Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 21, Issue: 8, Published: 2010
  • Editorial - the blue amazon

    Lacerda, Luiz Drude de
  • Highlights in the solid-phase organic synthesis of natural products and analogues Review

    Eifler-Lima, Vera Lucia; Graebin, Cedric S.; Uchoa, Flavia De Toni; Duarte, Patrícia D.; Corrêa, Arlene G.

    Abstract in Portuguese:

    Neste trabalho nós apresentamos uma revisão sobre a síntese em fase sólida de metabólitos secundários, tais como alcalóides, poliaminas, esteróides, terpenos e flavonóides, descritos na literatura a partir de 2000. Um número considerável de rotas sintéticas elegantes e desafiadoras, usando suportes sólidos, será discutido.

    Abstract in English:

    In this manuscript, we disclose solid-phase organic syntheses (SPOS) of small-molecules of some secondary metabolites, such as alkaloids, polyamines, steroids, terpenes, and flavonoids, described in the literature since 2000. A number of elegant, efficient and challenging syntheses on solid support will be presented.
  • Development and validation of a method using SPE and LC-ESI-MS-MS for the determination of multiple classes of pesticides and metabolites in water samples Articles

    Demoliner, Adriana; Caldas, Sergiane S.; Costa, Fabiane P.; Gonçalves, Fábio F.; Clementin, Rosilene M.; Milani, Márcio R.; Primel, Ednei G.

    Abstract in Portuguese:

    Um método analítico baseado na extração em fase sólida e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas tandem (LC-ESI-MS-MS) foi desenvolvido e validado para a determinação e confirmação de dezoito agrotóxicos (herbicidas, inseticidas e fungicidas) e dois metabólitos em amostras de água. Os limites de detecção variaram de 0,4 a 40,0 ng L-1 e os limites de quantificação de 4,0 a 100,0 ng L-1. Foi obtida boa linearidade, com r² > 0,99 para todos os compostos. As recuperações, para 95% dos compostos, variaram de 70 a 120%, com RSDs menores que 21% para todos. Através do monitoramento de reações múltiplas (MRM), foram selecionadas duas diferentes transições íon precursor-íon produto para cada agrotóxico. A metodologia proposta pode ser usada para a determinação de resíduos de agrotóxicos em águas de superfície e potável, em concordância com a Lei n° 518 do Ministério da Saúde, Brasil, e com os parâmetros da União Européia para água potável (Directive 98/83/EC).

    Abstract in English:

    An analytical method using solid-phase extraction and liquid chromatography coupled to electrospray ionization tandem mass spectrometry (LC-ESI-MS-MS) was developed and validated for the determination and confirmation of eighteen polar pesticides (herbicides, insecticides and fungicides) and two metabolites in water samples. The limits of detection varied between 0.4-40.0 ng L-1 and the limits of quantification between 4.0-100.0 ng L-1. Good linearity with r² > 0.99 for all compounds was obtained. The recovery for 91% of the accuracy experiments varied from 70 to 120%, with RSD below 21% for all. Through multiple reaction monitoring (MRM) two different precursor ion-product ion transitions were selected for each pesticide. The proposed methodology can be used for the convenient and effective determination of pesticide residues in surface and drinking waters in accordance with Law No. 518 ofthe Ministry of Health, Brazil, and the European Union Directive on drinking water quality (98/83/EC).
  • Chemical constituents from Aspidosperma illustre (Apocynaceae) Articles

    Barbosa, Lara F.; Mathias, Leda; Braz-Filho, Raimundo; Vieira, Ivo J. Curcino

    Abstract in Portuguese:

    A partir de Aspidosperma illustre, foi obtido como produto natural um novo triterpeno da série oleanano, o olean-12-en-11α-metóxi-3β-acetato (10), além dos triterpenos β-amyrina (3), lupeol (4), acetato de β-amyrina (5), acetato de lupeol (6), olean-12-en-28-hidróxi-3β-tetradecanoato (7), olean-12-en-28-carboxi-3β-hexadecanoato (8), ácido ursólico (9) e dois alcalóides indólicos monoterpênicos, β-ioimbina (1) e 1,2-desidroaspidospermidina (2). As substâncias isoladas foram identificadas através de métodos espectroscópicos, principalmente uni (RMN ¹H, 13C, APT) e bidimensionais (¹H-¹H-COSY, ¹H-¹H-NOESY, HMQC e HMBC) e de massas, envolvendo também comparação com dados de literatura.

    Abstract in English:

    A new natural product oleanane-type triterpene, olean-12-ene-11α-methoxy-3β-acetate (10) was isolated from Aspidosperma illustre, together with β-amyrin (3), lupeol (4), β-amyrin acetate (5), lupeol acetate (6), olean-12-ene-28-hydroxy-3β-tetradecanoate (7), olean-12-ene-28-carboxy-3β-hexadecanoate (8), ursolic acid (9) triterpenes, and two monoterpenic indole alkaloids, β-yoimbine (1) and 1,2-dehydroaspidospermidine (2). These compounds were characterized on their spectral data basis, mainly one- (¹H, 13C, APT) and two-dimensional (¹H-¹H-COSY, ¹H-¹H-NOESY, HMQC and HMBC) NMR, and mass spectra, involving also comparison with data from the literature.
  • A simple synthesis of aminopyridines: use of amides as amine source Articles

    Kodimuthali, Arumugam; Mungara, Anitha; Prasunamba, Padala Lakshmi; Pal, Manojit

    Abstract in Portuguese:

    A síntese de aminopiridinas foi realizada através de reações de formação de ligações C-N entre cloropiridina e uma variedade de amidas simples sob condições de refluxo, na ausência de metais de transição e irradiação por microondas (ou base).

