediários. Uma seqüência inicial, similar a partir do produto natural (-)-drimenol (5), produziu o(+)-albicanol (1) e o(+)-cyclozonarone (3) com 42% e 11%, respectivamente. A atividade citotóxica do composto(+)-cyclozonarone foi avaliada e mostrou alguma seletividade para MS-1 (células endoteliais de camundongos).

Resumo em Inglês:

The total synthesis of racemic cyclozonarone ((±)-3) was achieved from E,E-farnesol (4) in an eight-step sequence in 6.6% overall yield. Albicanol ((±)-1) and its acetate ((±)-2) are intermediates. A similar sequence starting from natural (-)-drimenol (5) gave (+)-albicanol (1) and (+)-cyclozonarone (3) (42% and 11% yield, respectively). The cytotoxic activity of (+)-cyclozonarone was assayed and showed some selectivity towards MS-1 (mice endothelial cells).

Resumo em Português:

Nesse trabalho é relatada a síntese de uma série de ácidos N-aril antranílicos inéditos, com bons a excelentes rendimentos, empregando irradiação de microondas como fonte de aquecimento para promover a reação de acoplamento de Ullmann entre ácidos antranílicos e brometos de arila contendo grupos substituintes doadores ou aceptores de elétrons.

Resumo em Inglês:

In this paper we report the synthesis of a series of novel N-aryl anthranilic acids, with good to excellent yields, employing microwaves as heat source to promote the Ullmann coupling between anthranilic acids and aryl bromides possessing electron donating or withdrawing groups.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve a preparação enantiosseletiva da (R)-(+)-isocarvona, (S)-(-)-5-isopropenilcicloex-2-enona e (S)-(-)-3-isopropenilcicloexanona, a partir do (S)-(-)-perilaldeído. Estes compostos podem ser usados como blocos de construção importantes para a síntese orgânica.

Resumo em Inglês:

This work describes the enantioselective preparation of (R)-(+)-isocarvone, (S)-(-)-5-isopropenylcyclohex-2-enone and (S)-(-)-3-isopropenylcyclohexanone starting from (S)-(-)-perillaldehyde. These compounds hold the prospect of serving as useful chiral building blocks or intermediates in organic synthesis.

Resumo em Português:

As concentrações de black carbon (BC), assim como a contribuição relativa de BC para o total de carbono orgânico sedimentar, foram determinadas pela primeira vez na Baía de Guanabara. A quantificação de BC realizou-se por método térmico (CTO-375) e a de carbono orgânico por método de oxidação a seco. As concentrações de carbono orgânico apresentaram grande variabilidade entre as estações (0,82 a 10,3%), mas foi possível definir regiões distintas na Baía de acordo com parâmetros como granulometria do sedimento, localização e magnitude de fontes autóctonas e alóctonas de matéria orgânica e hidrodinamismo. As concentrações de BC foram inesperadamente baixas (0,03 a 0,31%, com média de 0,19 ± 0,07%, n = 25), levando-se em conta o largo espectro de fontes possíveis, tanto em terra como na água, para essas substâncias. No entanto, em algumas estações o BC estava presente em níveis que podem exercer influência sobre o destino de contaminantes prioritários, tais como HPA e dioxinas. Os resultados mostraram que a distribuição espacial das concentrações de BC na Baía de Guanabara é complexa e não pode ser completamente compreendida no estágio atual de conhecimento, sendo necessárias informações adicionais, tais como fontes de emissão de BC (p.ex., queima de biomassa e consumo de combustíveis) e processos de dispersão de partículas.

Resumo em Inglês:

The concentration of black carbon (BC), as well as the relative contribution of BC to total organic carbon, was determined for the first time in sediments from Guanabara Bay. BC was quantified by a thermal oxidation method (CTO-375) and total organic carbon by dry oxidation. Sedimentary organic carbon showed a large range in concentrations (0.82 to 10.3%), but it was possible to define distinct regions of the Bay accordingly to variations in sediment grain size, location and magnitude of allochthonous and autochthonous sources of organic matter and hydrodynamic features. Low concentrations of BC were observed (0.03 to 0.31%, with a mean of 0.19 ± 0.07%, n = 25) when considering the large spectrum of possible sources on land and at sea. However, in some stations levels are sufficiently high as to influence the fate of pollutants of concern, such as PAH and dioxins. The space distribution of BC concentrations in Guanabara Bay cannot be fully understood at this stage since further information on contributions from various sources and on natural dispersion processes are required.

Resumo em Português:

Neste trabalho estão descritos alguns métodos para a digestão de amostras de emulsão aquosa de acetato de polivinila visando à determinação de As, B, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb e Sb por espectrometria de emissão óptica em plasma com acoplamento indutivo (ICP OES). Foram estudados métodos clássicos como calcinação, digestão ácida (a baixa temperatura e a alta temperatura) em chapa de aquecimento e também a digestão assistida por microondas (MW). Nas condições otimizadas (MW) obteve-se apenas 0,1% de conteúdo de carbono residual (RCC), recuperações das espécies estudadas entre 100 e 107 %, com RSD entre 0,5 e 2,5 % e limites de quantificação entre 0,003 e 0,29 mg kg-1.

Resumo em Inglês:

Digestion method for the determination of As, B, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb and Sb by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) in samples of polyvinyl acetate water emulsions were developed. A comparison between classical methods like calcination, acid digestion (low temperature and high temperature) on a heating plate and microwave digestion (MW) was made. Under optimum conditions, using the MW procedure, only 0.1% of residual carbon content (RCC) was found as residue and recoveries between 100 and 107%, with RSD between 0.5 and 2.5% and quantification limits between 0.003 and 0.29 mg kg-1 were obtained.

