Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 20, Issue: 4, Published: 2009
  • Editorial: think like a scientist and act like a teacher

    Andrade, Jailson B. de
  • On the use of titration calorimetry to study the association of surfactants in aqueous solutions Review

    Olofsson, Gerd; Loh, Watson

    Abstract in Portuguese:

    A técnica de titulação calorimétrica isotérmica vem sendo cada vez mais usada na investigação de processos de associação envolvendo surfatantes. Este fato pode ser associado com o desenvolvimento de novos equipamentos mais sensíveis e de mais fácil operação, alido à vantagem de possibilitar a determinação simultânea dos principais parâmetros termodinâmicos associados a estes processos. Entretanto, uma parte significativa destes novos usuários ainda não está familiarizada com vários aspectos relacionados ao uso desta técnica calorimétrica. Por isto, este artigo de revisão pretende discutir o planejamento e execução de experimentos com o objetivo de investigar associação de surfatantes em água e na presença de polímeros, eletricamente carregados ou não, bem como discutir a determinação dos parâmetros termodinâmicos a partir das curvas de titulação. Alguns exemplos da literatura são discutidos para ilustrar estas aplicações em diferentes sistemas.

    Abstract in English:

    Isothermal titration calorimetry is increasingly becoming a common tool for the investigation of surfactant association processes. This can be associated with the development of new, sensitive and easy-to-operate commercial equipment, allied with the advantage of producing simultaneous information on the main thermodynamic parameters associated with the process under investigation. However, a significant fraction of users are still unfamiliar with many aspects related with the use of these calorimetric techniques. This review intends to discuss the design of experiments to investigate surfactant self-assembly in water and in the presence of polymers (charged and uncharged), as well as on how to derive the most relevant thermodynamic parameters from these calorimetric titration curves. Some literature examples are discussed to illustrate the use of these techniques for different systems.
  • Mercury adsorption on natural and organofunctionalized smectites - thermodynamics of cation removal Articles

    Guerra, Denis L.; Santos, Maria R. M. C.; Airoldi, Claudio

    Abstract in Portuguese:

    Uma amostra natural de esmectita oriunda do estado do Piauí, Brasil, foi organofuncionalizada com 3-mercaptopropiltrimethoxissilano e 3-aminopropiltriethoxissilano. O espaçamento basal da argila natural é de 0,99 nm e área superficial 48 m² g-1. Houve um aumento no espaçamento basal para 1,84 e 2,01 nm e o aumento da área específica para 781 e 795 m² g-1 para as argilas quimicamente modificadas, respectivamente. A argila natural e a argila quimicamente modificada adsorveram cátions mercúrio em solução aquosa em pH 3,0 e 298 ± 1 K. Os modelos de isotermas de adsorção de Langmuir, Redlich-Peterson e Toth foram aplicados para ajuste dos dados experimentais com aproximação não linear. Para as interações cátion/centros básicos para cada esmectita na interface sólido/líquido foi utilizada metodologia calorimétrica e foram obtidas as constantes de equilíbrio e os efeitos térmicos exotérmicos. Considerando o número interativo de moles para cada cátion e as constantes de equilíbrio, a entalpia, "intHº (-11,98 a -13,93 kJ mol-1) e a energia livre de Gibbs negativa, "intGº (-22,4 ± 0,1 a -23,9 ± 0,1 kJ mol-1) foram calculadas, o que permitiram a determinação da entropia positiva "intSº (51 ± 01 a 55 ± 2 J K-1 mol-1). As interações cátion/centros básicos são de natureza espontânea como demonstram os valores de energia livre de Gibbs, dando o conjunto de dados favoráveis como expressam a entalpia exotérmica e a entropia positiva, mostrando que a esmectita natural e as quimicamente modificadas têm habilidade em complexar mercúrio. Logo, esses materiais são úteis na remoção de mercúrio em um ecossistema.

    Abstract in English:

    A natural smectite clay sample from Piauí State, Brazil, was organofunctionalized with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane silyating agents. The basal spacing of 0.99 nm and surface area of 48 m² g-1 for natural clay increased to 1.84 and 2.01 nm, and 781 and 795 m² g-1 for modified clays, respectively. The natural and chemically immobilized clay samples adsorb mercury cations from aqueous solutions at pH 3.0 at 298 ± 1 K. The Langmuir, Redlich-Peterson and Toth adsorption isotherm models were applied to fit the experimental data with a nonlinear approach. From the cation/basic center interactions for each smectite at the solid-liquid interface, by using calorimetry methodology, the equilibrium constant and exothermic thermal effects were obtained. By considering the net interactive number of moles for each cation and the equilibrium constant, the enthalpy, "intHº (-11.98 to -13.93 kJ mol-1) and negative free Gibbs energy, "intGº (-22.4 ± 0.1 to -23.9 ± 0.1 kJ mol-1) were calculated. These values enabled the determination of positive entropy, "intSº (51 ± 01 to 55 ± 2 J K-1 mol-1). The cation-basic center interactions are spontaneous in nature as demonstrated from favorable enthalpic and entropic results. Natural and anchored smectites have the ability to complex mercury, acting as useful materials for removal of this hazardous metal from an ecosystem.
  • The search for more pH stable stationary phases for high performance liquid chromatography Articles

    Collins, Carol H.; Silva, César R.; Faria, Anizio M.; Collins, Kenneth E.; Jardim, Isabel Cristina S. F.

    Abstract in Portuguese:

    As separações por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) são realizadas, na maioria das vezes, em condições de fase reversa empregando fases estacionárias a base de sílica. Um problema sério com estas fases reversas é a tendência da sílica dissolver em soluções de pH elevado, frequentemente necessárias para separar compostos básicos. A literatura reporta várias maneiras diferentes de tentar solucionar este problema. Este artigo relata os resultados obtidos com fases estacionárias desenvolvidas no nosso laboratório, utilizando suportes de sílica, contendo uma camada de um óxido metálico (zircônia ou titânia) ligada à sua superfície, seguido por imobilização de um polissiloxano ou por organofuncionalização com um trimetóxialquilsilano. Testes de estabilidade, também desenvolvidos no nosso laboratório, indicaram que a camada de óxido metálico aumenta o tempo de vida da coluna cromatográfica, por tornar a fase estacionária menos susceptível à dissolução.

    Abstract in English:

    High performance liquid chromatographic (HPLC) separations are largely carried out using reversed phase conditions with stationary phases based on silica. A serious problem with these stationary phases is the tendency of silica to dissolve in high pH solutions often needed to separate basic compounds. The literature reports many different ways that have been tried to resolve this problem. This paper reports the results obtained in our laboratory with stationary phases prepared using silica supports having a layer of a metal oxide (zirconia or titania) attached on their surfaces, followed by immobilization of a polysiloxane or by organofunctionalization with a trimethoxyalkylsilane. Stability tests, also developed in our laboratory, indicate that the metal oxide layer increases the HPLC column lifetimes by making the stationary phase less susceptible to dissolution.
  • Vanadium-lithium alkoxides: synthesis, structure, spectroscopic characterisation and accidental degradation of silicone grease Articles

    Reis, Dayane M.; Westrup, Kátia Cristina M.; Nunes, Giovana G.; Barison, Andersson; Ribeiro, Ronny R.; Sá, Eduardo L. de; Hughes, David L.; Soares, Jaísa F.