    Abstract in English:

    A transition metal/microwave irradiation (or base) free synthesis of aminopyridines has been accomplished via C-N bond forming reaction between chloropyridine and a variety of simple amides under refluxing conditions.
  • Two novel eremophilane sesquiterpenes from an endophytic Xylariaceous fungus isolated from leaves of Cupressus lusitanica Articles

    Amaral, Luciana S.; Rodrigues-Filho, Edson

    Abstract in Portuguese:

    Dois novos sesquiterpenos eremofilanos, cupressolideo A e cupressolideo B, além de dois outros conhecidos, foram isolados a partir do extrato AcOEt do meio de cultura de uma espécie de Xylaria, isolada como fungo endofítico dos tecidos sadios das folhas de Cupressus lusitanica. Estudos espectroscópicos, usando EM e RMN, levaram às estruturas dos dois sesquiterpenos de esqueleto eremofilanos, novos na literatura.

    Abstract in English:

    Two new eremophilane sesquiterpenes, cupressolide A and cupressolide B, along with two known sesquiterpenes, has been characterized from the EtOAc extract of a liquid medium where a Xylariaceous fungus, isolated as an endophytic fungus from health tissues of Cupressus lusitanica leaves, was cultivated. The structures of the isolated compounds were determined by analyses of their MS and NMR spectroscopic data.
  • Biosensors of laccase based on hydrophobic ionic liquids derived from imidazolium cation Articles

    Franzoi, Ana Cristina; Vieira, Iolanda Cruz; Dupont, Jairton

    Abstract in Portuguese:

    Biossensores contendo lacase (Aspergillus oryzae) e líquidos iônicos derivados do cátion 1-butil-3-metilimidazol (BMI) associados com os ânions hexafluorfosfato (BMI·PF6) ou bis(trifluormetilsulfonil)imida (BMI·Tf2N) foram construídos para determinação de adrenalina. O biossensor baseado no BMI·Tf2N foi selecionado por apresentar maior resposta quando comparado ao BMI·PF6. As melhores condições para otimização foram estabelecidas por voltametria de onda quadrada (amplitude 100 mV, frequência 10 Hz e incremento 4,0 mV). O melhor desempenho foi obtido em 50:20:15:15% (m/m/m/m) de pó de grafite:lacase:Nujol:LIs em tampão acetato 0,1 mol L-1 (pH 4,0). A curva analítica foi linear na faixa de concentração 2,49 × 10-6 a 2,27 × 10-4 mol L-1 com limite de detecção de 5,34 × 10-7 mol L-1. A recuperação de adrenalina em amostras injetáveis variou de 96,3 a 101,6%. Os resultados obtidos para a adrenalina usando o biossensor proposto e o procedimento da Farmacopéia Americana estão em concordância ao nível de confiança de 95%.

    Abstract in English:

    Biosensors based on laccase from Aspergillus oryzae and ionic liquids derived from the 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI) associated with the anions hexafluorophosphate (BMI·PF6) or bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (BMI·Tf2N) were constructed for adrenaline determination. The biosensor based on BMI·Tf2N was selected by presenting higher response when compared with that based on BMI·PF6. The best conditions for the optimization were established by square wave voltammetry (pulse amplitude 100 mV, frequency 10 Hz and scan increment 4.0 mV). The best performance was obtained with 50:20:15:15% (m/m/m/m) as the graphite powder:laccase:Nujol:ILs composition in 0.1 mol L-1 acetate buffer solution (pH 4.0). The analytical curve was linear in the concentration range 2.49 × 10-6 to 2.27 × 10-4 mol L-1 with a detection limit of 5.34 × 10-7 mol L-1. The recovery of adrenaline in injectable samples ranged from 96.3 to 101.6%. The results obtained for the adrenaline using the proposed biosensor and the United States Pharmacopeia procedure were in agreement at the 95% confidence level.
  • Genetic and environmental influence on essential oil composition of Eugenia dysenterica Articles

    Duarte, Alessandra R.; Naves, Ronaldo R.; Santos, Suzana C.; Seraphin, José C.; Ferri, Pedro H.

    Abstract in Portuguese:

    A composição dos óleos essenciais de Eugenia dysenterica de populações silvestres de Senador Canedo (SC) e Campo Alegre de Goiás (CA) e de plantas cultivadas, crescidas adjacentemente a partir de sementes dos dois sítios de amostragem, indicou a presença de dois grupos de óleos relacionados à origem das amostras. O grupo I incluiu amostras de SC, seja da população cultivada (subgrupo IA), com percentagens elevadas de α-pineno (5,9-13%), β-pineno (6,6-14%) e (Z)-β-ocimeno (0-13%), seja da silvestre (subgrupo IB), com percentagens elevadas de γ-cadineno (21-34%), limoneno (1,3-28%) e óxido de cariofileno (1,5-14%). O grupo II incluiu amostras cultivadas e silvestres de CA, com β-cariofileno (15-44%), δ-cadineno (6,4-21%) e α-copaeno (4,4-14%) como majoritários. A correlação canônica revelou que limoneno, γ-cadineno, óxido de cariofileno, Zn, Cu, Fe, Mn, temperatura e precipitação média mensal correlacionaram-se às amostras silvestres de SC, enquanto (Z)-β-ocimeno, α-copaeno, β-cariofileno, α-humuleno, δ-cadineno e P correlacionaram-se às amostras silvestres de CA e a todas as amostras cultivadas, independentemente da origem da semente. As variações nos óleos parecem ser geneticamente determinadas, em adição a uma influência ambiental sobre as amostras de SC.

