Resumo em Português:

Esta revisão examina as razões que justificam um interesse crescente da indústria química pelos processos eletrolíticos. Reveem-se as indústrias químicas, nas quais compostos orgânicos e inorgânicos são processados e descrevem-se os avanços tecnológicos mais relevantes. Inicialmente, abordam-se processos bem estabelecidos, como as indústrias cloroalcalinas de produção de alumínio, p-aminofenol, adiponitrila, etileno glicol, antraquinona, produtos perfluorados, ácido glioxílico e L-cisteína. Face à grande quantidade de informação disponível, o assunto é tratado com base científica, mas de modo bastante simplificado. Posteriormente, descrevem-se processos orgânicos e inorgânicos emergentes, nomeadamente processos eletroquímicos mediados e síntese em líquidos iónicos. Estabelecem-se paralelos entre síntese química e síntese eletroquímica. Estimula-se o interesse nos processos de eletrossíntese, particularmente em líquidos iónicos, não desmerecendo a importância das vias puramente químicas de síntese orgânica e inorgânica.

Resumo em Inglês:

This review examines the reasons for increasing interest towards electrolyses by the chemical industry, reviews the electrochemical industries as most of them now exist, and provides a status report on the key technological advances which are occurring to meet present and future needs. Classical industries like those of chloroalkali, aluminium, p-aminophenol, adiponitrile, ethylene glycol, anthraquinone, perfluorinated products, glyoxylic acid and L-cysteine are initially covered. Considering the large amount of available publications in these topics of electrochemical engineering, the covered relevant information is treated at a scientific level, although in a simplified way. Then the paper deals with emerging inorganic and organic processes, e.g. electrosynthesis in ionic liquids and mediated electrochemical processes, and finishes by assessing what the future development trend might be given the electrochemical and non electrochemical competing influences. With this approach it is hoped to stimulate the interest of chemical engineers and scientists non-specialised in electrochemical routes, and to review some cutting edge research, particularly as far as electrosynthesis in ionic liquids is concerned.

Resumo em Português:

Os agentes de guerra química constituem uma das maiores ameaças do mundo moderno. Dentre estes, destacam-se os agentes neurotóxicos, em virtude de sua alta letalidade e periculosidade. Eles são compostos organofosforados que atuam pela inibição da enzima acetilcolinesterase, a qual é fundamental no processo de transmissão de impulsos nervosos. Existem várias formas de tratamento para a intoxicação por organofosforados, mas nenhuma delas é eficaz contra todos os agentes conhecidos ou contra todos os seus efeitos. Esta revisão tem como foco o uso de compostos organofosforados como agentes neurotóxicos de guerra química. Após uma breve introdução histórica, será feita uma discussão sobre as principais características estruturais e biológicas da acetilcolinesterase, seguida por uma revisão das propriedades dos compostos organofosforados e da sua aplicação como agentes de guerra química. Por fim, serão discutidas as formas de tratamento contra estes agentes, com ênfase nas oximas usadas para reativar a acetilcolinesterase inibida.

Resumo em Inglês:

Chemical warfare agents constitute one of the greatest threats in the modern world. Among them, the neurotoxic agents are of special interest due to their high lethality and danger. Neurotoxic agents are organophosphorus compounds that act by inhibiting the enzyme acetylcholinesterase, which is fundamental for the control of transmission of nervous impulses. There are several ways of treating intoxication by organophosphorus compounds, but none of them is efficient against all the known neurotoxic agents or against all of their effects. This review focus on the use of organophosphorus compounds as neurotoxic chemical warfare agents. After a brief historical introduction, it will be done a discussion about the structural and biological characteristics of acetylcholinesterase, followed by a review of the properties of organophosphorus compounds and their application as chemical warfare agents. Finally, the ways of treatment against intoxication with these agents will be discussed, with emphasis on the oximes used for reactivating the inhibited acetylcholinesterase.

Resumo em Português:

Diversos derivados de Cinchona foram testados como carregadores quirais móveis, para o transporte enantiosseletivo de D,L-fenilglicina e D,L-fenilalanina, através de uma membrana líquida orgânica volumosa (MLV). Os efeitos de vários parâmetros, como natureza do carregador, concentrações do solvente na membrana, do tampão, do soluto e do carregador, no enriquecimento quiral da MLV, foram avaliados. Somente a D,L-fenilglicina foi sujeita, em certo grau, ao transporte enantiosseletivo; a razão máxima de enantiosseletividade (as taxas de transporte iniciais do enantiômero L relativo ao antípoda) foi obtida empregando brometo de O-alil-N-(9-antracenilmetil)cinchonidínio como carregador. Em todos os casos, a seletividade mais alta foi observada durante os estágios iniciais do processo, indicando a taxa de aminoácido liberada da fase fonte (FF) para a fase orgânica da membrana (FM), como fator dirigente. O enriquecimento quiral pareceu depender mais de fatores termodinâmicos do que dos cinéticos, uma vez que a formação do complexo foi observada na interface (FF)/FM), enquanto a decomposição do complexo foi evidenciada na interface (FR)/(FM), onde FR é a fase receptora. O último fenômeno foi promovido pela presença de íons H+na FR.