    Abstract in Portuguese:

    Dois complexos contendo vanádio e lítio, [V6Li10O8(ONep)14{OSi(Me)2(ONep)2}] (1)e [V(ONep)3(µ-ONep)2Li(thf)2] (2), Nep = neopentila, Me = metila e thf = tetraidrofurano, foram isolados em alto rendimento e caracterizados por diversas técnicas incluindo espectroscopias de ressonância paramagnética eletrônica (RPE, banda X) e ressonância magnética nuclear (RMN) de 29Si, medidas de susceptibilidade magnética e difratometria de raios X de monocristal. A despeito das condições similares de preparação, os dois produtos apresentam características estruturais admiravelmente distintivas: o complexo binuclear não-oxo 2é um simples produto de adição de "V(ONep)4" e "Li(ONep)(thf)2", enquanto 1é um agregado de valência mista com 16 centros metálicos. O oxoalcóxido molecular 1também contém grupos silanolatos, {OSi(Me2)(ONep)}-, produzidos por ataque nucleofílico de neopentóxidos à graxa de silicone dissolvida acidentalmente no meio de reação.Ambos os produtos têm aplicações promissoras em síntese orgânica e inorgânica, incluindo a preparação de óxidos mistos pouco comuns contendo vanádio, lítio e/ou silício.

    Abstract in English:

    Two complexes containing both vanadium and lithium, [V6Li10O8(ONep)14{O2Si(Me)2(ONep)}2] (1) and [V(ONep)3(µ-ONep)2Li(thf)2] (2), Nep = neopentyl, Me = methyl and thf = tetrahydrofuran, have been isolated in high yield and characterised by a number of techniques including X-band electron paramagnetic resonance (EPR) and 29Si{¹H} nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopies, magnetic susceptibility measurements and single crystal X-ray diffractometry. Despite the similar preparation conditions, the two products present remarkably distinctive structural features: complex 2is a binuclear adduct of "V(ONep)4" and "Li(ONep)(thf)2", while 1is a mixed-valence, 16-metal aggregate. The large molecular oxoalkoxide 1also contains silanolate units, {OSi(Me2)(ONep)} -, produced by nucleophilic attack of neopentoxide groups on Si-O bonds of silicone grease accidentally dissolved in the reaction media. Both products have promising applications in organic and inorganic synthesis, including the preparation of uncommon V-Li and/or Si containing oxides.
  • Guanylation of thiosemicarbazones: a new synthetic route to polysubstituted guanylhydrazones with antimicrobial activity Articles

    Cunha, Silvio; Macedo Jr., Fernando César de; Costa, Giselle A. N.; Neves, Daniela C.; Souza Neta, Lourdes Cardoso de; Vencato, Ivo; Sabino, José R.; Lariucci, Carlito

    Abstract in Portuguese:

    Guanil-hidrazonas poli-substituídas foram sintetizadas através da reação de guanilação de tiossemicarbazonas com aminas aromáticas e alifáticas, promovida HgCl2. Este método representa o primeiro emprego de tiossemicarbazonas como componente eletrofílico em reações de síntese de guanidinas mediadas por tiófilo, onde a introdução de cada substituinte dos nitrogênios das guanil-hidrazonas ocorreu de forma regiosseletiva. As atividades antibacteriana e antifúngica foram avaliadas e alguns derivados mostraram atividade em valores pequenos de concentração inibitória mínima e com amplo espectro de atividade. Estudou-se a estrutura cristalina de duas guanil-hidrazonas, determinando-se suas configurações e, as únicas interações relevantes observadas foram intermoleculares do tipo N-H...N e C-H...N.

    Abstract in English:

    Thiosemicarbazones were employed for the first time as electrophiles in the guanylation reaction promoted by HgCl2, affording polysubstituted guanylhydrazones, with regioselective introduction of each nitrogen substituent. The antibacterial and antifungal activities of guanylhydrazones were evaluated by determination of minimal inhibitory concentrations. Some of them exhibited very low minimal inhibitory concentrations (MIC) and broad-spectrum activities. The configurations of two guanylhydrazones were assigned by X-ray analysis that also revealed intramolecular interactions of the type N-H...N and C-H...N.
  • Cytotoxic, trypanocidal activities and physicochemical parameters of nor-²-lapachone-based 1,2,3-triazoles Articles

    Silva Júnior, Eufrânio N. da; Moura, Maria Aline B. F. de; Pinto, Antonio V.; Pinto, Maria do Carmo F. R.; Souza, Maria Cecília B. V. de; Araújo, Ana J.; Pessoa, Claudia; Costa-Lotufo, Letícia V.; Montenegro, Raquel C.; Moraes, Manoel Odorico de; Ferreira, Vitor F.; Goulart, Marilia O. F.

    Abstract in Portuguese:

    A atividade citotóxica de cinco derivados 1,2,3-triazólicos da nor-²-lapachona e do precursor azidonaftoquinona, foi avaliada contra seis linhagens de células neoplásicas: SF-295 (sistema nervoso central), HCT-8 (cólon), MDAMB-435 (melanoma), HL-60 (leucemia), PC-3 (próstata) e B-16 (melanoma murino). Valores de IC50 entre 0,43 e 9,48 µM foram obtidos. A 3-(4-(1-hidróxicicloexil)-1H-1,2,3-triazol-1-il)-2,2-dimetilnaftol[1,2-b]furan-4,5-dione apresentou-se altamente citotóxica contra MDAMB-435, com IC50 menor do que o encontrado para doxorubicina (controle positivo). Na tentativa de obter correlação entre parâmetros físico-químicos (potencial de redução e clog P) e atividade citotóxica, estudos eletroquímicos foram realizados em tampão acetato, pH 4,5, em eletrodo de carbono vítreo, e valores de log P calculados (clog P). Apesar da ausência de interação estrutural conjugativa entre o sistema quinônico e o anel triazólico, observou-se a influência do anel heterocíclico no comportamento voltamétrico, com deslocamento anódico dos potenciais de redução. Não se verificou correlação entre os parâmetros eletroquímicos (EpIc) e a atividade citotóxica. Por outro lado, a comparação de EpIc com atividades tripanocidas, já descritas, reafirmou a tendência de maior atividade biológica para quinonas mais eletrofílicas (> EpIc). Apesar da ausência de correlação direta, foi possível verificar que clog P influencia a atividade citotóxica: quanto menor a lipofilia (< clog P), menor a citotoxicidade (> IC50).