    Abstract in English:

    The composition of the essential oil of Eugenia dysenterica collected from wild populations in Senador Canedo (SC) and Campo Alegre de Goiás (CA), as well as from cultivated plants growing adjacently from seeds at the same sites has indicated the presence of two oil clusters related to sampling origin. Cluster I included only SC samples, either from the cultivated population (subcluster IA) with high percentages of α-pinene (5.9-13%), β-pinene (6.6-14%) and (Z)-β-ocimene (0-13%), or from the wild population (subcluster IB) with high contents of γ-cadinene (21-34%), limonene (1.3-28%) and caryophyllene oxide (1.5-14%). In cluster II, which included wild and cultivated samples originating from CA seeds, the major constituents were β-caryophyllene (15-44%), δ-cadinene (6.4-21%) and α-copaene (4.4-14%). The canonical correlation revealed that limonene, γ-cadinene, caryophyllene oxide, Zn, Cu, Fe, Mn, and mean monthly temperature and precipitation values were quite strongly related to SC wild samples (subcluster IB), whereas (Z)-β-ocimene, α-copaene, β-caryophyllene, α-humulene, δ-cadinene, and P were related to CA wild samples as well as to all cultivated samples regardless of seed origin. The chemovariation might be genetically determined. In addition, SC samples showed a clear environmental influence.
  • Comparative study of metal contents in Brazilian coffees cultivated by conventional and organic agriculture applying principal component analysis Articles

    Santos, José S. dos; Santos, Maria Lúcia P. dos; Conti, Melina M.

    Abstract in Portuguese:

    Neste trabalho, avaliou-se a disponibilidade de nutrientes minerais e elementos tóxicos em cafés produzidos pelas agriculturas orgânica, tradicional e tecnológica no sudoeste da Bahia, Brasil. Os nutrientes minerais foram determinados em amostras de solos e tecidos de café por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) e os elementos tóxicos (Cr, Ni, Cd e Pb) por espectrometria de emissão ótica por plasma indutivamente acoplado (ICP OES). A aplicação de métodos estatísticos (análises de agrupamento e de componentes principais) aos resultados analíticos confirmou a importância do "período de conversão", durante o processo de mudança do manejo da cafeicultura tradicional para orgânica. Os resultados possibilitam inferir que o Cd, Cu, Zn e outros elementos tóxicos contidos nos fertilizantes inorgânicos (utilizados na cafeicultura tradicional e tecnológica), e os níveis relativamente elevados de Cu e Zn presentes nos adubos orgânicos (utilizados na cafeicultura orgânica) podem causar aumentos dos níveis desses elementos nos solos agrícolas, podendo assim, passar para a cadeia alimentar através dos cultivos.

    Abstract in English:

    The aim of this study was to evaluate of availability of nutrients and toxic elements in green coffees produced in traditional, technological and transitional organic farms in Southwest Bahia-Brazil. Levels of the nutrients minerals were determined directly in samples of soils and coffee tissues from four farms by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) and toxic elements (Cr, Ni, Cd and Pb) by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The application of statistical methods (cluster and principal components analysis) revealed the importance of the conversion period to guarantee a product genuinely organic during the change to organic agriculture. On the other hand, the study of correlations between agricultural methods and metals concentrations in coffee suggested that Cd, Cu, Zn and other toxic elements contained in some inorganic fertilizers used in the traditional and technological coffee farms may cause an increase of toxic metals concentration in the crop soil, be taken up by plants, and passed on in the food chain.
  • Antioxidant and antimicrobial properties of 2-(4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl)-pyrimidine and 1-carboxamidino-1H-pyrazole derivatives Articles

    Gressler, Vanessa; Moura, Sidnei; Flores, Alex F. C.; Flores, Darlene C.; Colepicolo, Pio; Pinto, Ernani

    Abstract in Portuguese:

    Cinco derivados de 4-trifluorometil-2-(5-aril-3-stiril-1H-pirazol-1il)-pirimidinas e seis 5-aril-3-estiril-1-carboxamidino-1H-pirazois previamente sintetizados foram avaliados de acordo com suas propriedades antioxidantes e antimicrobianas. Estas atividades foram avaliadas por ensaios de DPPH e HRP/luminol/H2O2 quimioluminescência e suas atividades antimicrobianas (CIM). Os resultados foram bons para alguns compostos da série em certas concentrações em comparação direta com padrões.

    Abstract in English:

    Five previously synthesized 4-trifluoromethyl-2-(5-aryl-3-styryl-1H-pyrazol-1yl)-pyrimidines and six 5-aryl-3-styryl-1-carboxamidino-1H-pyrazole derivatives were screened for their antioxidant proprieties. The antioxidant activities were evaluated by using the DPPH and the HRP/luminol/H2O2 chemiluminescence assay systems and for their antimicrobial activity (MIC). The results were good for those series in some concentration in comparison with the standards.
  • Esterase screening using whole cells of Brazilian soil microorganisms Articles

    Mantovani, Simone M.; Oliveira, Luciana G. de; Marsaioli, Anita J.

    Abstract in Portuguese:

    Um ensaio enzimático miniaturizado com sondas fluorescentes para triagem rápida de microrganismos produtores de esterases foi implementado e aplicado a 64 linhagens de bactérias de solo. Os melhores resultados foram validados por métodos convencionais e substratos não fluorogênicos (feniletanol acetilado e propanoilado) e confirmaram os resultados obtidos nas triagens rápidas. Os microrganismos que apresentaram atividades enzimáticas mais relevantes (razão enantiomérica E > 30) na hidrólise de ésteres e na obtenção de boas razões enantioméricas foram identificados como pertencentes ao gênero Bacillus. Parte dos microrganismos se encontra preservada em glicerol e/ou liofilizada no IQ/Unicamp e três linhagens serão depositadas na CBMAI do CPQBA/Unicamp como depósitos abertos.

    Abstract in English:

    A miniaturized enzymatic assay using fluorescent probes to reveal esterase producing microorganisms was optimized and applied to screen 64 soil bacterial strains. The best results were validated using traditional non-fluorogenic assays with acetyl and propanoyl phenylethanol to confirm the miniaturized results. The most active microorganisms belong to the genus Bacillus showing esterase activity and good enantiomeric ratios for the resolution of phenylethanol derivatives (E > 30). Part of the microorganisms are kept in our laboratory in glycerol or freeze-dried and the best microorganisms will be deposited in the CBMAI/CPQBA/Unicamp culture collection.
  • pH effect in aquatic fulvic acid from a Brazilian river Articles

    Saab, Sérgio da Costa; Carvalho, Eduarda R.; Bernardes Filho, Rubens; Moura, Márcia R. de; Martin-Neto, Ladislau; Mattoso, Luiz Henrique C.