Resumo em Português:

O objetivo desse trabalho foi otimizar uma metodologia semi-automática utilizando cartuchos comerciais preenchidos com ouro puro (Tekran Inc.) para a quantificação de mercúrio gasoso elementar em atmosfera tropical. O limite de detecção foi 0,020 ± 0,006 ng de Hg. Isso corresponde a limites de detecção variando entre 0,2 e 0,4 ng m-3, para volumes de amostragem entre 0,1 e 0,05 m³. A similaridade entre os 9 cartuchos foi avaliada. A avaliação do efeito da vazão de amostragem entre 0,4 e 2,0 L min-1 não representou diferença. A capacidade máxima de retenção dos cartuchos (breakthrough) não foi alcançada nos experimentos com vazão de 1 ou 2 L min-1, concentração de Hg de 25 ng m-3 e volume máximo de 150 L. A condensação de água na superfície do ouro mostrou ser um problema, mas isso foi solucionado com o aquecimento do cartucho de amostragem a 60 ºC.

Resumo em Inglês:

The aim of this study was to optimize a semi-automatic methodology using commercial pure gold cartridges (Tekran Inc.) to quantify gaseous elemental mercury (GEM) in the Amazon atmosphere. The detection limit was 0.020 ± 0.006 ng Hg. This corresponds to detection limits varying from 0.2 to 0.4 ng Hg m-3, for field sample volumes ranging between 0.1 and 0.05 m³. The similarity between the 9 tested cartridges was evaluated. Under sampling flow rates varying between 0.4 and 2.0 L min-1 no difference among cartridges was observed. The maximum retention capacity of the cartridge (breakthrough) was not reached in experiments with flow rates of 1 or 2 L min-1, and with Hg concentration of 25 ng m-3 and maximum air volume of 150 L. Water condensation on the gold surface showed to be a problem, but that was solved by heating the sample cartridge at 60 ºC during sampling.

Resumo em Português:

Micropartículas de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV) contendo um fármaco modelo hidrofílico, o cloridrato de metformina (MH), foram obtidas pela técnica de emulsão múltipla/evaporação do solvente. Diversas formulações foram preparadas, com o objetivo de investigar a influência de cada composição sobre a eficiência de encapsulação (EE). O resultado mais elevado de EE (9,76%) foi verificado quando da simultânea alcalinização e adição de NaCl na fase aquosa externa da formulação. O estudo por MEV das micropartículas revelou morfologia esférica e superfície rugosa. As intensidades de difração cristalina para as micropartículas contendo o MH foram menores do que aquelas observadas para a mistura física. Os resultados obtidos por IVTF sugerem que nenhuma ligação química foi formada entre o polímero e o fármaco. A avaliação por análise térmica indica o surgimento de interações favoráveis entre MH e PHBV. O estudo de liberação in vitro demonstrou a influência do PHBV no perfil de dissolução do MH.

Resumo em Inglês:

Poly(3-hydroxybutirate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) microparticles containing a water-soluble model drug, metformin hydrochloride (MH), were obtained by a double emulsion/solvent evaporation technique. Several formulations were prepared in order to investigate the influence of each composition on the encapsulation efficiency (EE). The highest value of EE (9.76%) was obtained using simultaneously pH alkalinization and NaCl addition in the external water phase of the formulation. SEM study revealed a spherical morphology and a rough surface. The crystalline diffraction intensities for the MH-loaded microparticles were lower than that verified for the physical mixture. FTIR results suggested that no chemical bond between the polymer and the drug was formed. Also thermal analyses indicated a favorable interaction between MH and PHBV. In vitro drug release demonstrated the influence of the PHBV on the dissolution profile of MH.

Resumo em Português:

Filmes finos de poli(2,5-diciano-p-fenileno vinileno), DCNPPV, foram produzidos por síntese eletroquímica com variação do potencial aplicado de-0,15 até-1,0 V, e depositados sobre camada fina de ouro sobre vidro. A cinética de estado excitado destes materiais foi investigada por medidas de decaimentos de fluorescência. Os filmes apresentam decaimentos com três componentes, uma rápida da ordem de 200-400 picossegundos, e outra duas componentes de aproximadamente um e cinco nanossegundos, na temperatura de 293 K. O decaimento de fluorescência ocorre pela desativação em sítios de baixa energia na cadeia polimérica conjugada e por supressão do estado excitado por monômeros bromados terminais da cadeia e íons brometo aprisionados durante o crescimento eletroquímico do filme. A mudança do ânion do eletrólito suporte de brometo para perclorato reduziu de modo significativo essa contribuição de supressão do estado excitado como resultado da troca iônica por uma espécie não supressora.

Resumo em Inglês:

Films of poly (2,5-dicyano-p-phenylene vinylene), DCNPPV, were obtained by electrochemical synthesis over gold thin layer (20 nm) transparent electrode deposited on a glass plate. The DCNPPV films of 4 µm thickness were produced by electropolymerization process of α,α,α',α'-tetrabromo-2-5-dicyano-p-xilene at different applied potentials (-0.15, -0.25, -0.40, -0.60, -0.80, and -1.0 V) using 0.1 mol L-1 of tetraethylammonium bromide in acetonitrile as the supporting electrolyte. The emission decays have three exponential components: a fast component in the picosecond range (200-400 ps), and two other of about one and five nanoseconds at 293 K. The fluorescence quenching process seems to occur by exciton trapping in a low-energy site and quenching by residual bromine monomer attached at the end of the polymer chain. However, the electrochemical synthesis generates entrapped bromide or ion pairs during the growth step of the film which also contributes to the deactivation. The change of the electrolyte from bromide to perchlorate reduces significantly this additional quenching effect by allowing ion exchange of formed bromide with the nonquenching perchloride anion.