Resumo em Inglês:

Different cinchona derivatives were tested as chiral mobile carriers for enantioselective transport of D,L-phenylglycine and D,L-phenylalanine through a bulk organic liquid membrane (BLM). The effects of several parameters such as carrier nature, membrane solvent, buffer, solute and carrier concentrations on BLM enrichment were evaluated. Only D,L-phenylglycine is subjected to enantioselective transport at a certain degree; the maximum enantioselectivity ratio (the initial transport rates of the L-enantiomer relative to the antipode) was reached by employing O-allyl-N-(9-anthracenylmethyl) cinchonidinium bromide as carrier. In all cases the highest selectivity was observed during the initial stages of the process, indicating the rate of amino acid release from the source phase (SP) to the membrane organic phase (MP) as the driving factor. Chiral enrichment appeared to depend on thermodynamic factors more than on kinetic ones, since the complex formation was observed at (SP)/MP) interface, while complex decomposition was evidenced at (RP)/(MP) interface, where RP is receiving phase. The last phenomenon was promoted by H+ ions present in the RP.

Resumo em Português:

Os complexos polinucleares [{PdCl2(µ-Htrz)}n] (1) e [{PdBr2(µ-Htrz)}n] (2) (Htrz = 1,2,4-triazol) foram sintetizados neste trabalho. O composto 1 foi preparado a partir da substituição da acetonitrila do precursor [PdCl2(MeCN)2] pelo 1,2,4-triazol. A adição posterior de brometo de potássio ao meio reacional resultou na formação do complexo 2. Os complexos inéditos foram isolados, purificados e caracterizados por análise elementar, espectroscopias vibracional no infravermelho e eletrônica no UV-visível e curvas de análise termogravimétrica (TG). Os resultados experimentais sugerem que, em ambos os casos, a coordenação do 1,2,4-Htrz ocorra via átomos N(2) e N(4), atuando como pontes entre centros de paládio. O poliedro de coordenação quadrado-planar ao redor do paládio(II) é determinado pelos dois átomos de N do heterociclo e por dois ligantes cloro (1) ou bromo (2), em uma provável configuração trans. As curvas TG indicaram que a natureza do ligante aniônico não afeta significativamente a estabilidade térmica de 1 e 2. Os produtos finais de decomposição térmica foram identificados como paládio metálico pela técnica de difratometria de raios X de pó. Testes preliminares envolvendo a avaliação dos efeitos dos compostos 1, 2 e Htrz na produção de H2O2 e NO em culturas de macrófagos peritoneais de camundongos BALB/c foram realizados in vitro.

Resumo em Inglês:

The 1,2,4-triazolyl-bridged polynuclear complexes [{PdCl2(µ-Htrz)}n] (1) and [{PdBr2(µ-Htrz)}n] (2) have been obtained in this work. Compound 1 is prepared by the displacement of acetonitrile from [PdCl2(MeCN)2] by 1,2,4-triazole (Htrz). Further addition of potassium bromide to the reaction medium afforded complex 2. The new complexes have been isolated, purified and characterized by means of elemental analysis, IR and UV-visible electronic spectroscopies and thermogravimetric (TG) curves. The experimental data suggested that, in both cases, the coordination of 1,2,4-Htrz takes place through the N(2) and N(4) atoms, bridging the palladium centers. The square-planar coordination polyhedron of palladium(II) is determined by two nitrogen atoms from the triazole ligands, while the other two coordination positions are occupied by the chloro (1) or bromo (2) ligands. TG curves indicated that the nature of the anionic ligand does not affect significantly the thermal stability of 1 and 2. The final products of the thermal decompositions were identified as metallic palladium by X-ray powder diffractometry. Preliminary tests involving the evaluation of the effects of compounds 1, 2 and Htrz on H2O2 and NO production in cultures of peritoneal macrophages from BALB/c mice were carried out in vitro.

Resumo em Português:

Na tentativa de contribuir para uma melhor caracterização dos complexos de FeII e FeIII com o ânion oxalato, uma investigação dos seus espectros vibracionais (infravermelho e Raman) e espectros Mössbauer de 57Fe foi realizada. Foi observado que os dois polimorfos de FeC2O4•2H2O, α and β, não podem ser diferenciados com exatidão por nenhum destes métodos espectroscópicos, demonstrando uma alta similaridade estrutural das duas formas cristalinas. Amostras parcialmente deuteradas de β-FeC2O4•2H2O também foram investigadas para aprimorar a análise espectroscópica vibracional. No caso do Fe2(C2O4)3•4H2O, um modelo estrutural pôde ser proposto a partir dos resultados dos dados vibracionais e de Mössbauer combinados. O espectro de Mössbauer registrado a 298 K para este complexo é discutido em detalhes pela primeira vez.

Resumo em Inglês:

In an attempt to contribute to a better characterization of FeII and FeIII oxalate complexes, an investigation of their vibrational (infrared and Raman) and 57Fe-Mössbauer spectra was performed. It is shown that the two polymorphs, α and β, of FeC2O4•2H2O cannot be accurately differentiated with any of these spectroscopic methods, demonstrating the high structural similarity of these two crystalline forms. Partially deuterated samples of β-FeC2O4•2H2O were also investigated to improve the vibrational-spectroscopic analysis. In the case of Fe2(C2O4)3•4H2O, a structural model, derived from results of combined vibrational and Mössbauer data, could be proposed. The 298 K Mössbauer spectrum for this complex is discussed in detail for the first time.