    Abstract in Portuguese:

    Estudos do comportamento morfológico dos ácidos fúlvicos foram realizados utilizando a técnica de microscopia de força atômica aliada às técnicas de potencial zeta e espectroscopia de fluorescência. Os resultados mostraram que o ácido fúlvico (AFA) de um rio tropical mudou a sua morfologia quando variado o pH da solução aquosa dos AFA. Em pH ácido a morfologia é mais granular formando aglomerados de altura entre 10-55 nm. Em pH alcalino os valores foram de 2,5-4,0 nm, sendo que a morfologia em condições alcalinas é aberta formando estruturas não granulares. Estes resultados sugerem que para pH 3,5 as interações eletrostáticas são fracas e as ligações de hidrogênio são responsáveis pela formação de agregados, enquanto em pH 9,0 as interações eletrostáticas são fortes devido ao aumento da ionização de grupos fenólicos e ocorrem poucas ligações hidrogênio formando estruturas mais abertas. Os resultados de espectroscopia de fluorescência mostraram mudança na estrutura do AFA de rio tropical em pH alcalino em comparação com a estrutura em pH ácido, corroborando com os resultados obtidos pela AFM.

    Abstract in English:

    Studies of the morphological behavior of fulvic acids were carried out using the Atomic Force Microscopy technique together with zeta Potential techniques and fluorescence spectroscopy. Results showed that the aquatic fulvic acid (AFA) of a Brazilian River changed its morphology when the AFA aqueous solution had its pH changed. In acid pH the morphology is granular forming 10-55 nm high agglomerates. In alkaline pH values were 2.5-4.0 nm, and the morphology forms non granular structures. These results suggest that for pH 3.0 electrostatic interactions are weak and hydrogen bonding is responsible for the aggregates formation; while at pH 9.0 electrostatic interactions are strong due to the increase in phenolic groups ionization and low hydrogen interaction forming open structures. Fluorescence spectroscopy results confirmed the AFM, that is, a change in the AFA in tropical river in alkaline pH compared to the structure in acid pH.
  • Unusual 1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene (DPH) spectrophotometric behavior in water/ethanol and water/DMSO mixtures Articles

    Gracetto, Augusto C.; Batistela, Vagner R.; Caetano, Wilker; Oliveira, Hueder P. M. de; Santos, Willy Glen; Cavalheiro, Carla C. S.; Hioka, Noboru

    Abstract in Portuguese:

    O espectro de absorção de DPH, em concentração fixa, não varia com o teor de água em solvente orgânico. Tem-se a banda de monômeros igual àquela em etanol puro. A absorção não muda até o limite de 54 e 46% de água em etanol e DMSO, respectivamente, para [DPH] = 5,0 × 10-6 mol L-1 a 30 °C. Entretanto, em misturas com água muito abaixo desses conteúdos críticos, observou-se um decaimento intenso de fluorescência enquanto a absorção manteve-se constante. Propõe-se que moléculas de água atuam como supressores dos estados excitados e a constante de supressão de Stern-Volmer através de intensidade relativas, resultou em 7,4 × 10-2 (água/etanol) e 2,6 × 10-2 L mol-1 (água/DMSO). Os tempos de vida do DPH na ausência e presença do supressor forneceram constantes de 7,1 × 10-2 L mol-1 em água/etanol, indicando supressão dinâmica. Em investigações de ambientes com esta sonda, este processo deve ser considerado tendo em vista o risco de erros de interpretação.

    Abstract in English:

    The absorption spectra of DPH at fixed concentration do not change with water content in organic solvents. It exhibits monomer bands, such as those obtained in ethanol. The absorption did not change for solutions up to 54 and 46% of water in ethanol and DMSO, respectively, for [DPH] = 5.0 × 10-6 mol L-1 at 30 °C. However, at the same experimental conditions, a gradual sharp decay of the DPH fluorescence is observed. It is proposed that water molecules below these water concentration limits act as quenchers of the excited states of DPH. Stern-Volmer quenching constants by intensities measurements are 7.4 × 10-2 (water/ethanol) and 2.6 × 10-2 L mol-1 (water/DMSO). DPH lifetime measurements in the absence and presence of water resulted in 7.1 × 10-2 L mol-1 in water/ethanol, which pointed out that the process is a dynamic quenching by water molecules. For experiments using DPH as probe, this process can affect data, leading to misunderstanding interpretation.
  • Kinetic and equilibrium mechanisms of substrate binding to Mycobacterium tuberculosis enoyl reductase: implications to function-based antitubercular agent design Articles

    Vasconcelos, Igor B.; Basso, Luiz A.; Santos, Diógenes S.

    Abstract in Portuguese:

    A tuberculose (TB) continua sendo a principal causa de mortalidade devido a um único patógeno bacteriano, o Mycobacterium tuberculosis. Há, portanto, a necessidade de desenvolvimento de novos agentes antimicobacterianos. A 2-trans-enoil-ACP(CoA) redutase (InhA) de M. tuberculosis é o principal alvo da isoniazida. Aqui nós apresentamos dados de equilíbrio e cinética em estado pré-estacionário da ligação do substrato 2-trans-dodecenoil-CoA à InhA. Os resultados demonstram cooperatividade homotrópica positiva da ligação deste substrato à InhA e um processo de associação bimolecular seguido por uma lenta isomerização do complexo binário enzima-substrato. Os dados aqui descritos devem auxiliar no desenho racional de novos inibidores de um alvo protéico validado e com potencial utilização no tratamento da TB.