Resumo em Português:

Foi determinado o mecanismo de fotooxidação de albumina de soro bovino (BSA), L-triptofano (Trp) e células vermelhas do sangue (RBC) por cloro(5,10,15,20-tetrafenilporfirinato) de índio(III) (InTPP). A velocidade de fotooxidação de Trp, BSA e RBC por InTPP foi diminuída na presença de NaN3. A presença de D2O aumentou a velocidade de fotooxidação de Trp e BSA e diminuiu a de RBC. Esta diminuição provavelmente está correlacionada com a redução da constante de associação entre InTPP e RBC na presença de D2O. Não foi observada variação significativa na fluorescência das biomoléculas ou sobre a porcentagem de hemólise quando supressores de radicais (ferricianeto, manitol e superóxido dismutase) foram usados. Experimentos usando espectroscopia de ressonância paramagnética (EPR) mostraram que somente o ¹O2 foi gerado por InTPP. Foi proposto um modelo cinético para a fotooxidação de Trp e BSA. A concordância entre os resultados experimentais e este modelo corrobora a predominância do mecanismo via ¹O2 na fotooxidação das biomoléculas pelo InTPP.

Resumo em Inglês:

The photooxidation mechanism of bovine serum albumin (BSA), L-tryptophan (Trp) and red blood cells (RBC) by chloro(5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato)indium(III) (InTPP) was investigated. The photooxidation rate of Trp, BSA and RBC by InTPP was decreased in the presence of NaN3. The presence of D2O increases the photooxidation rate of Trp and BSA and decreases that of RBC. This decrease is probably related to a reduction of the binding constant between InTPP and RBC in the presence of D2O. No significant change in biomolecule fluorescence or in the percent of hemolysis was observed when radical quenchers (ferricyanide, mannitol and dismutase superoxide) were used. Experiments using electron paramagnetic resonance (EPR) show that only ¹O2 was generated by InTPP. A mechanistic model based on the preferential oxidation of Trp and BSA by singlet oxygen is proposed. The agreement between the experimental data and the kinetic model gives additional support to the predominance of a mechanism via ¹O2 in biomolecule photooxidation by InTPP.

Resumo em Português:

Um fungo semelhante aos do gênero Eutypa foi isolado da madeira do caule de Murraya paniculata. Cultivado em meio líquido, o fungo produziu o novo sesquiterpeno do tipo guaiano (1R,4S,5S,7R,10R)-10-hidroxiguaianol-10-O-β-manopiranosídeo e um diastereômero da harzialactona A, a 3-hidróxi-5-fenilmetil-(3S,5R)-tetraidrofuran-2-ona, obtida pela primeira vez como produto natural. As estruturas desses metabólitos foram elucidadas com base na análise dos seus respectivos dados espectroscópicos.

Resumo em Inglês:

A Eutypa-like fungus was isolated from the stems of Murraya paniculata. The fungus was cultivated in liquid medium and produced the new guaiane-type sesquiterpenoid (1R,4S,5S,7R,10R)-10-hydroxyguaianol 10-O-β-mannopyranoside and the 3-hydroxy-5-phenylmethyl-(3S,5R)-tetrahydrofuran-2-one, a diastereomer of harzialactone A, obtained for the first time from a natural source. The structures of these metabolites were elucidated based on analysis of their spectroscopic data.

Resumo em Português:

A espectroscopia de emissão foi utilizada na determinação da temperatura de chamas pré-misturadas de GLP. Investigou-se a emissão natural de radicais CH* em três diferentes condições de queima: razão estequiométrica de combustível/oxidante, excesso de combustível (chama rica) e excesso de oxidante (chama pobre). O valor médio obtido para a temperatura rotacional de CH* foi de 2845 ± 70 K nas condições utilizadas nos experimentos. Esse valor não variou significativamente com os demais tipos de chama e é compatível com os cálculos de temperatura adiabática dos sistemas estudados. Essa temperatura também é concordante com resultados obtidos por via indireta, utilizando-se o método de linha reversa de sódio, que consiste em uma técnica bem estabelecida e independente da emissão natural. Temperaturas vibracionais de ca. 4600 K foram calculadas, indicando que o tempo de vida do CH* não é suficiente para que o equilíbrio entre os modos rotacionais e vibracionais seja estabelecido.

Resumo em Inglês:

Emission spectroscopy was used in the temperature determination of LPG (liquefied petroleum gas) premixed flames. Natural emission of CH* radicals was investigated in flames under three different burning conditions: fuel/oxydizer stoichiometric ratio, fuel excess (rich flame), and oxidizer excess (lean flame). An average value of 2845 ± 70 K was obtained for CH* rotational temperature in the set up used in the experiments. This value did not show significant change with the type of flame analyzed and it is compatible with the calculated adiabatic flame temperatures of the investigated systems. This temperature value also agrees with that determined by an indirect measurement, using the sodium line reversal method, which is independent from the radical natural emission and well established in literature. Vibrational temperatures of ca. 4600 K were calculated, indicating that the CH* lifetime is insufficient for the establishment of an equilibrium state between the rotational and vibrational modes.