Resumo em Português:

Candida albicans (CA) é considerado como o principal patógeno oportunista em pacientes imunossuprimidos. A maior parte dos fármacos disponíveis para o tratamento de cepas resistentes são altamente tóxicos ou ineficazes. Uma forma de amenizar esse cenário seria através de modificações na estrutura de derivados de azóis que resultassem no aumento da potência e seletividade. Visando esclarecer quais propriedades químicas e estruturais são importantes para atividade antifúngica de derivados de azol, estudos de QSAR 2D clássico e holograma QSAR (HQSAR) foram realizados para um conjunto diverso de 52 derivados de bifonazol com atividade antifúngica. Os descritores topológicos utilizados nos estudos de QSAR 2D clássico originaram modelos com baixa consistência interna (r² = 0,38, q² = 0,27) e poder preditivo nulo (r²pred = -0,6). Por outro lado, a utilização de hologramas moleculares possibilitou a criação de modelos de HQSAR robustos (r² = 0,92, q² = 0,65) e com bom poder preditivo (r²pred = 0,79).

Resumo em Inglês:

Candida albicans (CA) has been identified as the major opportunistic pathogen in immunosuppressed patients. Most of currently available drugs are either highly toxic or becoming ineffective against resistant strains. An approach to overcome this burden relies on azole derivatives with increased potency and selectivity. Aiming at shedding some light on structural and chemical features that are important for the antifungal activity of azole derivatives, classical 2D QSAR and hologram QSAR (HQSAR) studies were performed for a diverse set of 52 bifonazole derivatives with antifungal activity. Topological descriptors, employed in Classical QSAR studies, resulted in models with low correlation (r² = 0.38, q² = 0.27) and lack of predictive power (r²pred = -0.6). On the other hand molecular holograms afforded HQSAR models with good correlation coefficients (r² = 0.92, q² = 0.65) and good predictive ability (r²pred = 0.79).

Resumo em Português:

A interação entre três corantes aniônicos azo: C.I. Vermelho Ácido 14 (AR14), C.I. Vermelho Ácido 1 (AR1), C.I. Laranja Ácido 7 (AO7) e um surfactante catiônico, o brometo de tetradeciltrimetilamônio (TTAB), foi investigada por meio da técnica de eletrodo seletivo para surfactante. O eletrodo seletivo para TTAB foi construído e usado para determinar a concentração de monômeros TTAB e, também, de íons surfactantes ligados aos corantes por medidas de força eletromotriz. A constante de formação do complexo corante-surfactante, K1, e a variação da energia livre de Gibbs, ΔG1º, foram obtidas a partir dos dados experimentais. Os resultados indicaram que no sistema TTAB/AO7, no qual o corante AO7, mais hidrofóbico, é usado, as interações corante-surfactante são mais fortes do que em outros sistemas. Os resultados também indicaram que ambas interações, hidrofóbica e atração eletrostática, são muito importantes para a formação do complexo entre os corantes e o surfactante. A capacidade máxima de ligação dos corantes de cargas opostas e também o grau de ligação do surfactante aos corantes foram calculados a partir dos dados experimentais.

Resumo em Inglês:

Interaction between three anionic azo dyes, C.I. Acid Red 14 (AR14), C.I. Acid Red 1 (AR1), C.I. Acid Orange 7 (AO7) and a cationic surfactant tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB) has been investigated using surfactant selective electrode technique. The TTAB selective electrode was constructed and used to determine the concentration of TTAB monomers and also surfactant ions bounded to dyes by electromotive force data. The dye-surfactant complex formation constant, K1, and the standard free energy change, ΔG1º, could be obtained from the experimental data. The results indicate that in the TTAB/AO7 system, where the more hydrophobic dye AO7 is used, the dye-surfactant interactions are stronger than in other systems. The results also indicate that both the electrostatic attractive and the hydrophobic interactions are very important for the formation of the complex between the oppositely-charged dyes and the surfactant. Maximum binding capacities of the dyes and also the degree of binding of the surfactant to the dyes were calculated from the experimental data.

Resumo em Português:

Descrevemos a síntese de nanopartículas (30 nm) puras de α-Fe2O3 empregando um nanopolímero superabsorvente (SANP), por decomposição térmica. O α-Fe2O3 sintetizado foi caracterizado por difração de raios X (DRX), infravermelho com transformada de Furrier (IV-TF), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e termogravimetria (TG). A aplicabilidade deste material nanoestruturado foi verificada por seu efeito catalítico na acilação de Friedel-Crafts.

Resumo em Inglês:

The synthesis of pure α-Fe2O3 nanoparticles (30 nm) using a superabsorbent nanopolymer (SANP) by the thermal decomposition is reported. Synthesized α-Fe2O3 nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), transmission electronic microscopy (TEM) and thermogravimetric analysis (TG) techniques. The applicability of this nanostructure material was assessed by its catalytic effect on the Friedel-Crafts acylation.

Resumo em Português:

Nanocompósitos de polietileno-MMT foram preparados através da metodologia de polimerização in situ utilizando TpMs*TiCl3 (1) intercalado na galeria da Cloisite® 30B (C30B) e na presença de metilaluminoxano (MAO) como ativador. Através da análise de difração de raios-X (DRX) foi observado que o espaçamento basal da argila ativada muda de 1,85 nm (2θ = 4,8) para 2,18 nm (2θ = 4,0) indicando a ocorrência da intercalação do catalisador de titânio na galeria da argila. O sistema catalítico 1/C30B/MAO foi ativo na polimerização do etileno sob diferentes condições reacionais. A morfologia esfoliada do nanocompósito PE-MMT foi confirmada pela análise de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A presença de argila esfoliada (5% em peso) na matriz polimérica confere melhores propriedades mecânicas (módulo de flexão e módulo de armazenamento) quando comparada com aquelas apresentadas pelo polietileno puro produzido exclusivamente por 1.