    Abstract in English:

    The cytotoxicities of five nor-²-lapachone-based 1,2,3-triazoles and the precursor azidonaphthoquinone were assayed against six neoplasic cancer cell lines: SF-295 (central nervous system), HCT-8 (colon), MDAMB-435 (melanoma), HL-60 (leukaemia), PC-3 (prostate) and B-16 (murine melanoma). IC50 values ranging from 0.43 to 9.48 µM were obtained. 3-(4-(1-hydroxycyclohexyl)-1H-1,2,3-triazol-1yl)-2,2-dimethylnaphtho[1,2-b]furan-4,5-dione proved highly cytotoxic to MDAMB-435, with IC50 even lower than the one from doxorubicin (positive control). In an attempt to correlate physicochemical parameters (reduction potentials and calculated log P) with cytotoxic activity, electrochemical studies were conducted in acetate buffer, pH 4.5, using a vitreous carbon electrode and calculated log P values were obtained. Despite the absence of a structural conjugative interaction between the two systems (quinone and triazole), the heterocyclic group was found to influence the voltammetric behaviour, as indicated by anodic shifts in the reduction potentials. No correlation was found between EpIc and cytotoxicity. In contrast, a comparison of EpIc with previously reported trypanocidal activities reconfirmed the trend for higher activity coupled with better quinone electrophilicity (> EpIc).A leading term in the correlation of cytoxicity, despite the absence of a linear correlation, was the calculated log P: the lower the lipophilicity, the lower the cytoxicity (> IC50).
  • Antiparasitic activities of acridone alkaloids from Swinglea glutinosa (Bl.) Merr. Articles

    Santos, Djalma A. P. dos; Vieira, Paulo C.; Silva, M. Fátima das G. F. da; Fernandes, João B.; Rattray, Lauren; Croft, Simon L.

    Abstract in Portuguese:

    Onze alcalóides acridônicos isolados de Swinglea glutinosa(Bl.) Merr. foram avaliados para suas atividades in vitrocontra linhagens de Plasmodium falciparumsensíveis a cloroquina 3D7, Trypanosoma brucei rhodesienseSTIB9000 e Leishmania donovaniL82. Ensaios com células KB foram também executados com o objetivo de se determinar o grau de toxicidade das substâncias ativas contra os parasitas. Nove dos compostos apresentaram IC50 entre 0,3 e 11,6 µM contra P. falciparum. Em contraste, um pequeno número de compostos mostrou atividade significativa contra T. brucei rhodesiensee nenhum apresentou atividade contra L. donovani. Entre os alcalóides três tiveram IC50 < 1,0 µM contra P. falciparum, enquanto que contra T. b. rhodesiensecinco mostraram IC50 < 10 µM. A caracterização dos alcalóides, 1,3,5-triidróxi-4-metóxi-10-metil-2,8bis(3-metilbut-2-enil)acridin-9(10H)-ona (1), 2,3-diidro-4,9-diidróxi-2-(2-hidróxipropan-2-il)11-metóxi-10-metilfuro[3,2-b]acridin-5(10H)-ona (2) e 3,4-diidro-3,5,8-triidróxi-6-metóxi-2,2,7trimetil-2H-pirano[2,3-a]acridin-12(7H)-ona (3), é aqui discutida. Discute-se também a relação estrutura-atividade para todos os compostos ensaiados. O isolamento e dados espectrais para os alcalóides 1-3estão sendo aqui descritos pela primeira vez, embora em trabalho anterior tenham sido relatadas as suas atividades citotóxicas.

    Abstract in English:

    Eleven acridone alkaloids isolated from Swinglea glutinosa(Bl.) Merr. were examined for in vitroactivity against chloroquine-sensitive Plasmodium falciparum3D7, Trypanosoma brucei rhodesienseSTIB900 and Leishmania donovaniL82. An assay with KB cells was developed in order to compare in vitrotoxicity of alkaloids with the selective action on the parasites. Nine of the compounds had IC50 values ranging from 0.3 to 11.6 µM against P. falciparum. In contrast, a small number of compounds showed significant activity against T. brucei rhodesienseand none had activity against L. donovani. Among the alkaloids three had IC50 < 1.0 µM against P. falciparum, whereas against T. b. rhodesiensefive had IC50 < 10 µM. The characterization of the acridone alkaloids, 1,3,5-trihydroxy-4-methoxy-10-methyl-2,8-bis(3-methylbut-2-enyl)acridin-9(10H)-one (1), 2,3-dihydro-4,9-dihydroxy-2-(2-hydroxypropan-2-yl)-11-methoxy-10-methylfuro[3,2-b] acridin-5(10H)-one (2) and 3,4-dihydro-3,5,8-trihydroxy-6-methoxy-2,2,7-trimethyl-2Hpyrano[2,3-a]acridin-12(7H)-one (3), is discussed, as well as the structure-activity relationship of all compounds assayed. Isolation and spectral data of alkaloids 1-3are described for the first time although their citotoxicities to cancer cells have been described before.
  • A direct dynamics study of protonated alcohol dehydration and the Diels-Alder reaction Articles

    Santos, Marcus V. P. dos; Teixeira, Erico S.; Longo, Ricardo L.

    Abstract in Portuguese:

    As dinâmicas da desidratação do álcool protonado (R)-3,3-dimetilbutan-2-ol (álcool pinacolil), [(CH3)3C-CH(OH2)CH3]+, e da cicloadição eteno + 1,3-butadieno foram estudadas com a técnica de dinâmica molecular direta de Born-Oppenheimer (BOMD) usando o métodoAM1. Mais de 10.000 trajetórias foram geradas, em que a maioria foi utilizada no procedimento ainda não explorado de recozimento simulado/fragmentação (SA/F). A energia potencial obtida com o método AM1 (PES-AM1) para o álcool protonado apresenta dois estados de transição associados ao intermediário complexo [(CH3)3C-CHCH3]+hhhOH2 e a migração do grupo CH3 levando ao produto complexo [(CH3)2C-CH(CH3)2]+hhhOH2. A dinâmica direta forneceu um número desprezível de trajetórias envolvendo estes complexos, pois o momento adquirido pelo fragmento H2O leva à dissociação completa. Portanto, o rearranjo do carbocátion secundário [(CH3)3C-CHCH3]+ foi praticamente inexistente durante a dinâmica. Apesar do caminho concertado (dissociação do fragmento H2O e migração do grupo CH3) não ser uma coordenada de reação intrínseca (IRC) no método PESAM1, um número significativo de trajetórias envolveu este caminho. Para a reação de Diels-Alder, mesmo partindo-se do estado de transição simétrico, e utilizando uma função de ondaAM1 restrita, a dinâmica forneceu um número significativo de trajetórias que seguiram caminhos assimétricos, isto é, não-IRC, em direção ao ciclohexeno, independentemente do procedimento utilizado na inicialização. E notável ainda que todas estas trajetórias que seguiram caminhos assimétricos envolveram um caminho de reação concertado.