    Abstract in English:

    Tuberculosis (TB) remains the leading cause of mortality due to a single bacterial pathogen, Mycobacterium tuberculosis. There is a need for the development of new antimycobacterial agents. M. tuberculosis 2-trans-enoyl-ACP(CoA) reductase (InhA) is the main target of isoniazid, the most prescribed anti-TB agent. Here we present pre-steady state kinetics and equilibrium data of 2-trans-dodecenoyl-CoA substrate binding to InhA. These results indicate both positive homotropic cooperativity upon substrate binding to InhA, and a bimolecular association process followed by a slow isomerization of the enzyme-substrate binary complex. The data here described should help the rational design of new agents against a validated and druggable protein target with potential anti-TB activity.
  • Candida tropicalis CE017: a new Brazilian enzymatic source for the bioreduction of aromatic prochiral ketones Articles

    Vieira, Gizelle A. B.; Araujo, Daniel M. de Freitas; Lemos, Telma L. G.; Mattos, Marcos Carlos de; Oliveira, Maria da Conceição F. de; Melo, Vânia M. M.; Gonzalo, Gonzalo de; Gotor-Fernández, Vicente; Gotor, Vicente

    Abstract in Portuguese:

    A reatividade e estereosseletividade apresentadas por uma nova cepa de Candida tropicalis na redução de cetonas pró-quirais foram comparadas com cepas de microrganismos, estudadas em nosso laboratório, provenientes da biodiversidade brasileira. Neste caso, Candida tropicalis demonstrou-se como um agente redutor versátil e estereosseletivo na biorredução de uma série de cetonas aromáticas. Estes compostos pró-quirais foram convertidos aos correspondentes álcoois opticamente ativos com moderada a excelente estereopreferência dependendo da estrutura do substrato. Entre as cetonas utilizadas, as nitroacetofenonas foram enzimaticamente reduzidas aos correspondentes (S)-álcoois enantiopuros com completa conversão.

    Abstract in English:

    The reactivity and stereoselectivity showed by a new strain of Candida tropicalis in the reduction of prochiral ketones have been compared with the ones previously attained in our laboratory using microorganisms from the Brazilian biodiversity. In this manner, Candida tropicalis has demonstrated its versatility as stereoselective agent in the bioreduction of a series of aromatic ketones. These prochiral compounds were converted into their corresponding optically alcohols with moderate to excellent stereopreference depending on the substrate structure. Among ketones tested, nitroacetophenones were enzymatically reduced to enantiopure (S)-alcohol with complete conversion.
  • Exopolymeric substances (EPS) produced by petroleum microbial consortia Articles

    Cruz, Georgiana F. da; Angolini, Célio F. F.; Santos Neto, Eugênio V. dos; Loh, Watson; Marsaioli, Anita J.

    Abstract in Portuguese:

    Durante o monitoramento de ensaios de biodegradação com consórcios microbianos recuperados de amostras de petróleo do campo Pampo Sul, Bacia de Campos, RJ, observou-se a produção de substâncias exopoliméricas (EPS) a qual ocorria independentemente do processo de biodegradação. Para potencializar essa produção utilizou-se um meio mineral enriquecido com glicose e 9,10-di-hidrofenantreno, n-nonadecano, ácido nonadecanóico, petróleo levemente biodegradado (P1) e petróleo severamente biodegradado (P2) como fontes de carbono. A análise dos EPS por infravermelho e espectrometria de massas com ionização por electrospray (MS-ESI) revelou uma mistura de isoformas de surfactina, que reduziu a tensão superficial da água e do meio Zinder de 72,4 e 55,7 para 28,6 mN m"1. Além disso, demonstraram capacidade de formar emulsões de diferentes óleos em água, com resultados até melhores que de surfactantes comerciais, como Tween 80. A produção dos EPS não foi inibida por nenhum dos substratos testados.

    Abstract in English:

    Microbial consortia recuperated of crude oil samples from the Pampo Sul field, Campos Basin, RJ, produced biosurfactants in mineral media containing glucose and 9,10-dihydrophenantrene, n-nonadecane, nonadecanoic acid, slightly biodegraded crude oil (P1) or heavily biodegraded crude oil (P2) as carbon sources. The production of exopolimeric substances (EPS) and petroleum biodegradation do not necessarily occur simultaneously. The EPS analyses by infrared and eletronspray ionization mass spectrometry (ESI-MS) revealed a mixture of surfactine isoforms. The biosurfactants reduced the surface tension of water and Zinder medium from 72.4 and 55.7 to 28.6 mN m"1. Additionally, this surfactant emulsified different oils in water with performances similar to or better than of a conventional surfactant, Tween 80.
  • Excellent combination of HPLC-RSD-DAD-ESI/MS and HSCCC experiments to screen and identify radical scavengers from Neo-Taraxacum siphonanthun Articles

    Jiang, Xinyu; Shi, Shuyun; Zhang, Yuping; Chen, Xiaoqing

    Abstract in Portuguese:

    Em nossas pesquisas anteriores encontramos que o extrato bruto de Neo-T. siphonanthun apresentou atividade eficaz para captura de radicais DPPH (1,1-difenil-2-picrilidazida). Neste estudo, um método de triagem rápida online, através de um sistema de cromatografia líquida de alta eficiência com detector por captura de radicais, acoplada a detector por arranjo de diodos e espectrometria de massas com ionização por eletrospray (HPLC-RSD- DAD-ESI/MS) foi desenvolvido para a procura de antioxidantes individuais a partir da fração mais ativa. Três derivados isoméricos foram detectados. Os compostos-alvo ativos foram isolados por cromatografia em contracorrente de alta velocidade (CCC-AV) com pureza superior a 99%, e foram identificados como luteolina-3'-O-β-D-glicopiranosídeo (1), luteolina-7-O-β-D-glicopiranosídeo (2) e luteolina-4'-O-β-D-glicopiranosídeo (3) por análise de seus espectros de ressonância magnética nuclear (RMN). A atividade antioxidante dos três compostos foi avaliada pelo ensaio DPPH off-line, e todos eles mostraram atividade potente.