Resumo em Inglês:

Polyethylene-MMT nanocomposites were prepared by in situ polymerization methodology using TpMs*TiCl3 (1) intercalated into the gallery of Cloisite® 30B (C30B) using methylaluminoxane (MAO) as activator. From the powder X-ray diffraction (XRD) analysis it was observed that the basal spacing of the activated organoclay changes from 1.85 nm (2θ = 4.8) to 2.18 nm (2θ = 4.0) indicating that the intercalation of the titanium catalyst into the gallery took place. The catalytic system 1/C30B/MAO was active in the ethylene polymerization under different reaction conditions. The exfoliated morphology of the PE-MMT nanocomposite was further examined and confirmed by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) analysis. The presence of exfoliated clay (5 wt.%) in the PE matrix confers better mechanical properties (flexural modulus and storage modulus) when compared with the ones displayed by the neat PE produced using exclusively 1.

Resumo em Português:

Um novo octapeptideo cíclico nomeado clausenaina B foi isolado por processo cromatográfico de múltiplos passos a partir da Clausena anisum-olens. Sua estrutura foi estabelecida como sendo ciclo(-Phe¹-Ser-Leu¹-Phe²-Phe4-Gly-Leu²-Phe³-) (1) levando em conta extensivo estudo espectroscópico e evidências químicas. Clausenaina B (1) é um octapeptideo cíclico rico em fenilalanina.

Resumo em Inglês:

A new cyclic octapeptide, named clausenain B, was isolated by a multi-step chromatography procedure from Clausena anisum-olens. Its structure was established as cyclo(-Phe¹-Ser-Leu¹-Phe²-Phe4-Gly-Leu²-Phe³-) (1) based on extensive spectroscopic studies and chemical evidence. Clausenain B (1) is a phenylalanine-rich cyclic octapeptide.

Resumo em Português:

Um método altamente eficiente e simples foi descrito para a síntese de imidazo[1,2-a]piridinas pela condensação de α-halocetonas (ArCOCHXR², Ar = C6H5, 4-MeOC6H4, 4-ClC6H4, 2,4-Cl2C6H3; X = Br, Cl; R² = H, CH3) com 2-aminopiridinas, apresentando rendimentos entre bons a excelentes sem a necessidade de adição de catalisador e solvente.

Resumo em Inglês:

A highly efficient and facile method has been described for the synthesis of imidazo[1,2-a]pyridines in good to excellent yields by condensation of the α-haloketones (ArCOCHXR², Ar = C6H5, 4-MeOC6H4, 4-ClC6H4, 2,4-Cl2C6H3; X = Br, Cl; R² = H, CH3) with 2-aminopyridines without the use of any additional catalyst and solvent.

Resumo em Português:

Este artigo apresenta os resultados da determinação de 12 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em material particulado atmosférico (MPA) coletado na cidade de Niterói, RJ, Brasil. Amostras quinzenais de MPA foram coletadas durante 24 h, entre junho/2005 e maio/2006, no Campus da Universidade Federal Fluminense, localizado em uma área residencial e comercial no Centro de Niterói. Um amostrador de grandes volumes e filtros de fibra de vidro foram usados na coleta de MPA. A concentração média de MPA foi 87 µg m-3. HPAs foram determinados por cromatografia líquida de alta eficiência e detecção por fluorescência após extração em banho de ultra-som. Os limites de detecção e de quantificação foram suficientemente baixos para permitir a detecção dos HPAs nas faixas de concentração observadas. Boas recuperações foram obtidas pela análise do material certificado SRM 1649a (NIST, USA). Fenantreno, benzo[a]antraceno, benzo[b]fluoranteno e benzo[ghi]perileno foram os HPAs predominantes. As concentrações dos HPAs individuais variaram entre 0,001 (antraceno) e 0,357 (fenantreno) ng m-3. As concentrações totais de HPAs variaram entre 0,141 e 1,235 ng m-3. As concentrações individuais e totais de HPAs não apresentaram correlação significativa com a temperatura, umidade relativa e a velocidade do vento. As razões fluoranteno/(fluoranteno + pireno) e benzo[ghi]perileno/indeno[1,2,3-cd]pireno indicaram que a principal fonte de HPAs na área estudada é a emissão veicular.

Resumo em Inglês:

This paper reports the determination of twelve polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in total suspended particulate (TSP) collected in Niterói City, RJ, Brazil. Bimonthly 24 h TSP samples were collected between June/2005 and May/2006 in the Campus of Federal Fluminense University that is located in a mixed residential and commercial neighbourhood in Niterói City Center, Rio de Janeiro State, Brazil. A high volume sampler and glass fibber filters were used to TSP sampling. A mean TSP concentration of 87 µg m-3 was found. PAHs were determined by high-performance liquid chromatography with fluorescence detection following ultrasonic extraction. Limits of detection and of quantification were sufficiently low to accomplish PAH determination in the observed concentration ranges. Good PAH recoveries were obtained by analysis of SRM 1649a (NIST, USA). Phenanthrene, benzo[a]anthracene, benzo[b]fluoranthene and benzo[ghi]perylene were the predominating PAHs. Individual PAH concentrations varied between 0.001 (anthracene) and 0.357 (phenanthrene) ng m-3. Total PAH concentrations varied between 0.141 and 1.235 ng m-3. Individual and total PAH concentrations were not correlated with temperature, relative humidity or wind velocity. The ratios fluoranthene/(fluoranthene + pyrene) and benzo[ghi]perylene/indene[1,2,3-cd]pyrene indicated the main source of PAHs in the studied area was vehicular emission.