    Abstract in English:

    The dynamics of dehydration of the protonated (R)-3,3-dimethylbutan-2-ol (pinacolyl alcohol), [(CH3)3C-CH(OH2)CH3]+, and of ethene + 1,3-butadiene cycloaddition were studied with the Born-Oppenheimer molecular dynamics (BOMD) technique for direct dynamics using the AM1 method. More than 10,000 trajectories were generated, most of them related to the unexplored simulated annealing/fragmentation approach. The AM1 potential energy surface (PES) for the protonated pinacolyl alcohol presents two transition states related to the [(CH3)3C-CHCH3]+hhhOH2 intermediate complex and to CH3 migration leading to the [(CH3)2C-CH(CH)3]2+hhhOH2 product complex. Direct dynamics yielded negligible trajectories involving these complexes, since the momentum acquired by the H2O fragment led to a complete dissociation. Thus, rearrangement of the secondary carbocation [(CH3)3C-CHCH3]+ was practically inexistent during the dynamics. Despite the concerted path (H2O dissociation and CH3 migration) not being an IRC (intrinsic reaction coordinate) path in AM1-PES, a statistically significant number of trajectories involved this path. As for the Diels-Alder reaction, even when started from a symmetric transition state using the spin restricted AM1 wavefunction, the dynamics yielded a significant number of trajectories that followed asymmetric, i.e.non-IRC, paths toward cyclohexene, independent of the initialization approach. It is noteworthy that all these asymmetric path trajectories led to a concerted reaction mechanism.
  • Nanostructured thin films obtained by electrodeposition over a colloidal crystal template: applications in electrochemical devices Articles

    Gonçales, Vinicius R.; Massafera, Mariana P.; Benedetti, Tânia M.; Moore, David G.; Torresi, Susana I. Córdoba de; Torresi, Roberto M.

    Abstract in Portuguese:

    Partículas coloidais têm sido empregadas na síntese dirigida por molde de diversos materiais, tais como semicondutores, metais e ligas. Esse método permite um controle da espessura do material resultante através da escolha adequada da carga aplicada no sistema e é possível produzir materiais densamente depositados, sem rachaduras. Esses materiais são fidedignos à estrutura do molde e, devido às amplas áreas superficiais obtidas, são muito interessantes em aplicações eletroquímicas. Neste trabalho, a distribuição de um molde de poliestireno monodisperso foi realizada sobre substratos de ouro, platina e carbono vítreo com o intuito de exemplificar a eletrodeposição de um óxido, um polímero condutor e um material híbrido orgânico-inorgânico, com aplicações em supercapacitores e sensores. Os desempenhos dos eletrodos nanoestruturados foram comparados com os análogos massivos e os resultados obtidos são descritos.

    Abstract in English:

    Colloidal particles have been used to template the electrosynthesis of several materials, such as semiconductors, metals and alloys. The method allows good control over the thickness of the resulting material by choosing the appropriate charge applied to the system, and it is able to produce high density deposited materials without shrinkage. These materials are a true model of the template structure and, due to the high surface areas obtained, are very promising for use in electrochemical applications. In the present work, the assembly of monodisperse polystyrene templates was conduced over gold, platinum and glassy carbon substrates in order to show the electrodeposition of an oxide, a conducting polymer and a hybrid inorganic-organic material with applications in the supercapacitor and sensor fields. The performances of the resulting nanostructured films have been compared with the analogue bulk material and the results achieved are depicted in this paper.
  • Two unusual epicatechin and epiafzelechin derivatives from Mascagnia pubiflora, a plant toxic to cattle Articles

    Garcez, Walmir S.; Garcez, Fernanda R.; Zanella, Deizeluci de F. P.; Hamerski, Lidilhone; Ferreira, Antonio G.; Barison, Andersson; Abot, Alfredo R.

    Abstract in Portuguese:

    Dois novos e incomuns derivados de epicatequina e epiafzelequina contendo unidades feniloctanóides glicosiladas e denominados mascagninas A e B foram isolados, juntamente com quercetina-3-O-±-L-ramnopiranosil-(1→6)-²-D-glucopiranosídeo, das partes aéreas de Mascagnia pubiflora(Malpighiaceae), uma planta tóxica para o gado. Suas estruturas foram determinadas pela combinação de espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) uni e bidimensionais e dados de espectroscopia de massas (MS).

    Abstract in English:

    Mascagnins A and B, two novel and unusual epicatechin and epiafzelechin derivatives bearing glucosylated phenyloctanoid units, along with quercetin-3-O-±-L-rhamnopyranosyl-(1→6)-²-Dglucopyranoside were isolated from the aerial parts of Mascagnia pubiflora(Malpighiaceae), a plant toxic to cattle. Their structures were established by a combination of 1D- and 2D-nuclear magnetic resonance spectroscopic techniques and mass spectrometry data.
  • Quantification and source identification of atmospheric particulate polycyclic aromatic hydrocarbons and their dry deposition fluxes at three sites in Salvador Basin, Brazil, impacted by mobile and stationary sources Articles

    Rocha, Gisele O. da; Lopes, Wilson A.; Pereira, Pedro A. de Paula; Vasconcellos, Pérola de Castro; Oliveira, Fábio S.; Carvalho, Luiz S.; Conceição, Liliane dos Santos; Andrade, Jailson B. de

    Abstract in Portuguese:

    O presente trabalho apresenta o estudo sobre 16 HPAs prioritários em material particulado atmosférico de três sítios próximos a Salvador-BA: (i) Estação da Lapa, estação de ônibus da Região Metropolitana de Salvador; (ii) Porto de Aratu, impactado por intenso movimento de matérias-primas e (iii) Bananeira, localizado na Ilha de Maré, vilarejo que tem como principais atividades a pesca e artesanato. Resultados mostraram que o BbF (0,130-6,85 ng m-3) foi o HPA com as concentrações mais elevadas em Aratu e Bananeira e CRY (0,075-6,85 ng m-3) apresentou nível mais elevado na Lapa. As fontes de HPAs nos sítios estudados foram principalmente de origem antrópica, tais como veículos de pequeno e grande portes, carregamentos do porto, ressuspensão de partículas do solo, queima de diesel das embarcações e a queima de carvão e madeira para produção de energia.

    Abstract in English:

    The present work has aimed to determine the 16 US EPA priority PAH atmospheric particulate matter levels present in three sites around Salvador, Bahia: (i) Lapa bus station, strongly impacted by heavy-duty diesel vehicles; (ii) Aratu harbor, impacted by an intense movement of goods, and (iii) Bananeira village on Maré Island, a non vehicle-influenced site with activities such as handcraft work and fisheries. Results indicated that BbF (0.130-6.85 ng m-3) is the PAH with highest concentration in samples from Aratu harbor and Bananeira and CRY (0.075-6.85 ng m-3) presented higher concentrations at Lapa station. PAH sources from studied sites were mainly of anthropogenic origin such as gasoline-fueled light-duty vehicles and diesel-fueled heavy-duty vehicles, discharges in the port, diesel burning from ships, dust ressuspension, indoor soot from cooking, and coal and wood combustion for energy production.
  • Structural and chemical basis for anticancer activity of a series of²-tubulin ligands: molecular modeling and 3D QSAR studies Articles

    Salum, Lívia B.; Dias, Luiz C.; Andricopulo, Adriano D.