Resumo em Português:

Emulsões estabilizadas por β-caseína e sódio caseinato tiveram suas propriedades reológicas investigadas em função da natureza da fase oleosa, da força iônica e do pH. Fases oleosas de características estruturais distintas, a saber, decano e óleos vegetais de alto teor triglicerídico, foram ensaiadas. A emulsificação dos sistemas contendo decano foi significativamente mais efetiva do que aquela das amostras contendo triglicérides. Efeitos de pH e força iônica mostraram-se relativamente pouco importantes sobre a capacidade emulsificante da proteína. As propriedades reológicas foram marcadamente distintas em cada caso, com estruturas de caráter sólido (G' >> G") sendo produzidas com decano, diferentemente do que foi observado para amostras contendo triglicérides, nas quais a viscoelasticidade não foi nem mesmo aparente. A relevância de aspectos espaciais da estrutura da fase oleosa no desenvolvimento do caráter viscoelástico é discutida. Propõe-se que os fatores responsáveis pelo comportamento distinto observado residam possivelmente na interface gotícula/meio dispersante, inacessível por microscopia óptica, e guardam pouca relação com tamanho ou forma da gotícula.

Resumo em Inglês:

β-Casein and sodium caseinate stabilized emulsions were produced and had their rheological properties investigated as a function of the nature of the oil phase, ionic strength and pH. Oil phases of distinct structural characteristics, namely decane and vegetable oil of high triglyceride content, were assayed. The former was much more effectively emulsified than the latter. Effects of pH and ionic strength were minor. Emulsion rheological properties were strikingly distinct in each case, with viscoelastic, solid-like structures being formed with decane (G' >> G"), differently from what is observed for samples containing triglycerides as the oil phase, in which viscoelasticity was not even apparent. The relevance of the spatial features of the oil phase structure in the development of the emulsion viscoelastic character is discussed. Factors responding for the system distinct behaviour possibly reside at the emulsion droplet interface, unapproachable by optical microscopy, rather than on aspects related to particle size or shape.

Resumo em Português:

Foi desenvolvido um método rápido, de baixo custo e preciso para a determinação de cádmio em sangue integral usando espectrometria de fluorescência atômica com geração de hidreto (HG-AFS). A amostra foi preparada por lixiviação assistida por ultra-som e a solução resultante foi usada diretamente para a determinação do cádmio por HG-AFS. Adotando-se as condições otimizadas para o procedimento proposto, o limite de detecção (LOD) e limite de quantificação (LOQ) foram de 0,08 e 0,26 µg L-1, respectivamente, calculados a partir de três e dez vezes o desvio padrão de onze medidas para a amostra de sangue bovino (branco), com baixo teor de Cd (0,2 µg L-1, diluída por um fator de 10). O desvio-padrão relativo (RSD, n = 7) variou entre 3-10% (entre medidas) para amostras de sangue contendo de 1 a 8 µg L-1 de cádmio. A precisão e aplicabilidade prática do método foram comprovadas analisando-se materiais de referência certificados (MRCs). Os resultados foram ainda comparados com aqueles obtidos por espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Uma boa concordância foi observada entre os resultados obtidos por HG-AFS e ICP-MS para a determinação de cádmio em MRCs e em amostras de sangue humano.

Resumo em Inglês:

A rapid, low cost and precise method was developed for the determination of cadmium in whole blood using hydride generation atomic fluorescence (HG-AFS). Sample was simply prepared utilizing ultrasound-assisted leaching and the resulting solution was directly used for cadmium determination by HG-AFS. Adopting optimized conditions, the limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) of the proposed procedure were 0.08 and 0.26 µg L−1, calculated from three and ten times the standard deviations of eleven runs of blank blood sample (bovine blood) with low Cd content (0.2 µg L−1 Cd, tenfold diluted); and the relative standard deviation (RSD, n = 7) varied between 3-10% (between-run) at 1-8 µg L−1 cadmium level in blood. The accuracy and practical applicability of the method were validated by analyzing certified reference materials (CRMs) and further demonstrated by results comparison with inductively coupled plasma masss spectrometry (ICP-MS). Good agreement has been demonstrated between results obtained by HG-AFS and ICP-MS for cadmium determination in CRMS and human whole blood.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve a busca de novos agentes com potencial quimioterápico baseados em complexos de metais de transição com ligantes planares. Neste estudo, complexos polipiridilpaládio foram sintetizados e caracterizados por análise elementar e por espectroscopias de RMN e de absorção no UV-visível e no infravermelho. A interação dos complexos com DNA também foi investigada por métodos espectroscópicos. Todas as bandas de transferência de carga do metal para os ligantes (TCML) dos complexos polipiridilpaládio exibiram hipocromismo e deslocamento para o vermelho na presença de DNA. A constante de formação e os dados de viscosidade sugeriram que os complexos [PdCl2(phen)] e [PdCl2(phendiamine)] interagem com DNA por forças eletrostáticas. Adicionalmente, estes complexos induziram um efeito leishmaniostático importante sobre promastigotos de L. (L.) mexicana na concentração final de 10 µmol L-1 em 48 h.

Resumo em Inglês:

This paper describes the search for new potential chemotherapeutic agents based on transition metal complexes with planar ligands. In this study, palladium polypyridyl complexes were synthesized and characterized by elemental analysis, NMR, UV-VIS and IR spectroscopies. The interaction of the complexes with DNA was also investigated by spectroscopic methods. All metal-to-ligand charge transfer (MLCT) bands of the palladium polypyridyl complexes exhibited hypochromism and red shift in the presence of DNA. The binding constant and viscosity data suggested that the complexes [PdCl2(phen)] and [PdCl2(phendiamine)] interact with DNA by electrostatic forces. Additionally, these complexes induced an important leishmanistatic effect on L. (L.) mexicana promastigotes at the final concentration of 10 µmol L-1 in 48 h.