Resumo em Português:

Um eletrodo de carbono vítreo modificado com hexacianoferrato(II) de CrIII foi utilizado para a determinação de piridoxina (vitamina B6) em três diferentes fármacos, por voltametria cíclica. A influência de vários parâmetros na resposta voltamétrica do eletrodo foi analisada. A faixa linear encontrada foi de 1,33 × 10-6 mol L-1 a 1,32 × 10-5 mol L-1 da vitamina, com r = 0,9990 e desvio padrão relativo de 4,2%. Os limites de detecção e quantificação foram de 3,46 × 10-7 mol L-1 e 1,05 × 10-6 mol L-1, respectivamente. O método proposto para a determinação voltamétrica da vitamina B6 apresentou uma boa exatidão e os resultados experimentais demonstraram que o eletrodo de carbono vítreo modificado com hexacianoferrato(II) de CrIII apresenta um grande potencial para análise de piridoxina em amostras reais. Além disso, apresenta vantagens como uma resposta rápida, um baixo limite de detecção, baixo custo e simplicidade no desenvolvimento e aplicação.

Resumo em Inglês:

A CrIII hexacyanoferrate(II) (CrHCF)-modified glassy carbon electrode was used to determine pyridoxine (vitamin B6) in three drugs by cyclic voltammetry. The influence of several parameters on the voltammetric electrode response was analyzed. The linear range found was of 1.33 × 10-6 mol L-1 to 1.32 × 10-5 mol L-1 of vitamin, with r = 0.9990 and relative standard deviation of 4.2%. The limits of detection and quantification were 3.46 × 10-7 mol L-1 and 1.05 × 10-6 mol L-1, respectively. The voltammetric proposed method for determination of vitamin B6 presented good accuracy and the experimental results demonstrated that the CrHCF-modified glassy carbon electrode has a large potential for the analysis of pyridoxine in real samples. Furthermore, it has the advantages of a fast response, a low detection limit, low cost, and simple development and application.

Resumo em Português:

Neste trabalho foi otimizada uma metodologia de rotina para quantificar e confirmar a presença de benzo(a)pireno (BaP) em cachaça. Foram avaliados três procedimentos de extração; um, utilizando extração em fase sólida (EFS) tanto para extração como para purificação e dois, empregando extração líquido-líquido, seguida de limpeza por cromatografia em coluna com sílica gel. O BaP foi quantificado por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), com detecção por fluorescência e confirmação por cromatografia gasosa com detector de massas. Os limites de detecção e quantificação obtidos foram, respectivamente, 0,03 e 0,10 µg L-1. Os resultados de recuperação, em 3 níveis de concentração (0,1; 1,0 e 3,0 µg L-1) situaram-se na faixa de 82.9 a 97.0%, com coeficientes de variação de 0,5 a 4,9%. Estes resultados são similares aos relatados em trabalhos anteriores. Os 3 procedimentos de extração foram considerados apropriados para quantificar BaP em cachaça, entretanto a EFS revelou ser o método mais barato, rápido e com menor consumo de solvente. As concentrações de BaP variaram de não detectado (LOD < 0.03 µg L-1) a 0.49 µg L-1 em vinte amostras de cachaça analisadas.

Resumo em Inglês:

The present study evaluated and optimized a routine method to quantify and confirm BaP in Brazilian sugar cane spirit (cachaça). Three extraction procedures were tested, one using SPE for extraction and clean-up, while two others were liquid-liquid partition extraction followed by silica gel chromatography clean-up. BaP was quantified by high performance liquid chromatography with fluorescence detection and confirmed by gas chromatography-mass spectrometry. HPLC detection and quantification limits were 0.03 and 0.10 µg L-1, respectively. The recovery results ranged from 82.9 to 97.0% with coefficients of variation (CV) ranging from 0.5 to 4.9% at concentration levels of 0.1, 1.0 and 3.0 µg L-1, which are in accordance with those described by other authors. The three procedures were appropriated to quantify BaP in cachaça, although SPE extraction is the cheapest, fastest and the least solvent-consuming. The levels of BaP contamination on twenty cachaça samples ranged from no detected (LOD < 0.03 µg L-1) to 0.49 µg L-1.