    Abstract in Portuguese:

    Uma estratégia importante para a terapia do câncer é o planejamento de modulares que interferem na dinâmica dos microtúbulos através de sua ligação específica à subunidade ² da tubulina. No presente trabalho, estudos de análise comparativa dos campos moleculares (CoMFA) foram realizados com uma série de análogos do discodermolídeo com ação antimitótica. Resultados significativos foram obtidos (CoMFA(i), q² =0,68, r² =0,94; CoMFA(ii), q² = 0,63, r² =0,91), indicando a elevada consistência interna e externa dos modelos gerados empregando duas estratégias independentes de alinhamento estrutural. Os modelos foram validados externamente com um conjunto teste e os valores preditos apresentaram boa concordância com os resultados experimentais. Os modelos de QSAR e os mapas de contorno 3D forneceram importantes informações sobre as bases químicas e estruturais envolvidas no processo de reconhecimento molecular dessa família de análogos do discodermolídeo, sendo uma valiosa ferramenta no planejamento de novos moduladores específicos da ²-tubulina com potente atividade antitumoral.

    Abstract in English:

    An important approach to cancer therapy is the design of small molecule modulators that interfere with microtubule dynamics through their specific binding to the ²-subunit of tubulin. In the present work, comparative molecular field analysis (CoMFA) studies were conducted on a series of discodermolide analogs with antimitotic properties. Significant correlation coefficients were obtained (CoMFA(i), q² =0.68, r²=0.94; CoMFA(ii), q² = 0.63, r²= 0.91), indicating the good internal and external consistency of the models generated using two independent structural alignment strategies. The models were externally validated employing a test set, and the predicted values were in good agreement with the experimental results. The final QSAR models and the 3D contour maps provided important insights into the chemical and structural basis involved in the molecular recognition process of this family of discodermolide analogs, and should be useful for the design of new specific ²-tubulin modulators with potent anticancer activity.
  • Antibacterial modified diketopiperazines from two ascidians of the genus Didemnum Articles

    Kossuga, Miriam H.; Lira, Simone P.; McHugh, Shayna; Torres, Yohandra R.; Lima, Bruna A.; Gonçalves, Reginaldo; Veloso, Katyuscya; Ferreira, Antonio G.; Rocha, Rosana M.; Berlinck, Roberto G. S.

    Abstract in Portuguese:

    A investigação química do extrato bruto de uma ascidia do gênero Didemnumlevou ao isolamento das dicetopiperazinas modificadas rodriguesinas A (1) e B (2) na forma de uma mistura de homólogos, os quais puderam ser identificados pela análise de seus dados espectroscópicos inclusive experimentos MS/MS. A investigação de uma segunda ascídia do gênero Didemnumforneceu a N-acetil-rodriguesina A (3) e a N-acetil-rodriguesina B (4). A configuração absoluta dos compostos 1e 2pode ser estabelecida por hidrólise e análise de Marfey e por comparação com dados da literatura do composto 3,previamente obtido como produto de síntese. A mistura de 1e 2apresentou atividade antibiótica moderada contra um isolado clínico de Streptococcus mutans, contra S. mutans UA159 e S. aureusATCC6538.

    Abstract in English:

    The chemical investigation of the crude extract of an ascidian of the genus Didemnumled to the isolation of the modified diketopiperazine rodriguesines A (1) and (2) as a mixture of homologues, which could be identified by analysis of spectroscopic data including MS/MS experiments. The investigation of a second Didemnumsp. led to the isolation of N-acetyl-rodriguesine A (3) and N-acetyl-rodriguesine B (4). The absolute configuration of compounds 1and 2could be established by hydrolysis and Marfey's analysis and comparison with literature data reported for compound 3, previously obtained as a synthetic product. The mixture of 1and 2displayed moderate antibiotic activity against a clinical isolate of Streptococcus mutansand against S. mutansUA159 and Staphylococcus aureusATCC6538.
  • Novel aminonaphthoquinone mannich bases derived from lawsone and their copper(II) complexes: synthesis, characterization and antibacterial activity Articles

    Neves, Amanda P.; Barbosa, Cláudia C.; Greco, Sandro J.; Vargas, Maria D.; Visentin, Lorenzo C.; Pinheiro, Carlos B.; Mangrich, Antônio S.; Barbosa, Jussara P.; Costa, Gisela L. da

    Abstract in Portuguese:

    Uma série de novas Bases de Mannich (HL1-HL13) derivadas da 2-hidroxi-1,4-naftoquinona (lausona), benzaldeídos substituídos [C6H2R¹R²R³C(O)H] e várias aminas primárias (NH2R4, R4 = n-butil, benzil, alil, 2-furfuril) e seus complexos de Cu2+, [Cu(L1)2]-[Cu(L13)2], foram sintetizados e caracterizados por métodos analíticos e espectroscópicos. As estruturas dos complexos 1(R¹ = R² = R³ = H; R4 = Bu), 2(R¹ = R³ = H; R² = NO2; R4= Bu) e 7(R¹ = OH; R² = R³ = H; R4= Bu) foram determinadas por estudos de difração de raios-X de monocristal. Todos os compostos cristalizam em grupos espaciais centrossimétricos, com um cobre no centro de inversão. Dois L- coordenam-se através dos átomos de oxigênio do naftalen-2-olato e do nitrogênio da amina secundária, formando anéis quelatos de seis membros ao redor do átomo de cobre em um ambiente trans-N2O2. A atividade antimicrobial de todos os compostos foi testada em sete diferentes linhagens de bactérias: Bacillus cereus, Bacillus subtilis, Escherichia coli, Enterococcus faecalis, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosae Staphylococcus aureus. Em geral, as bases de Mannich foram mais ativas que os complexos, sendo HL11(R¹ = OH; R² =H; R³ = Me; R4= Bn) e HL13(R¹ = OH; R² = H; R³ = Br; R4= Bn) os inibidores mais potentes. O MIC para o composto mais ativo HL11contra S. Colifoi 20 µmol L-1 (8 µg mL-1), melhor que o cloranfenicol (90 µmol L-1) e bem abaixo da maioria dos valores descritos para outras naftoquinonas.

    Abstract in English:

    A series of novel Mannich bases (HL1-HL13) derived from 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (lawsone), substituted benzaldehydes [C6H2R¹R²R³C(O)H] and various primary amines (NH2R4, R4 = n-butyl, benzyl, allyl, 2-furfuryl), and their Cu2+ complexes, [Cu(L1)2]-[Cu(L13)2], have been synthesized and fully characterized by analytical and spectroscopic methods. The structures of complexes 1(R¹ = R² = R³ = H; R4 = Bu), 2(R¹ = R³ = H; R² = NO2; R4= Bu) and 7 (R¹ = OH; R² = R³ = H; R4= Bu) were determined by single crystal X-ray diffraction studies. All complexes crystallize in centrosymmetric space groups, with a copper atom in the inversion centre. Two L- coordinate through the naphthalen-2-olate oxygen and secondary amine-N atoms, forming six-membered chelate rings around the copper atom in a trans-N2O2 environment; spectroscopic data confirm that the other complexes exhibit similar molecular arrangement. The antimicrobial activity of all compounds has been tested on seven different strains of bacteria: Bacillus cereus, Bacillus subtilis, Escherichia coli, Enterococcus faecalis, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosaand Staphylococcus aureus. In general, Mannich bases were more active than complexes, HL11(R¹ = OH; R² =H; R³ = Me; R4= Bn) and HL13(R¹ = OH; R² = H; R³ = Br; R4= Bn) being the most potent inhibitors. The MIC for the most active compound HL11against S. Coliwas 20 µmol L-1 (8 µg mL-1), better than Chloramphenicol (90 µmol L-1) and well below most values reported for other naphthoquinones.
  • Electronic conduction and electrocatalysis by supramolecular tetraruthenated copper porphyrazine films Articles

    Matsumoto, Marcio Y.; Toyama, Marcos M.; Mayer, Ildemar; Winnischofer, Herbert; Araki, Koiti; Toma, Henrique E.