Resumo em Português:

Este trabalho apresenta a síntese de uma série de treze 1-cianoacetil-5-hidroxi-5-halometil-1H-4,5-diidropirazóis a partir da reação de condensação entre cianoacetohidrazida e 4-alcoxi-3-alquen-2-onas [R³C(O)C(R²)=C(R¹)(OR), onde R³ = CF3, CCl3, CHCl2, CO2Et; R² = H, Me; R¹ = H, Me, Et, Pr, Pentil, c-Hexil, Ph, e R = Me, Et]. Reações de desidratação e derivatização destes compostos também são apresentadas com o objetivo de demonstrar a versatilidade de pirazóis 1-cianoacetil-substituídos como blocos precursores em síntese orgânica.

Resumo em Inglês:

The synthesis of thirteen 1-cyanoacetyl-5-hydroxy-5-halomethyl-1H-4,5-dihydropyrazoles from the reaction of 4-alkoxy-3-alken-2-ones [R³C(O)C(R²)=C(R¹)(OR), where R³ = CF3, CCl3, CHCl2, CO2Et; R² = H, Me; R¹ = H, Me, Et, Pr, Pentyl, c-Hexyl, Ph, and R = Me, Et] with cyanoacetohydrazide is reported. In order to show the versatility of using the 1-cyanoacetyl-substituted pyrazoles as important building blocks in organic synthesis, some attempts to obtain pyrazole derivatives also are described.

Resumo em Português:

Cálculos teóricos da reação do cátion formila (CHO+) com tolueno, cumeno e p-cresol mostraram que a transferência de próton é termodinamicamente preferida em relação a acilação. No caso do tolueneo, a acilação do anel aromático, para formação do complexo de Wheland, é 11,7 kcal mol-1 mais alta em energia (ΔH) que a protonação, em nível de cálculo MP4(SDTQ)/ 6-31++G(d,p)//MP2(full)/6-31G(d,p). Esta diferença diminui com a introdução de um grupo hidroxila no anel (p-cresol) ou substituindo o grupo metila por isopropila (cumeno). A protonação do tolueno pelo H3+ e pelo cátion isoformila é, respectivamente, 88,6 e 84,5 kcal mol-1 mais exotérmica que a acilação em nível MP4(SDTQ)/6-31++G(d,p)//MP2(full)/6-31G(d,p). A afinidade protônica do p-cresol foi calculada como sendo 195,4 kcal mol-1.

Resumo em Inglês:

Theoretical calculations of the reaction of formyl cation (CHO+) with toluene, cumene and p-cresol showed that proton transfer is thermodynamically preferred over acylation. For toluene, acylation of the aromatic ring, to form the Wheland complex, is 11.7 kcal mol-1 higher in energy (ΔH) than protonation, at MP4(SDTQ)/6-31++G(d,p)//MP2(full)/6-31G(d,p) level of theory. This difference reduces upon introduction of a hydroxy group in the ring (p-cresol) or replacing the methyl group by an isopropyl group (cumene). Protonation of toluene by H3+ and isoformyl cation is 88.6 and 84.5 kcal mol-1, respectively, more exothermic than acylation, at MP4(SDTQ)/6-31++G(d,p)//MP2(full)/6-31G(d,p). The proton affinity of p-cresol was calculated to be 195.4 kcal mol-1.

Resumo em Português:

O óleo da castanha-do-pará (Bertholletia excelsa) foi estudado por causa da sua composição em ácidos graxos, tocoferóis, esteróis e fosfolipídios. A composição de ácidos graxos nos fosfolipídeos também foi estudada. Os resultados foram comparados com os do girassol, da castanha, amêndoa, noz, soja e azeites. O seu alto teor em ácidos graxos insaturados, em β-tocoferol e em β-sitosterol confere à castanha-do-pará interessantes propriedades antioxidantes e de prevenção do colesterol. A composição de ácidos graxos em fosfolipídio é muito diferente da composição do óleo. O ácido linolênico, que não se encontra no óleo, encontra-se em grande quantidade na fosfatidiletanolamina.

Resumo em Inglês:

The oil of the Brazil nut (Bertholletia excelsa) was studied for its composition in fatty acids, tocopherols, sterols and phospholipids. The fatty acids composition of phospholipids was also studied. These results were compared to those of sunflower, walnut, almond, soya and olive oils. Its high content of unsaturated fatty acids, of β-tocopherol and of β-sitosterol gave to the Brazil nut interesting antioxidant and anti-cholesterol properties. The composition of fatty acids in phospholipid is very different from the composition of the oil. Linolenic acid, which is not present in the oil, is present at a high level in phosphatidylethanolamine.

Resumo em Português:

Valores elevados da primeira(β) e segunda(γ) hiperpolarizabilidades foram obtidos para as moléculas apresentando as pontes mistas que contêm os anéis mesoiônicos inseridos entre unidades poliênicas. As magnitudes de β e γ foram calculadas pela metodologia semi-empírica AM1/TDHF. Pares doador(D)/receptor(A) com diferentes forças foram usados para testar o potencial do novo modelo de ponte. O melhor desempenho foi obtido para odicianometileno(A) e a fenilamina(D) inseridos nas extremidades opostas das pontes. A fenilamina é ligada ao heteroátomo nitrogênio em contraste com o relatado na literatura em que o sítio de ligação ocorre no anel aromático. O efeito da natureza e tamanho da ponte na magnitude das hiperpolarizabilidades foi investigado. Os sistemas apresentando as pontes estendidas, contendo dois anéis mesoiônicos, apresentam as maiores magnitudes das hiperpolarizabilidades.Os resultados demonstram que a combinação da ponte selecionadae dos pares D/Apodem contribuir para magnitudes muito elevadas das hiperpolarizabilidades β e γ.