Resumo em Português:

Este trabalho apresenta a síntese de uma nova série de 2-[3-alquil (aril/heteroaril)-5-trialometil-5-hidróxi-4,5-diidro-1H-pirazol-1-il]-5-[3-alquil(aril/heteroaril)-5-trialometil-5-hidróxi-4,5-diidro-1H-pirazol-1-il-1-carbonil]piridinas, obtida a partir de reações de ciclocondensação de 4-alcóxi-4-alquil(aril/heteroaril)-1,1,1-trialo-3-alquen-2-onas [CX3C(O)CH=CR¹OR, onde R = Me, Et; R¹ = H, Me, Ph, 4-MeOPh, 4-NO2Ph, 4,4'-Bifenil, 1-Naftil, Fur-2-il e Tien-2-il e X = F, Cl] com hidrato de hidrazida 6-hidrazino-nicotínica. Os melhores rendimentos foram obtidos quando as reações foram executadas em etanol como solvente a 78 ºC por 4 horas (67-97%). Em sequência, são descritas as reações de desidratação de 2-(1H-pirazol-1-il)-5-(1H-pirazol- 1-il-1-carbonil)piridinas. Estas reações foram realizadas em meio piridina / benzeno, na presença de cloreto de tionila e levaram ao isolamento de uma série de 2-[3-alquil(aril/heteroaril)-5-trifluormetil-1H-pirazol-1-il]-5-[3-alquil(aril/heteroaril)-5-trifluormetil-1H-pirazol-1-il-1-carbonil]piridinas, com rendimentos de 64 a 86%.

Resumo em Inglês:

This paper describes the synthesis of a new series of 2-[3-alkyl(aryl/heteroaryl)- 5-trifluoro(chloro)methyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl]-5-[3-alkyl(aryl/heteroaryl)-5-trifluoro(chloro)methyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl-1-carbonyl]pyridines by the cyclocondensation reaction of 4-alkoxy-4-alkyl(aryl/heteroaryl)-1,1,1-trifluoro(chloro)-3-alken- 2-ones [CX3C(O)CH=CR¹OR, where R = Me, Et; R¹ = H, Me, Ph, 4-MeOPh, 4-NO2Ph, 4,4'-Biphenyl, 1-Naphthyl, Fur-2-yl, Thien-2-yl and X = F, Cl] with 6-hydrazinonicotinic hydrazide hydrate. Yields of 62 to 97% were obtained when the reactions were performed in ethanol as solvent at 78 ºC for 4 hours. In a subsequent step, the dehydration reactions of 2-(5-hydroxy-1H-pyrazol-1-yl)-5-(5-hydroxy-1H-pyrazol-1-yl-1-carbonyl)pyridines were carried out in pyridine/benzene in the presence of thionyl chloride and led to the isolation of a series of 2- [3-alkyl(aryl/heteroaryl)-5-trifluoro(chloro)methyl-1H-pyrazol-1-yl]-5-[3-alkyl(aryl/heteroaryl)-5-trifluoro(chloro)methyl-1H-pyrazol-1-yl-1-carbonyl]pyridines, in 64 to 86% yields.

Resumo em Português:

Amostras de partículas totais em suspensão (PTS) e MP10 foram coletadas no Campus da FIOCRUZ, Rio de Janeiro (Brasil), entre abril de 2006 e março 2007, uma região suburbana com atividades industriais e comerciais intensas. Foram determinadas as concentrações de 16 compostos policíclicos aromáticos (HPAs) usando cromatografia gasosa acoplada com espectrometria de massas. As concentrações individuais se encontraram entre o limite de detecção (acenaftileno, acenafteno, antraceno e fluoreno) e 6,16 ng m-3 para o benzo[b]fluoranteno. Os cinco HPAs mais importantes, no PTS, foram B[b]F, Ipy, Py, Chry e DB[ah]An e a soma das concentrações médias dos 16 HPAs foi 15,53 ng m-3. Os mesmos compostos mais abundantes foram encontrados em MP10, onde foi determinada uma massa total de 8,99 ng m-3. Foram calculadas as relações características e as emissões veiculares foram identificadas como as fontes potenciais de HPAs no material particulado. A contribuição dos veículos leves e pesados é significativa, mas a análise de conglomerados e a análise fatorial não permitiram a classificação em emissões do diesel e da gasolina.

Resumo em Inglês:

From April 206 to March 2007, total suspended particles (TSP) and PM10 samples were collected at the Campus of FIOCRUZ, situated in a suburban region with intense industrial and commercial activities in Rio de Janeiro (Brazil). The concentrations of 16 selected polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were determined by gas chromatography with mass selective detection. Individual concentrations were between the detection limit (acenaphtylene, acenaphthene, anthracene and fluorene) and 6.16 ng m-3 for benzo[b]fluoranthene. The five most abundant PAHs, in TSP, samples were B[b]F, Ipy, Py, Chry and DB[ah]An, and the mean sum of 16 PAHs was 15.53 ng m-3. The same most abundant compounds were obtained in PM10 samples and a total mean mass of 8.99 ng m-3 was determined. Diagnostic ratios were calculated and vehicular emissions were determined as the potential sources for PAHs in particulate matter. The contribution of both light duty and diesel engines is significant, but the cluster and factorial analysis failed to classify clearly in gasoline or diesel emissions.

Resumo em Português:

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um método simples, rápido e preciso para análise dos produtos da hidrogenação eletrocatalítica da ciclohexanona com a técnica de microextração em fase sólida, usando cromatografia a gás com detector de ionização por chama. A otimização preliminar do método foi realizada através de ferramentas quimiométricas. Os resultados de LOD e LOQ foram 0,50% de conversão ou 0,78 mg L-1 e 1,20% de conversão ou 1,86 mg L-1, respectivamente. A curva analítica demonstra boa linearidade (R² = 0,9936).