    Abstract in Portuguese:

    Uma nova espécie cobre(II)-tetra(3,4-piridil) porfirazina tetrarrutenada, [CuTRPyPz]4+ foi sintetizada e sua caracterização conduzida por meio de métodos analíticos, espectroscópicos e eletroquímicos. Sua extensa conjugação-À a distingue dos derivados análogos da meso-tetrapiridilporfirina, levando à ocorrência de interações eletrônicas mais fortes entre os complexos periféricos e o anel porfirazínico central. Com base nas interações eletrostáticas e de empilhamento-À, foram realizadas montagens, camada-por-camada, de filmes funcionais, combinando-se a [CuTRPyPz]4+ com a ftalocianina de cobre(II) tetrassulfonada, [CuTSPc]4-. As propriedades condutoras e eletrocatalíticas desses filmes foram investigadas através de técnicas de impedância e de voltametria de disco rotatório, observando-se um comportamento metálico nas proximidades do potencial do par redox Ru(III)/(II), bem como uma pronunciada atividade catalítica na oxidação de íons nitrito e sulfito, em meio aquoso.

    Abstract in English:

    A new tetraruthenated copper(II)-tetra(3,4-pyridyl)porphyrazine species, [CuTRPyPz]4+, has been synthesized and fully characterized by means of analytical, spectroscopic and electrochemical techniques. This À-conjugated system contrasts with the related meso-tetrapyridylporphyrins by exhibiting strong electronic interaction between the coordinated peripheral complexes and the central ring. Based on favorable À-stacking and electrostatic interactions, layer-by-layer assembled films were successfully generated from the appropriate combination of [CuTRPyPz]4+ with copper(II)-tetrasulfonated phtalocyanine, [CuTSPc]4-. Their conducting and electrocatalytic properties were investigated by means of impedance spectroscopy and rotating disc voltammetry, exhibiting metallic behavior near the Ru(III/II) redox potential, as well as enhanced catalytic activity for the oxidation of nitrite and sulphite ions.
  • An innovative series of layered nanostructured aminoalkylsilica hybrid material Articles

    Trindade, Carolina M. da; Stoll, Gabriela C.; Pereira, Altair S.; Costa, Tania M. H.; Benvenutti, Edilson V.

    Abstract in Portuguese:

    Uma nova série de amostras de material híbrido à base de sílica, contendo o grupo catiônico amoniopropil ligado na forma pendente, foi obtida usando-se o método sol-gel de síntese, variando-se a razão molar entre o precursor inorgânico e o precursor orgânico. A análise termogravimétrica mostrou que as amostras são termicamente estáveis até 260 ºC. Os resultados obtidos por difratometria de raios X, microscopia eletrônica de transmissão, ressonância magnética nuclear de 29Si e análise elementar são compatíveis com o modelo estrutural de camadas de silsesquioxano com distâncias basais de até 5,4 nm, contendo sílica amorfa no espaço entre as camadas.

    Abstract in English:

    An innovative series of silica-based hybrid materials containing pendant cationic ammoniumpropyl groups was obtained using the sol-gel method, by varying the molar ratio of the inorganic and organic precursors. Thermogravimetric analysis showed that samples were thermally stable up to 260 ºC. Results obtained by X-ray diffractometry, transmission electron microscopy, 29Si nuclear magnetic resonance and elemental analysis were compatible with a silsesquioxane layered structural model showing basal distances up to 5.4 nm, containing amorphous silica in the interlayer space.
  • Adsorption of metal ions on novel 3-n-propyl (methylpyridinium) silsesquioxane chloride polymers surface: study of heterogeneous equilibrium at the solid-solution interface Articles

    Magosso, Hérica A.; Fattori, Natália; Kholin, Yuriy V.; Gushikem, Yoshitaka

    Abstract in Portuguese:

    Os polímeros Si3Py+Cl- (A) e Si4Py+Cl- (B), cloretos de 3-n-propil (3s-metilpiridínio) silsesquioxano e 3-n-propil(4-metilpiridínio)silsesquioxano respectivamente, foram preparados pelo método de síntese sol-gel. Os valores de capacidade de troca iônica (mmol g-1) foram iguais a 0,90 e 0,81 para (A) e (B), respectivamente. Considerando a reação nSiPy+Cl-(s) + M2+(sln) + 2Cl-(sln) <IMG SRC="../img/a18setas.jpg" WIDTH=54 HEIGHT=15>(SiPy+)nMCl2+n n- (s), as constantes de equilíbrio calculadas para cada etapa foram: (A): CuII, logK(2)¹= 4,14(0,03), logK(2)²= 2,91(0,04); ZnII, logK(2)¹= 3,3(0,3), logK(2)²= 4,9(0,3); (B): CuII, logK(2)¹= 3,82(0,03), logK(2)²= 3,00(0,04); ZnII, logK(2)¹= 3,93(0,03), logK(2)²= 3,55(0,08), onde K(2)¹ e K(2)² correspondem às constantes de equilíbrio de adsorção das espécies MCl4(2-) e MCl3-, respectivamente. No caso da adsorção de ZnII sobre Si3Py+Cl-, em que K(2)² > K(2)¹, uma cooperatividade positiva é observada, ou seja, a adsorção da espécie MCl4(2-)facilita a adsorção da espécie MCl3-. Nos demais casos, K(2)¹> K(2)², o que indica que a adsorção da espécie MCl4(2-) dificulta a adsorção da espécie MCl3- na superfície dos adsorventes, indicando uma cooperatividade negativa. <IMG SRC="../img/a18setas.jpg" WIDTH=54 HEIGHT=15>

    Abstract in English:

    Polymers Si3Py+Cl- (A) and Si4Py+Cl- (B), 3-n-propyl (3-methylpyridinium) silsesquioxane and 3-n-propyl(4-methylpyridinium) silsesquioxane chlorides, respectively, were prepared by the sol-gel processing method. The ion exchange capacities (mmol g-1) were 0.90 and 0.81 for (A) and (B) respectively. Considering the reaction nSiPy+Cl-(s) + M2+(sln) + 2Cl-(sln) <IMG SRC="../img/a18setas.jpg" WIDTH=54 HEIGHT=15>(SiPy+)nMCl2+n n-(s), the values of the stepwise equilibrium constants obtained were: (A) CuII: logK(2)¹= 4.14(0.03), logK(2)²= 2.91(0.04); ZnII, logK(2)¹= 3.3(0.3), logK(2)²= 4.9(0.3); (B) CuII:logK(2)¹= 3.82(0.03), logK(2)²= 3.00(0.04); ZnII, logK(2)¹= 3.93(0.03), logK(2)²= 3.55(0.08), being K(2)¹ and K(2)² the equilibrium constants for adsorption of the species MCl4(2-) and MCl3-, respectively. For adsorption of ZnII on Si3Py+Cl-, K(2)² > K(2)¹, indicating positive cooperativity, i.e., the adsorption of MCl4(2-)enhances the adsorption of MCl3- species on the adsorbent surface. For the other cations, K(2)¹ > K(2)², indicating that adsorption of MCl4(2-)depresses the adsorption of MCl3-species, indicating negative cooperativity. <IMG SRC="../img/a18setas.jpg" WIDTH=54 HEIGHT=15>
  • Spruceanumines A and B, novel plumeran indole alkaloids from Aspidosperma spruceanum(Apocynaceae) Articles

    Oliveira, Vilma B.; Vieira, Ivo J. Curcino; Braz-Filho, R.; Mathias, Leda; Lopes, Norberto P.; Crotti, Antonio E. M.; Uchôa, Daniel E. de A.

    Abstract in Portuguese:

    Dois novos alcalóides indólicos com esqueleto plumerano, spruceanuminas A (1) e B (2), e oito alcalóides indólicos conhecidos, aspidospermidina (3), desmetoxipalosina (4), aspidocarpina (5), aspidolimina (6), fendlerina (7), aspidolimidina (8), obscurinervidina (9) e obscurinervina (10), foram isolados do extrato metanólico das cascas do caule e sementes de Aspidosperma spruceanum. As estruturas dos compostos foram elucidadas com base na análise de dados espectroscópicos, principalmente os obtidos por espectros de RMN ¹H e 13C (1D e 2D) e por espectrometria de massas.

    Abstract in English:

    Two novel indole alkaloids with plumeran skeleton, spruceanumines A (1) and B (2), and eight known indole alkaloids, aspidospermidine (3), demethoxypalosine (4), aspidocarpine (5), aspidolimine (6), fendlerine (7), aspidolimidine (8), obscurinervidine (9) and obscurinervine (10) were isolated from stem bark and seeds methanolic extracts of Aspidosperma spruceanum. Compounds structures were elucidated on the basis of spectroscopic data, mainly those obtained by ¹H and 13C NMR (1D and 2D) and mass spectrometry.
  • Determination and fractionation of barium in Brazil nuts Articles

    Gonçalves, Alexandra M.; Fernandes, Kelly G.; Ramos, Luiz A.; Cavalheiro, Éder T. G.; Nóbrega, Joaquim A.

    Abstract in Portuguese:

    Diversas estratégias para preparo de amostra, determinação e fracionamento, tais como espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite (GF AAS) e espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente com configuração axial (ICP OES), foram empregadas para o fracionamento de bário em Castanha-do-Pará. Esse alimento é amplamente apreciado tanto pelo valor nutricional, quanto pelo sabor agradável. A análise química de Castanha-do-Pará não é trivial devido à matriz complexa. O fracionamento de bário em Castanha-do-Pará foi estudado devido à toxicidade desse elemento e a correlação entre a forma química e a absorção. Os teores totais de bário nas amostras de Castanha-do-Pará variaram entre 860 e 2084 mg kg-1. Extrações sequenciais foram feitas com base na solubilidade em diferentes meios e composição química envolvendo lipídios, proteínas e compostos de baixa massa molecular (LMW). Teores mais elevados de bário foram determinados nas frações LMW e insolúvel em água que variaram entre 778-1606 e 551-1520 mg kg-1, respectivamente. Esses resultados indicaram a indisponibilidade de bário presente nesse alimento ao organismo humano. Baseando-se nos teores de bário e enxofre nas diferentes frações e em cálculos estequiométricos para as possíveis reações envolvidas pode-se inferir que bário se encontra principalmente na forma de BaSO4. Experimentos termogravimétricos também confirmaram essa suposição.

    Abstract in English:

    Several sample preparation strategies were employed for determination and fractionation of barium in Brazil nuts using measurements by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry with axial view (ICP OES). This food is widely consumed because of its nutritional value and good taste. The chemical analysis of Brazil nuts is not trivial due to their complex matrix. The fractionation of barium in Brazil nuts was studied owing to the toxicity of this element and the strong correlation between chemical form and absorption. Total concentrations of barium varied from 860 to 2084 mg kg-1. Sequential extractions were performed based on solubility in different media and also according to lipids, proteins and low molecular weight fractions (LMW). The greatest contents of barium were determined in the LMW and in the water insoluble fractions with concentrations in the range 778 to 1606 and 551 to 1520 mg kg-1, respectively. Based on these results it can be inferred that Ba is not absorbed when Brazil nuts are ingested. Considering both the contents of barium and sulfur in different fractions and stoichiometric calculations it was also possible to assume that barium occurs mainly in the BaSO4 form. The presence of this chemical form was also confirmed by thermogravimetric measurements.
  • Basic validation procedures for regression models in QSAR and QSPR studies: theory and application Articles

    Kiralj, Rudolf; Ferreira, Márcia M. C.

    Abstract in Portuguese:

    Quatro conjuntos de dados de QSAR e QSPR foram selecionados da literatura e os modelos de regressão foram construídos com 75, 56, 50 e 15 amostras no conjunto de treinamento. Estes modelos foram validados por meio de validação cruzada excluindo uma amostra de cada vez, validação cruzada excluindo Namostras de cada vez (LNO), validação externa, randomização do vetor ye validação bootstrap. Os resultados das validações mostraram que o tamanho do conjunto de treinamento é o fator principal para o bom desempenho de um modelo, uma vez que este piora para os conjuntos de dados pequenos. Modelos oriundos de conjuntos de dados muito pequenos não podem ser testados em toda a sua extensão. Além disto, eles podem falhar e apresentar comportamento atípico em alguns dos testes de validação (como, por exemplo, correlações espúrias, falta de robustez na reamostragem e na validação cruzada), mesmo tendo apresentado um bom desempenho na validação cruzada excluindo uma amostra, no ajuste e até na validação externa. Uma maneira simples de determinar o valor crítico de Nem LNO foi introduzida, usando o valor limite de 0,1 para oscilações em Q² (faixa de variações em único LNO e dois desvios padrões em LNO múltiplo). Foi mostrado que 10 - 25 ciclos de randomização de you de bootstrappingsão suficientes para uma validação típica. O uso do método bootstrapbaseado na análise de agrupamentos por métodos hierárquicos fornece resultados mais confiáveis e razoáveis do que aqueles baseados somente na randomização do conjunto de dados completo. A qualidade de dados em termos de significância estatística das relações descritor - yé o segundo fator mais importante para o desempenho do modelo. Uma seleção de variáveis em que as relações insignificantes não foram eliminadas pode conduzir a situações nas quais elas não serão detectadas durante o processo de validação do modelo, especialmente quando o conjunto de dados for grande.