Resumo em Inglês:

Large values of the static first(β) and second(γ) hyperpolarizabilities were obtained for donor-acceptor molecules having mixed bridges with mesoionic rings inserted between polyenic moieties. The magnitudes of β and γ were calculated at the AM1/TDHF semiempirical level. Donor(D)/acceptor(A) pairs of different strengths were used to test the potential of the new model bridges. The largest value was obtained by linking thedicyanomethylene(A) and phenylamine(D) at the opposite ends of mixed bridges.Unlike D/A molecules traditionally reported in the literature, the phenylamine was linked to the bridge by the nitrogen heteroatom. The effect of the nature and size of the bridge in the magnitude of the hyperpolarizabilities was investigated. The push-pull systems with the extended bridges, containing two mesoionic rings and polyenic moieties, present the larger magnitudes values of β and γ.The results show that the combination of the selectedbridges and D/Apairs can be responsible for very large hyperpolarizabilities.

Resumo em Português:

Lippia lacunosa e L. rotundifolia são duas espécies brasileiras que formam um complexo de difícil delimitação taxonômica. A composição química do óleo essencial das folhas e flores dessas plantas foi investigada por cromatografia com fase gasosa (CG) e por cromatografia com fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM). Principais constituintes dos óleos essenciais de L. lacunosa (flores e folhas): mirceno (14,7% e 11,9%), mircenona (45,2% e 64,2%), Z-ocimenona (5,7% e 5,2%), e E-ocimenona (14,7% e 4,1%), respectivamente; L. rotundifolia (flores e folhas): a-pineno (8,7% e 1,8%), mirceno (5,1% e 3,6%), limoneno (26,0% e 7,9 %), cis-pinocanfona (4,5% e 3,1%) e mirtenal (22,3% e 16,7%), respectivamente. Os óleos essenciais de L. lacunosa apresentaram um forte e agradável aroma de manga, que foi relacionado à presença de mirceno e mircenona. Diferenças fundamentais na composição química de seus óleos essenciais podem representar uma poderosa ferramenta na classificação botânica das espécies.

Resumo em Inglês:

Lippia lacunosa and L. rotundifolia (Verbenaceae) are two Brazilian species of complex taxonomic delimitation. The composition of the essential oils from leaves and flowers of these plants was investigated by gas chromatography (GC) and gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) analysis. The major components of the essential oils of flowers and leaves of L. lacunosa were: myrcene (14.7% and 11.9%), myrcenone (45.2% and 64.2%), Z-ocimenone (5.7% and 5.2%), and E-ocimenone (14.7% and 4.1%), respectively; whereas in L. rotundifolia (flowers and leaves) were a-pinene (8.7% and 1.8%), myrcene (5.1% and 3.6%), limonene (26.0% and 7.9 %), cis-pinocamphone (4.5% and 3.1%) and myrtenal (22.3% and 16.7%), respectively. The essential oils from L. lacunosa exhibited a strong and pleasant mango aroma, which was related to the presence of myrcene and myrcenone. The marked differences in the chemical composition of their essential oils may represent a powerful tool for the botanical classification.

Resumo em Português:

Um procedimento simples, rápido e preciso de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) foi desenvolvido para a determinação de oxadiazona em formulações concentradas de pesticidas emulsificáveis. 20 µL de amostra, diluída em acetronitrila, foram injetados em uma coluna Kromasil C18 (250 × 4,6 mm, 5 µm), usando acetonitrila:água (80:20) como fase móvel, numa velocidade de fluxo de 1 mL min-1. Oxadiazona foi determinada por medidas de absorbância a 292 nm. Obteve-se, usando-se o procedimento desenvolvido, um limite teórico de detecção de 0,02 µg mL-1, um limite de quantificação de 0,047 µg mL-1, correspondendo a 0,02 e 0,07% m/v na amostra original e desvio padrão relativo de 0,08%, para três análises em replicata de amostras contendo 25% m/v de oxadiazona. A precisão do método foi evidenciada pelas porcentagens de recuperação de 98% a 99% para amostras contendo 0,015 a 0,085 mg de oxadiazona, assim como pela comparação entre os resultados encontrados pelo procedimento recomendado e pela espectrofotometria de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), para amostras reais de produtos formulados.

Resumo em Inglês:

A simple, fast and precise high performance liquid chromatographic (HPLC) procedure has been developed for the determination of oxadiazon in emulsifiable concentrated pesticide formulations. 20 µL of diluted sample in acetonitrile were injected in a Kromasil C18 (250 ×am injetados em uma coluna Kromasil C18 4.6 mm, 5 µm) column, using acetonitrile:water (80:20) as mobile phase at 1 mL min-1 flow rate and oxadiazon determined by absorbance measurement at 292 nm. A theoretical limit of detection of 0.02 µg mL-1, a limit of quantification of 0.047 µg mL-1, corresponding to a 0.02 and 0.07% m/v in the original sample, and a relative standard deviation of 0.08% for three replicate analysis of samples containing 25% m/v. Oxadiazon were achieved using the developed procedure. The accuracy of the whole method was evidenced by recovery percentages from 98% to 99% for samples spiked with 0.015 to 0.085 mg oxadiazon as well as by the good comparability between results found by the recommended procedure and by Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrophotometry for actual samples of formulated products.