Resumo em Inglês:

This work presents a method development for analyzing electrocatalytic hydrogenation products of cyclohexanone with the simple, fast and accurate SPME, coupled with classic gas chromatographic methods using flame ionization detection. Preliminar method optimization was made using chemometric tools. LOD and LOQ obtained were 0.50% conversion or 0.78 mg L-1 and 1.20% conversion or 1.86 mg L-1 respectively. The analytical curve obtained displays good linearity (R² = 0.9936).

Resumo em Português:

Vários gêneros de cianobactérias produzem metabólitos secundários tóxicos, entre eles as hepatotoxinas microcistinas. A análise de microcistinas em águas para abastecimento humano é uma exigência do Ministério da Saúde (Portaria 518/2004), mas essa portaria ainda não estabelece o método de extração e análise a serem usados e a quantificação da toxina é comumente realizada por ELISA ("enzyme-linked immunosorbent assay") ou HPLC (cromatografia líquida de alta eficiência), cuja eficiência depende do método de extração utilizado. Neste trabalho foi desenvolvido um método simples, rápido e barato de extração para o isolamento e identificação de microcistinas. Para isso, selecionou-se a linhagem Microcystis aeruginosa NPLJ-4 descrita como produtora de microcistina-LR. Oito diferentes tratamentos foram testados para determinar a melhor extração da toxina. As amostras foram analisadas por LC-MS (cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas), ELISA e Q-TOF ("quadrupole time-of-flight"). Os resultados mostraram que a melhor extração foi a que usou sonicação das amostras diluídas em água. O método proposto permite o processamento rápido das amostras e estabelece um método de extração para análise e identificação de microcistina-LR e outras variantes.

Resumo em Inglês:

Several cyanobacterial genera produce toxic secondary metabolites, the most well-known of which are the hepatotoxic microcystins (MCYSTs). Microcystin analyses in drinking water are a requirement of the Health Ministry (Regulation 518/2004) in Brazil, but this regulation does not establish which extraction and analytical method should be used; toxin quantification is usually carried out by ELISA (enzyme-linked immunosorbent assay) or HPLC (high performance liquid chromatography), the efficiency of which depends on the extraction method used. In this work a simple, fast and cheap method of extraction was developed for the isolation and identification of MCYSTs. For this, the strain Microcystis aeruginosa NPLJ-4, reported to be a MCYST-LR producer, was selected. Eight different treatments were tested to determine the best MCYST extraction. Samples were applied in LC-MS (liquid chromatography-mass spectrometry), ELISA and Q-TOF (quadrupole time-of-flight). The most efficient extraction was achieved by sonicating samples diluted in water. The proposed method permits rapid sample processing, and establishes an extraction method for both the analysis and identification of MCYST-LR and other variants.

Resumo em Português:

A ferramenta de Gassman-Fentiman da demanda crescente de elétrons foi usada para identificar íons carbênios e íons carbônios. Contudo, devido ao seu entendimento ambíguo, ela foi pivô de uma disputa histórica. Nós aplicamos a metodologia da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas - QTAIM - para caracterizar íons carbênios e íons carbônios de uma forma mais eficaz e mais fácil. Essa metodologia pode ser usada para avaliar se um carbocátion é clássico ou não. Além disso, é possível classificar um conjunto de íon carbônio na ordem de magnitude da deslocalização σ, ou π. Há poucas diferenças entre os resultados de nosso modelo baseado na QTAIM e da ferramenta de Gassman-Fentiman. Contudo, diferentemente da ferramenta de Gassman-Fentiman, os cátions 7-anisol-7-norbornenila e 2-anisol-2-norbornila são não-clássicos, embora sejam os menos íons não-clássicos em seus conjuntos correspondentes de cátions estudados.

Resumo em Inglês:

The Gassman-Fentiman tool of increasing electron demand was used to identify carbonium and carbenium ions. Nonetheless, due to its ambiguous understanding, it was pivot of a historical dispute. We applied the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) metodology to characterize the carbonium and carbenium ions on an easier and more effective way. By comparing selected topological information of reference carbenium ions the QTAIM metodology can be used to evaluate whether a carbocation is classical or not. In addition, it is possible to rank a set of carbonium ions in order of their corresponding σ or π delocalization. There are few differences between our QTAIM-based model and Gassman-Fentiman tool. Unlike Gassman-Fentiman tool results, 7-anisyl-7-norbornenyl and 2-anisyl-2-norbornyl cations are non-classical, although they are the least nonclassical ions in their corresponding set of studied cations.

Resumo em Português:

O ácido carboxílico 2-(metoxicarbonilmetilsulfanil)-3,5-dinitrobenzeno foi preparado por substituição nucleofílica. Seus espectros de infravermelho e Raman com transformada de Fourier foram obtidos e analisados. O espalhamento Raman intensificado pela superfície (SERS) foi obtido sobre prata coloidal. Os números de onda vibracionais foram computados pela teoria do funcional de densidade (DFT) com a base híbrida B3LYP/6-31G* e foram comparados com valores experimentais com boa concordância. Interações metal-molécula significativas foram substanciadas por um sinal Ag-O intenso nos espectros SERS, indicando a proximidade dos grupos nitro e carbonila à superfície de prata. Estudos SERS sugerem uma orientação inclinada da molécula sobre a superfície metálica.