    Abstract in English:

    Our previous research found that the crude extract of Neo-T. siphonanthun exhibited an effective DPPH (1,1-diphenyl-2-picryhydrazyl) radical scavenging activity. In this study an online rapid screening method, high-performance liquid chromatography-radical scavenging detection-diode array detector-electrospray ionization mass spectrometry (HPLC-RSD- DAD-ESI/MS) system, was developed for screening individual antioxidants from the most active fraction. Accordingly, three isomeric derivatives were detected. The target active compounds were isolated by high-speed counter-current chromatography (HSCCC) with the purity over 99%, and were identified as luteolin-3'-O-β-D-glucopyranoside (1), luteolin-7-O-β-D-glucopyranoside (2) and luteolin-4'-O-β-D-glucopyranoside (3) by analysis of its off-line nuclear magnetic resonance (NMR) spectra. Antioxidant activity of three compounds was assessed by off-line DPPH assay, and all of them showed potent activity.
  • Electrochemical behavior of Cu-9%Al-5%Ni-2%Mn alloy in chloride media Articles

    Serra, Germano C.; Benedetti, Assis V.; Noce, Rodrigo Della

    Abstract in Portuguese:

    O comportamento eletroquímico da liga Cu-9%Al-5%Ni-2%Mn em diferentes concentrações de NaCl e valores de pH foi estudado por potencial em circuito aberto (E CA), voltametria cíclica e curvas de polarização. As curvas E CA mostraram uma considerável influência da concentração de NaCl e do pH da solução nos valores de potencial de estado estacionário. Foi observado pelos perfis I/E que a variação da velocidade de varredura indicou a formação de um filme poroso de baixa condutividade o qual foi o responsável pelo aumento linear de corrente, devido à resistência da solução contida nos poros do filme. Com o intuito de investigar os produtos formados durante a varredura de potencial, o potencial foi mantido em diferentes valores de potencial aplicado dos voltamogramas cíclicos e analisado por MO, MEV e EDX. Em geral, foi observada a presença de precipitados de CuCl em potenciais aplicados iguais a 0,20; 0,85 e 0,00 V (vs. Ag/AgCl/KCl(3 mol L-1)) e somente Cu em -0,70; -1,00 e -1,35 V. Nestes últimos, uma camada de Cu foi observada na superfície da liga devido à redução de cloreto cuproso. Este filme bloqueou o aparecimento dos picos de EDX relacionados aos outros metais presentes na liga. As curvas de polarização para a liga Cu-9%Al-5%Ni-2%Mn mostraram que E CA variou conforme o pH da solução e a concentração de NaCl. Conforme a concentração de NaCl aumentou, E CA tornou-se mais negativo para os três valores de pH estudados. Os coeficientes de Tafel foram calculados das curvas de polarização e os valores foram de 60 e 120 mV década-1, para a região anódica e catódica, respectivamente.

    Abstract in English:

    The electrochemical behavior of Cu-9%Al-5%Ni-2%Mn alloy in different NaCl concentrantions and pHs was studied by means of open-circuit potential (E OC), cyclic voltammetry and polarization curves. The E OC curves showed a considerable influence of NaCl concentration and solution pH in the steady-state potential values. It was observed by the I/E profiles that the scan rate variation indicated the formation of a porous film of low conductivity which was the responsible by the linear increase of current due to the solution resistance contained in the film pores. In order to investigate the products formed during the potential scan, the potential was held at different values of applied potential of the cyclic voltammogram and analyzed by OM, SEM and EDS. In general, it was noticed the presence of CuCl precipitates in applied potentials equals to 0.20, 0.85 and 0.00 V (vs. Ag/AgCl/KCl(3 mol L-1)) and only Cu in -0.70, -1.00 and -1.35 V. In the latter cases, a Cu layer was observed on the alloy surface due to the cuprous chloride reduction. This film blocked the EDS peaks appearance related to the other metals present in the alloy. The polarization curves for Cu-9%Al-5%Ni-2%Mn showed that E OC varied according to the solution pH and NaCl concentration. As the NaCl concentrantion increased the E OC became more negative for the three pHs studied. The Tafel coefficients were calculated from the polarization curves and the values were 60 and 120 mV decade-1, for anodic and cathodic region, respectively.
  • Enzymatic kinetic resolution of (RS)-1-(Phenyl)ethanols by Burkholderia cepacia lipase immobilized on magnetic nanoparticles Articles

    Rebelo, Lya P.; Netto, Caterina G. C. M.; Toma, Henrique E.; Andrade, Leandro H.

    Abstract in Portuguese:

    A lipase proveniente da Burkholderia cepacia imobilizada em nanopartículas superparamagnéticas usando diferentes metodologias de imobilização (adsorção e quimiosorção) foi eficientemente aplicada como biocatalisador reciclável na resolução cinética de (RS)-1-(fenil)etanols através de reações de transesterificação. Os (R)-ésteres e os (S)-alcoóis foram obtidos com excelente excesso enantiomérico (> 99%), o que corresponde a um perfeito processo de resolução cinética enzimática (conversão 50%, E > 200). As reações de transesterificação catalisadas pela lipase de B. cepacia imobilizada pela metodologia com glutaraldeído apresentaram os melhores resultados em termos de conversão após 8 ciclos de reação.

    Abstract in English:

    Lipase from Burkholderia cepacia immobilized on superparamagnetic nanoparticles using adsorption and chemisorption methodologies was efficiently applied as recyclable biocatalyst in the enzymatic kinetic resolution of (RS)-1-(phenyl)ethanols via transesterification reactions. (R)-Esters and the remaining (S)-alcohols were obtained with excellent enantiomeric excess (> 99%), which corresponds to a perfect process of enzymatic kinetic resolution (conversion 50%, E > 200). The transesterification reactions catalysed with B. cepacia lipase immobilized by the glutaraldehyde method showed the best results in terms of reusability, preserving the enzyme activity (conversion 50%, E > 200) for at least 8 successive cycles.
  • Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments from two Brazilian estuarine systems Articles

    Maioli, Otávio L. G.; Rodrigues, Kamila C.; Knoppers, Bastiaan A.; Azevedo, Débora A.