Resumo em Português:

Metais são encontrados na poeira de rua, principalmente, em grandes cidades como Istambul, contribuindo assim para aumentar a poluição ambiental significativamente. Com esse propósito, cinqüenta e seis amostras de poeira de rua de Istambul foram recolhidas e analisadas quanto à contaminação por metais. O estudo foi realizado entre dezembro de 2003 e abril de 2004 e as concentrações médias de Pb, Zn, Ni, Cd e Cu, determinadas por absorção atômica em forno de grafite, foram 368,3, 431,2, 27,1, 0,3 e 191,1 µg g-1, respectivamente. A concentração de metais nas amostras de poeira foi bem mais elevada do que na amostra de controle. Foram calculadas correlações para as diferentes concentrações de metal. Análises estatísticas multivariadas (componente principal e análise de clusters) foram aplicadas à matriz de dados para determinar os resultados analíticos e identificar a possível origem dos metais na poeira. Os resultados indicaram que Pb, Zn, Cd, Ni e Cu originam-se principalmente a partir de fontes antropogénicas.

Resumo em Inglês:

Metals are found in street dust especially in big cities, like Istanbul. This is a significant contribution to the environmental pollution. For this purpose, fifty six samples of Istanbul street dust were collected for metal contamination analysis in the period of December 2003 to April 2004. The mean concentration of Pb, Zn, Ni, Cd and Cu determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry were found to be 368.3, 431.2, 27.1, 0.3 and 191.1 µg g-1 respectively. Metal values in street dust samples were several times higher than the control. Correlations among the different metal concentrations were calculated. Multivariate statistical analyses (principal component analysis - PCA and cluster analysis - CA) were applied to the data matrix to determine the analytical results and to identify the possible origin of metals in these dusts. The results indicate that Pb, Zn, Cd, Ni and Cu are mainly originated from anthropogenic sources.

Resumo em Português:

A estabilidade do eletrodo de pasta de carbono (CPE) foi obtida com o par eletrônico do Th(IV)-hexaferrocianeto (Th-HCF) e seu comportamento eletroquímico foi investigada por voltametria cíclica. A constante aparente do meio heterogêneo (ks) e o coeficiente de transferência(a), do par eletrônico Th-HCF e CPE, foram calculados como 0,47 e 3,1 ± 0,1 s-1, respectivamente. A cobertura da superfície (Γ) do presente eletrodo foi calculada como 7,06 × 10-10 mol cm-2. O Th-HCF modificado com o eletrodo de pasta de carbono (THMCPE) apresentou um bom comportamento eletrocatalítico, com uma mudança significativa nos valores negativos do potenciais de oxidação do ácido ascórbico (AA) e da dopamina (DA), em meio ácido (solução tampão fosfato, pH 3). O THMCPE mostrou também excelentes características para a determinação simultânea de AA e DA. As curvas amperométricas utilizando o presente catalisador são lineares para a DA e AA , na faixa de concentrações entre 8 × 10-6 - 2 × 10-3 e 1 × 10-5 - 2 × 10-3 mol L-1, com limites de detecção de 5,6 × 10-6 mol L-1 e 4,7 × 10-6 mol L-1, respectivamente. Os coeficientes de difusão para o AA e DA, na oxidação electrocatalítica, foram calculados a partir dos dados de cronoamperometria.

Resumo em Inglês:

A stable carbon paste electrode (CPE) was prepared with Th(IV)-hexacyanoferrate (Th-HCF) ion pair and its electrochemical behavior was investigated by cyclic voltammetry. The apparent heterogeneous rate constant, k s, and transfer coefficient, a, for electron transfer between Th-HCF ion-pair and CPE were calculated as 3.1 ± 0.1 s-1 and 0.47, respectively. The surface coverage (Γ) of the proposed electrode was calculated as 7.06 × 10-10 mol cm-2. The proposed Th-HCF modified carbon paste electrode (THMCPE) showed a good electrocatalytic behavior with a significant shift toward negative potentials in oxidation of ascorbic acid (AA) and dopamine (DA) in acidic media (phosphate buffer solution, pH 3). The THMCPE exhibited excellent characteristics for simultaneous determination of AA and DA. Amperometric curves using the catalytic currents are linear for DA and AA concentrations in the ranges 8 × 10-6 - 2 × 10-3 and 1 × 10-5 - 2 × 10-3 mol L-1 with detection limits 5.6 × 10-6 mol L-1 and 4.7 × 10-6 mol L-1, respectively. Diffusion coefficients of AA and DA in electrocatalaytic oxidation were calculated from chronoamperometric data.

Resumo em Português:

Foi realizado um estudo para determinar a eficiência da utilização simultânea dos fotoiniciadores fenilpropanodiona (PPD) e canforquinona (CQ) para a polimerização de polímeros acrílicos e avaliar possíveis mecanismos que levem à sinergia ou antagonismo. Foi encontrado que as eficiências de ambos iniciadores usados individualmente são maiores que a da mistura, indicando que quando os iniciadores são usados simultaneamente há uma transferência de energia do iniciador mais eficiente (CQ) para o menos eficiente (PPD). Também, não foi encontrada nenhuma evidência de reação entre a amina presente na formulação da CQ e o PPD no estado excitado.

Resumo em Inglês:

A study was performed in order to determine the efficiency of the simultaneous use of the photoinitiators phenylpropanedione (PPD) and camphorquinone (CQ) in the polymerization of acrylic polymers and evaluate possible mechanisms leading to synergism or antagonism. It was found that efficiencies of both initiators taken individually are higher than that of their mixture, indicating that when both dyes are used simultaneously there will be an energy transfer from the more efficient initiator (CQ) to the less efficient one (PPD). Also, there was no proof of any reaction between the amine present in the CQ formulation and the PPD excited state.