    Abstract in English:

    Four quantitative structure-activity relationships (QSAR) and quantitative structure-property relationship (QSPR) data sets were selected from the literature and used to build regression models with 75, 56, 50 and 15 training samples. The models were validated by leave-one-out crossvalidation, leave-N-out crossvalidation (LNO), external validation, y-randomization and bootstrapping. Validations have shown that the size of the training sets is the crucial factor in determining model performance, which deteriorates as the data set becomes smaller. Models from very small data sets suffer from the impossibility of being thoroughly validated, failure and atypical behavior in certain validations (chance correlation, lack of robustness to resampling and LNO), regardless of their good performance in leave-one-out crossvalidation, fitting and even in external validation. A simple determination of the critical Nin LNO has been introduced by using the limit of 0.1 for oscillations in Q², quantified as the variation range in single LNO and two standard deviations in multiple LNO. It has been demonstrated that it is sufficient to perform 10 -25 y-randomization and bootstrap runs for a typical model validation. The bootstrap schemes based on hierarchical cluster analysis give more reliable and reasonable results than bootstraps relying only on randomization of the complete data set. Data quality in terms of statistical significance of descriptor -yrelationships is the second important factor for model performance.Variable selection that does not eliminate insignificant descriptor - yrelationships may lead to situations in which they are not detected during model validation, especially when dealing with large data sets.
  • Multivariate optimization and validation of an analytical method for the determination of cadmium in wines employing ET AAS Articles

    Ferreira, Sérgio L. C.; Jesus, Robson M. de; Matos, Geraldo D.; Andrade, Jailson B. de; Bruns, Roy E.; Santos, Walter N. L. dos; Cavalcante, Danuza D.; Vale, Maria G. R.; Dessuy, Morgana B.

    Abstract in Portuguese:

    O presente trabalho descreve a otimização e validação de um método para determinação direta de cádmio em amostras de vinho por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ET AAS). A otimização foi realizada empregando um planejamento fatorial completo de 2 níveis, incluindo os fatores: tempo (10 s) e temperatura de pirólise (600 ºC), temperatura de atomização (1300 ºC) e massa de modificador (15 µg). Sob as condições otimizadas, foi encontrada uma massa característica de 0,7 pg, limite de detecção e quantificação de 0,030 e 0,100 µg L-1, respectivamente, para um volume de amostra de 20 µL. A precisão foi de 0,30, 0,37 e 0,49% (RSD) para amostras de vinho com concentrações de 1,286, 0,266 e 0.356 µg L-1, respectivamente. A exatidão da metodologia de determinação direta empregando ET AAS foi avaliada por comparação usando um método de digestão ácida e determinação também por ET AAS para cinco amostras de vinho. O método foi aplicado para determinação de cádmio em 30 amostras de vinhos brasileiros. A concentração de cádmio variou de 0,146 a 1,563 µg L-1, cujos valores estão abaixo do nível máximo permitido pela Organização Internacional de Vinha e Vinho (OIV) e pela legislação brasileira, 10 µg L-1.

    Abstract in English:

    This work describes the optimization and validation of a direct method employing electrothermal atomic absorption spectrometry (ET AAS) for the determination of cadmium in wine. The optimization step was carried out using a two-level full factorial design, involving the followings factors: pyrolysis time (10 s) and temperature (600 ºC), atomization temperature (1300 ºC) and modifier mass (15 µg). Under the optimized conditions, a characteristic mass of 0.7 pg and limits of detection and quantification of 0.030 and 0.100 µg L-1, respectively, were obtained using a sample volume of 20 µL. The precision expressed as relative standard deviation (RSD %) was 0.30, 0.37 and 0.49% for wines with cadmium concentrations of 1.286, 0.266 and 0.356 µg L-1, respectively. The accuracy of the new direct determination methodology applying ET AAS was assessed by comparison with an acid digestion methodology, also with determination by ET AAS, using five wine samples. The proposed method was applied for the determination of cadmium in 30 Brazilian wine samples. The cadmium content varied from 0.146 to 1.563 µg L-1; all these values are lower than the permissible maximum level stipulated by the International Organization of Vine and Wine (OIV) and also by Brazilian legislation, which is 10 µg L-1.
  • Development of an electrochemical immunosensor for Phakopsora pachyrhizi detection in the early diagnosis of soybean rust Articles

    Mendes, R. K.; Ferreira, D. C. M.; Carvalhal, R. F.; Peroni, L. A.; Stach-Machado, D. R.; Kubota, L. T.

    Abstract in Portuguese:

    A ferrugem da soja é uma doença que ocorre nas folhas da soja e é considerada muito agressiva, pois reduz a qualidade do grão final. A identificação precoce do fungo na plantação previne várias perdas para o agricultor bem como para as culturas vizinhas. Neste trabalho, um imunossensor foi desenvolvido sem a utilização de marcadores usando medidas de impedância para detectar a ferrugem asiática nos extratos das folhas contaminadas nos estágios iniciais da doença, antes do aparecimento dos sintomas. O anticorpo anti-micélio do fungo Phakopsora pachyrhizi (agente causador da doença) foi imobilizado em substrato de ouro via formação de monocamadas auto-organizadas de tióis e ligações covalentes com a biomolécula. O imunossensor apresentou um limite de detecção de 385 ng mL-1. A otimização das condições experimentais e o bloqueio da superfície para minimizar ligações não-específicas foram realizados. Este estudo proporcionou uma nova perspectiva da utilização do método para o diagnóstico precoce da doença.

    Abstract in English:

    Soybean rust is a disease that occurs on soybean leaves and is considered very aggressive, reducing product quality. Early identification of fungus in the plants prevents severe farming losses as well as spreading to neighboring cultures. In this paper, a label-free immunosensor was developed based on impedance measurements to detect Asian rust on soybean leaf extract at the early stages of the disease. The antibody anti-mycelium of Phakopsora pachyrhizi fungus (disease agent) was immobilized on a gold substrate via a self-assembled monolayer (SAM) of thiols using covalent cysteamine coupling. This immunosensor presents a limit of detection of 385 ng mL-1. The optimization of experimental conditions and surface blocking to minimize non-specific adsorption on the immunosensor response were evaluated. These studies, based on electrochemical impedance spectroscopy (EIS), provide new perspectives on using this method for early diagnosis of soybean rust.
  • Addition of chiral and achiral allyltrichlorostannanes to chiral±-alkoxy aldehydes Short Report

    Dias, Luiz C.; Augusto, Tatiana; Perez, Carla C.; Steil, Leonardo J.

    Abstract in Portuguese:

    Aliltricloroestananas quirais e aquirais reagem com ±-alcóxi aldeídos quirais para fornecer alcoóis homoalílicos com moderados a bons níveis de diastereosseletividade 1,4-syn.

    Abstract in English:

    Achiral and chiral allyltrichlorostannanes reacted with chiral ±-alkoxy aldehydes to give the corresponding homoallylic alcohols with moderate to good levels of 1,4-syn-diastereoselection.
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