    Abstract in Portuguese:

    Este estudo concentra-se nos sistemas estuarinos tropicais de Mundaú-Manguaba (MMELS) e do Rio Paraíba do Sul (PSR), ambos no Brasil e afetados por práticas da monocultura da cana-de-açúcar e por urbanização. Os níveis de 17 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), 16 dos quais são classificados como poluentes prioritários para estudos ambientais pela US-EPA e o perileno (HPA biogênico) foram avaliados nos sedimentos superficiais para identificar fontes da poluição e determinar níveis base como estratégias para gerenciamentos futuros. O Σ16HPAs variou de 2,90 a 231,30 μg kg-1 em MMELS e de 87,10 a 9344,29 μg kg-1 no PSR. As relações entre HPAs isômeros sugeriram principalmente fontes de origem pirogênica.

    Abstract in English:

    This study focuses on the tropical estuarine systems of Mundaú-Manguaba (MMELS) and Paraíba do Sul River (PSR), Brazil, affected by sugarcane monoculture practices and also urbanization. The levels of 17 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), 16 of which are classified as priority pollutants by the US-EPA and perylene (a biogenic PAH) were measured in surface sediments to identify pollution sources and determine baseline data looking for future management strategies. The Σ16PAH ranged from 2.90 to 231.30 μg kg-1 in MMELS and from 87.10 to 9344.29 μg kg-1 in the PSR. PAH isomeric ratios suggested mainly pyrogenic input.
  • B2O3/Al2O3 as a new, highly efficient and reusable heterogeneous catalyst for the selective synthesis of β-enamino ketones and esters under solvent-free conditions Articles

    Chen, Jiu-Xi; Zhang, Chang-Fu; Gao, Wen-Xia; Jin, Hui-Le; Ding, Jin-Chang; Wu, Hua-Yue

    Abstract in Portuguese:

    Óxido de boro adsorvido sobre alumina (B2O3/Al2O3 ) foi usado como um novo e eficiente catalisador na síntese de β-aminocetonas e ésteres pela enaminação de diferentes aminas primárias e secundárias com compostos carbonílicos sob condições livre de solvente. A importância dessa metodologia congrega grande variedade de substratos, alta eficiência, ausência de catalisador metálico, alta régio- e quimioseletividade em condições amigáveis ao ambiente. Ainda, o catalisador pode ser recuperado facilmente depois das reações e reusado sem perda de atividade.

    Abstract in English:

    Boron oxide adsorbed on alumina (B2O3/Al2O3 ) has been found to be a new and highly efficient heterogeneous catalyst for the synthesis of β-enamino ketones and esters by the enamination of various primary and secondary amines with β-dicarbonyl compounds under solvent-free conditions. The important features of this methodology are broad substrate scope, high yield, no requirement of metal catalysts, high regio- and chemoselectivity and environmental friendliness. In addition, the catalyst could be recovered easily after the reactions and reused without evident loss of reactivity.
  • Determination of picloram in waters by sequential injection chromatography with UV detection Articles

    Santos, Luciana B. O. dos; Infante, Carlos M. C.; Masini, Jorge C.

    Abstract in Portuguese:

    Este trabalho descreve um procedimento de cromatografia por injeção seqüencial para a determinação de picloram em águas explorando a baixa pressão de uma coluna monolítica C18 de 2,5 cm de comprimento. A separação do analito da matriz foi obtida em menos de 60 s usando como fase móvel uma mistura de acetonitrila e H3PO4 5,0 mmol L-1 na proporção 20:80 (v v-1) e vazão de 30 μL s-1. Detecção foi feita a 223 nm com uma cela de 40 mm de caminho óptico. O limite de detecção do método é adequado para monitorar o nível de concentração máximo permitido para picloram em água potável (500 μg L-1). A frequência de amostragem é de 60 análises por hora, consumindo 300 μL de acetonitrila por análise. A metodologia foi aplicada a águas de rio fortificadas, não sendo observadas diferenças estatisticamente significativas em comparação com a metodologia convencional de HPLC-UV.

    Abstract in English:

    This paper describes a sequential injection chromatography procedure for determination of picloram in waters exploring the low backpressure of a 2.5 cm long monolithic C18 column. Separation of the analyte from the matrix was achieved in less than 60 s using a mobile phase composed by 20:80 (v v-1) acetonitrile:5.0 mmol L-1 H3PO4 and flow rate of 30 μL s-1. Detection was made at 223 nm with a 40 mm optical path length cell. The limits of detection and quantification were 33 and 137 μg L-1, respectively. The proposed method is sensitive enough to monitor the maximum concentration level for picloram in drinking water (500 μg L-1). The sampling frequency is 60 analyses per hour, consuming only 300 μL of acetonitrile per analysis. The proposed methodology was applied to spiked river water samples and no statistically significant differences were observed in comparison to a conventional HPLC-UV method.
  • Solvent-free catalysed synthesis of tetrahydropyran odorants: the role of SiO Articles

    Macedo, Alexandra; Wendler, Edison P.; Santos, Alcindo A. Dos; Zukerman-Schpector, Julio; Tiekink, Edward R. T.

    Abstract in Portuguese:

    Foi desenvolvido um procedimento eficiente e ecologicamente amigável para a promoção da ciclização de Prins em ausência de solventes orgânicos baseado na maceração de um aldeído e um álcool alílico em presença de quantidade catalítica de p-TSA disperso em sílica gel. Por esse procedimento foram sintetizadas as fragrâncias comerciais Florol® e Clarycet®, em uma e duas etapas sintéticas respectivamente.