Resumo em Português:

A derivação fotoquímica é proposta como abordagem para induzir fluorescência intensa (412/465 nm) da eritromicina. Parâmetros experimentais importantes como o tempo de irradiação com UV e tipo e concentração de ácido usado para tratar a solução de analito foram ajustadas. Limites de detecção e quantificação de 0,025 e 0,085 µg mL-1 foram obtidos com resposta linear até 200 µg mL-1. O procedimento é seletivo em relação a antibióticos aminoglicosídicos (canamicina, gentamicina e amicacina). O método foi testado em formulações farmacêuticas e em uma vacina contendo eritromicina como conservante, com recuperações do analito entre 98 e 105%.

Resumo em Inglês:

Photochemical derivatization was proposed to enable intense fluorescence (412/465 nm) from erythromycin. Crucial experimental parameters such as type and concentration of the acid used to treat analyte solutions and UV irradiation time were adjusted. Limits of detection and quantification of 0.025 and 0.085 µg mL-1 were achieved with linear range up to 200 µg mL-1. The procedure was selective towards the presence of aminoglycoside antibiotics (kanamycin, gentamycin and amikacin). The method was tested using pharmaceutical formulations and one vaccine composition containing erythromycin as a preservative component, with analyte recoveries between 98 and 105%.

Resumo em Português:

O estudo fitoquímico do extrato metanólico de galhos de Ouratea hexasperma (Ochnaceae) forneceu dois novos flavonóides, 7-O-β-D-glicopiranosil-6-(3-metilbut-2-enil)-5,4'-diidroxiflavanonol (6-β,β-dimetilalil-7-O-β-D-glucopiranosil-aromadendrina) e 7-O-β-D-glicopiranosil-6-(3-metilbut-2-enil)-3,5,4'-triidroxiflavona (6-β,β-dimetilalil-7-O-β-D-glucopiranosil-kaemperol) além de uma mistura de sitosterol e estigmasterol, lupeol, 3-O-β-D-glicopiranosil-sitosterol e o ácido 2,4-diidroxifenilacético. As estruturas dessas substâncias foram estabelecidas através de análise dos espectros de IV, EM-IES e RMN das substâncias naturais e dos derivados peracetílico e éter dimetílico da nova flavona, além de comparação com dados da literatura.

Resumo em Inglês:

Chromatographical fractionation of the methanol extract from the branches of Ouratea hexasperma (Ochnaceae) afforded two new flavonoids, 7-O-β-D-glucopyranosyl-6-(3-methylbut-2-enyl)-5,4'-dihydroxyflavanonol (6-β,β-dimethylallylaromadendrin-7-O-β-D-glucoside) and 7-O-β-D-glucopyranosyl-6-(3-methylbut-2-enyl)-3,5,4'-trihydroxyflavone (6-β,β-dimethylallylkaempferol-7-O-β-D-glucoside) besides a mixture of sitosterol and stigmasterol,lupeol, sitosterol-3-O-β-D-glycopyranoside and 2,4-dihydroxyphenylacetic acid. The structures were established by analysis of IR, ESI-MS, and NMR spectra of the natural substances, and those of the dimethyl ether and peracetyl-derivatives of the new flavone, as well as comparison with literature values.

Resumo em Português:

A Perilla frutescens (L.) Britt.(Lamiaceae) é uma planta famosa usada na medicina tradicional chinesa para o tratamento de diversas doenças. A fim de avaliar a qualidade da P. frutescens de forma simples, rápida e precisa foi desenvolvido um método de cromatografia líquida de alta performance (CLAE) para caracterização dos dois ácidos triterpenos bioativos: o ácido oleanólico (OA) e o ácido ursólico (UA). Foi usada uma coluna Kromasil 100 C18 RP, com metanol e solução de ácido fosfórico (H3PO4) como fase móvel e detecção a 210 nm. O método foi preciso, com um desvio-padrão relativo para esses dois componentes variando entre 0,3-0,6% (análises feitas no mesmo dia) e 0,6-1,2% (análises em dias diferentes). As quantidades de OA e UA na P. frutescens foram determinados por recuperação, variando de 96,7 a 102,0%. Os teores desses dois fitoquímicos encontrados em diferentes partes da P. frutescens cultivada em cinco locais da China, foram determinados para verificar a eficácia do método.

Resumo em Inglês:

Perilla frutescens (L.) Britt.(Lamiaceae), a famous traditional Chinese medicine, has been used for the treatment of various diseases. To evaluate the quality of P. frutescens, a simple, rapid and accurate high-performance liquid chromatography (HPLC) method was developed for the assessment of two bioactive triterpene acids: oleanolic acid (OA) and ursolic acid (UA). The HPLC system used an Kromasil 100 C18 RP column with methanol and aqueous H3PO4 as the mobile phase and detection at 210 nm. The method was precise with relative standard deviations for these two constituents that ranged between 0.3-0.6 % (intraday) and 0.6-1.2 % (interday). The contents of the OA and UA in P. frutescens were determined with recoveries ranging from 96.7 to 102.0%. The content of these two phytochemicals in different parts of P. frutescens growing at five different locations of China were determined to establish the effectiveness of the method.

Resumo em Português:

A mecânica molecular é amplamente usada na simulação de biomoléculas. Um arquivo de topologia molecular contendo todos os tipos de átomos, que dependem do ambiente químico, tem de ser construído. MKTOP é um software gratuito capaz de construir topologias moleculares para o GROMACS, sendo assim uma ferramenta útil para seus usuários.

Resumo em Inglês:

Molecular mechanics methods are widely-used for simulations of biomolecules. A molecular topology file containing all atom types, which depend on the chemical environment, must be constructed. MKTOP is a free-software capable of automatic atom type recognition and construction of molecular topologies for GROMACS, being a useful tool for its users.