Resumo em Inglês:

2-(Methoxycarbonylmethylsulfanyl)-3,5-dinitrobenzenecarboxylic acid was prepared by nucleophilic substitution. FT-IR and FT-Raman spectra of 2-(methoxycarbonylmethylsulfanyl)-3,5-dinitrobenzenecarboxylic acid were recorded and analyzed. Surface enhanced Raman scattering (SERS) spectrum was recorded on a silver colloid. The vibrational wavenumbers were computed by density functional theoretical (DFT) computations at the B3LYP/6-31G* level and they were found to be in good agreement with the experimental values. Significant metal-molecule interaction has been substantiated by the appearance of intense Ag-O mode in the SERS spectrum and this is indicative of the nearness of nitro and carbonyl group to the silver surface. SERS studies suggest a tilted orientation of the molecule at the metal surface.

Resumo em Português:

O 3-geranil-4-hidroxibenzoato de metila (1), um novo produto natural, foi isolado das folhas de Piper arboreum (Piperaceae). O metabolismo das folhas de P. arboreum pelo besouro Naupactus bipes (Germar, 1824 - Coleoptera: Curculionidae) resultou na biotransformação de 1 para o ácido 3-geranil-4-hidroxibenzoico (2). As estruturas dos metabólitos 1 e 2 foram determinadas com base na interpretação dos dados espectroscópicos de EM, IR, RMN de ¹H e de 13C.

Resumo em Inglês:

A new natural product was isolated from Piper arboreum (Piperaceae) leaves, the methyl 3-geranyl-4-hydroxybenzoate (1). The metabolism of P. arboreum leaves by Naupactus bipes beetle (Germar, 1824 - Coleoptera: Curculionidae) led to the hydrolysis of 1 to 3-geranyl-4-hydroxybenzoic acid (2). The structures of both compounds were determined based on spectroscopic analysis (¹H and 13C NMR, MS, and IR).

Resumo em Português:

(Z)-2-(Bromometil)-2-alcenoatos são importantes intermediários sintéticos e foram preparados de forma simples e prática pelo tratamento de α-metileno-β-hidroxiésteres (produtos da reação de Morita-Baylis-Hillman) com LiBr/H2SO4 em acetonitrila à temperatura ambiente. Além de fornecer altos rendimentos e de tolerar a presença de diversos grupos funcionais, esta nova metodologia utiliza reagentes baratos e não faz uso de HBr.

Resumo em Inglês:

Representative (Z)-2-(bromomethyl)-2-alkenoates were easily prepared in high yield by treating α-methylene-β-hydroxyesters (Morita-Baylis-Hillman adducts) with LiBr/H2SO4 in acetonitrile at room temperature. Besides the tolerance to many diverse functional groups, this new methodology employs inexpensive reagents and avoids the use of HBr.

Resumo em Português:

O fracionamento biomonitorado do extrato diclorometânico das sementes de Pterodon pubescens Benth forneceu o 6α-acetóxi-7β-hidróxi-vouacapano 1 (inédito), além de quatro diterpenos furânicos (2, 3, 4 e 5). A atividade antiproliferativa dos compostos foi avaliada in vitro contra as linhagens de células tumorais humanas UACC-62 (melanoma), MCF-7 (mama), NCI-H460 (pulmão), OVCAR-03 (ovário), PC-3 (próstata), HT-29 (colon), 786-0 (rim), K562 (leucemia) e NCI-ADR/RES (ovário com fenótipo de resistência a múltiplos fármacos). Os resultados foram expressos em três concentrações efetivas GI50 (concentração para que ocorra 50% de inibição de crescimento), TGI (concentração que resulta em inibição total de crescimento) e LC50 (concentração que resulta em 50% de morte celular). A citotoxicidade in vitro foi avaliada também frente a uma linhagem de célula murina normal (3T3). Este é o primeiro relato de atividade anticâncer para os compostos 1, 4 e 5, que apresentaram grande seletividade, dependente da concentração, para PC-3. O composto 1 foi 26 vezes mais potente para inibir 50% do crescimento (GI50) de PC-3, 15 vezes mais citostático (TGI) e 6 vezes menos tóxico (LC50) quando comparado com Doxorrubicina (controle).

Resumo em Inglês:

Activity guided fractionation of Pterodon pubescens Benth. methylene chloride-soluble fraction afforded novel 6α-acetoxi 7β-hydroxy-vouacapan 1 and four known diterpene furans 2, 3, 4, 5. The compounds were evaluated for in vitro cytotoxic activities against human normal cells and tumour cell lines UACC-62 (melanoma), MCF-7 (breast), NCI-H460 (lung, non-small cells), OVCAR-03 (ovarian), PC-3 (prostate), HT-29 (colon), 786-0 (renal), K562 (leukemia) and NCI-ADR/RES (ovarian expressing phenotype multiple drugs resistance). Results were expressed by three concentration dependent parameters GI50 (concentration that produces 50% growth inhibition), TGI (concentration that produces total growth inhibition or cytostatic effect) and LC50 (concentration that produces -50% growth, a cytotoxicity parameter). Also, in vitro cytotoxicity was evaluated against 3T3 cell line (mouse embryonic fibroblasts). Antiproliferative properties of compounds 1, 4 and 5 are herein reported for the first time. These compounds showed selectivity in a concentration-dependent way against human PC-3. Compound 1 demonstrated selectivity 26 fold more potent than the positive control, doxorubicin, for PC-3 (prostrate) cell line based on GI50 values, causing cytostatic effect (TGI value) at a concentration fifteen times less than positive control. Moreover comparison of 50% lethal concentration (LC50 value) with positive control (doxorubicin) suggested that compound 1 was less toxic.