    Abstract in English:

    An efficient, green and solvent-free catalysed Prins-cyclization reaction based on the simple grinding of an aldehyde and a homoallylic alcohol in the presence of catalytic amount of p-TSA on silica gel is reported. By this protocol were synthesized tetrahydropyran odorants including commercial Florol® and Clarycet®, in one and two steps respectively.
  • Sequential determination of benserazide and levodopa by voltammetric method using chloranil as a mediator Articles

    Ensafi, Ali A.; Arabzadeh, A.; Karimi-Maleh, H.

    Abstract in Portuguese:

    Descrevemos um método eletroquímico para a determinação voltamétrica seqüencial de benserazida e levodopa usando cloroanil (CA) como eletro-catalisador. Para investigar a adequação do CA como mediador na oxidação eletrocatalitica da benserazida e levodopa, em solução aquosa, foram usadas a voltametria cíclica, voltametria de pulso diferencial, cronoamperometria e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). A oxidação da levodopa e da benserazida ocorrem, respectivamente, em potenciais aproximadamente 230 e 480 mV menos positivos do que com o eletrodo de pasta de carbono não modificado usado. Sob condições ótimas, a corrente de pico da oxidação eletrocatalítica da levodopa e benserazida mostraram dois intervalos dinâmicos lineares com limite de detecção de 0,65 μmol L-1 e 0,95 μmol L-1, respectivamente. O desvio padrão relativo para a determinação de 5,0 × 10-5 mol L-1 de benserazida e 5,0 × 10-4 mol L-1 de levodopa foram 2,0 e 2,0% (n = 5), respectivamente. Os intervalos de calibração lineares foram 1,0-500 μmol L-1 para benserazida e 3-500 μmol L-1 para levodopa usando voltametria de pulso diferencial. O método proposto foi testado com sucesso na determinação da levodopa e benserazida em amostras de urina, demonstrando boa aplicabilidade e confiabilidade.

    Abstract in English:

    An electrochemical method is described for the sequential voltammetric determination of benserazide and levodopa using chloranil (CA) as an electrocatalyst. Cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, chronoamperometry, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used to investigate the suitability of CA as a mediator for the electrocatalytic oxidation of benserazide and levodopa in an aqueous solution. The oxidation peak potential of levodopa and benserazide shifted at about 230 and 480 mV to a less positive potential, respectively, than with the unmodified carbon paste electrode. Under optimum conditions, the electrocatalytic oxidation peak current of levodopa and benserazide showed two linear dynamic ranges with limit of detection of 0.65 μmol L-1 and 0.95 μmol L-1, respectively. The relative standard deviations for the determination of 5.0 × 10-5 mol L-1 benserazide and 5.0 × 10-4 mol L-1 levodopa were 2.0 and 2.0% (n = 5), respectively. The linear calibration ranges were 1.0-500 μmol L-1 for benserazide and 3-500 μmol L-1 for levodopa using differential pulse voltammetry. The proposed method has been successfully applied for the determination of levodopa and benserazide in urine samples, demonstrating the feasibility and reliability of the proposed method.
  • Diterpene and other constituents from Stemodia maritima (Scrophulariaceae) Short Reports

    Rodrigues, Francisco E. A.; Lima, Jefferson Q.; Oliveira, Maria da Conceição F. de; Vasconcelos, Jackson N.; Santiago, Gilvandete M. P.; Mafezoli, Jair; Braz-Filho, Raimundo; Arriaga, Angela M. C.

    Abstract in Portuguese:

    Um novo diterpeno, (5S*,8S*,9R*,10S*)-11β,12β-epoxi-9α-hidróxi-19(4→3) abeo-abieta-3,13-dieno-19,18-olideo, e as substâncias conhecidas estemodina, D-manitol, ácido betulínico, uma mistura de 3β-O-β-D-glicopiranosil-β-sitosterol e 3β-O-β-D-glicopiranosilestigmasterol, e 5,7,4'-triidróxi-3,8,3'-trimetoxiflavona, foram isolados das folhas e talos de Stemodia maritima. A elucidação estrutural de todas as substâncias baseou-se na interpretação de dados espectrais, principalmente RMN (1D e 2D) e espectrometria de massa (EM), envolvendo comparação com valores descritos na literatura.

    Abstract in English:

    A new diterpene, (5S*,8S*,9R*,10S*)-11β,12β-epoxy-9α-hydroxy-19(4→3) abeo-abieta-3,13-diene-19,18-olide, together with the known compounds stemodin, D-mannitol, betulinic acid, a mixture of 3β-O-β-D-glucopyranosyl-β-sitosterol and 3β-O-β-D-glucopyranosylstigmasterol and 5,7,4'-trihydroxy-3,8,3'-trimethoxyflavone were isolated from the leaves and stems of Stemodia maritima. Structural elucidation of all compounds was based on interpretation of spectral data, mainly NMR (1D and 2D) and MS, including comparison with values described in the literature.
  • Boric acid as cost-effective and recyclable catalyst for trimethylsilyl protection and deprotection of alcohols and phenols Short Reports

    Rostami, Amin; Akradi, Jamal; Ahmad-Jangi, Firoz

    Abstract in Portuguese:

    O ácido bórico foi usado neste trabalho como um catalisador "verde", seletivo e reciclável, para a trimetilsililação de álcoois e fenóis usando hexametildissilazano em acetonitrila. A desproteção de trimetilsililéteres para regenerar seus alcoóis e fenóis precursores foi também realizada usando este catalisador em água à temperatura ambiente. As características de destaque desta metodologia são o baixo custo do processo, as condições brandas de acidez, os rendimentos excelentes e a disponibilidade ampla do catalisador.

    Abstract in English:

    Boric acid has been used as a green, selective and recyclable catalyst for trimethysilylation of alcohols and phenols using hexamethyldisilazane in acetonitrile. Deprotection of trimethylsilyl ethers to their parent alcohols and phenols was also achieved using this catalyst in water at room temperature. The salient features of this methodology are cheap processing, mild acidity conditions, excellent yields of products and easy availability of the catalyst.
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