Resumo em Português:

O fascínio do homem por reações químicas remonta aos tempos antigos. Com a introdução de técnicas espectroscópicas, a arte de explorar as reações se tornou uma ciência intrigante. Portanto, não é surpreendente que uma das fronteiras mais prósperas e gratificantes na Química moderna é o estudo de mecanismo de reações em processos químicos e biológicos. Como a imaginação do homem não termina nas fronteiras definidas pela natureza, e com o poder crescente da catálise, o químico orgânico sintético está pronto para contribuir de uma maneira importante no invento e desenvolvimento de novas tecnologias que permitam a geração de novos catalisadores e metodologias. Neste account uma nova ferramenta para acelerar o desenvolvimento na descoberta de novas reações é revisada através do monitoramento por espectrometria de massa com ionização eletrospray (ESI-MS).

Resumo em Inglês:

Man's fascination with chemical reactions goes back to ancient times. With the introduction of spectroscopic techniques, the art of exploiting reactions became an intriguing science. It is, therefore, not surprising that one of the most flourishing and rewarding frontiers in modern Chemistry is the study of reaction mechanisms in chemical and biological processes. As man's imagination does not stop at the frontiers defined by nature, and with the ever increasing power of catalysis, the synthetic organic chemist is poised to make important contributions by inventing and developing new enabling technologies for the generation of new catalysts and methodologies. In this account is offered a new tool for accelerating the development through electrospray ionization-mass spectrometric (ESI-MS) monitoring in new reaction discovering.

Resumo em Português:

O conceito de eficiência energética em equipamentos está cada vez mais em pauta com os desdobramentos do aquecimento global e, dentre os equipamentos industriais, os queimadores possuem um dos maiores impactos nesta discussão por se tratar de um equipamento de combustão industrial. A procura por queimadores mais eficientes energeticamente é imprescindível para o adequado uso de combustíveis fósseis durante a fase de transição entre esta fonte de energia para as energias alternativas, a qual pode durar mais de cinquenta anos. O presente trabalho traz uma avaliação do uso da técnica de combustão enriquecida com oxigenio (OEC), identificando importantes pontos, especialmente na transferência de calor e na emissão de poluentes, para a aplicação desta técnica na indústria de petróleo e sua cadeia, na qual a utilização da OEC é raramente usada. Não foi identificada na literatura uma revisão crítica do uso da OEC e as implicações do seu uso na indústria de petróleo e gás.

Resumo em Inglês:

The concept of energetic efficiency in equipments is highlighted nowadays, due to its implication with the global warming issues. Amongst industrial equipments, burners have one of the greatest impacts on this discussion, since they are large scale combustion devices. The search for more efficient burners is of paramount importance, toward a more adequate use of the fossil fuels, during the transition phase between this energy source and new alternatives, which may last more than fifty years. The present work brings an evaluation of the Oxygen Enhanced Combustion technique (OEC), identifying important issues, especially those related with the heat transfer and emission of pollutants, and discussing its application in the oil industry and its supply chain, where the OEC is barely used. As far as the authors could search in the literature, there are no published critical reviews regarding the use of OEC and its implications in the oil and gas industry.

Resumo em Português:

Um método simples para o tratamento de amostras de carne fresca e processada com hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) é proposto para a determinação de Ca, Fe e Mg por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) e Cu por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS). A exatidão foi avaliada por comparação dos resultados usando outros dois procedimentos de preparo de amostra e por análise de materiais de referência certificados. Não houve diferença significativa entre os resultados obtidos, em um nível de confiança de 95%. Os limites de detecção para Ca, Cu, Fe e Mg foram 45,0, 0,2, 16,0 e 0,3 µg g-1, respectivamente. A espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua em forno de grafite (HR-CS GFAAS) foi empregada para avaliar as interferências espectrais na determinação de Cu. Entretanto, nenhuma interferência foi encontrada. O método proposto é simples, rápido e confiável para análise de produtos cárneos e não requer o uso de equipamentos especiais nem de ácidos fortes no preparo das amostras.

Resumo em Inglês:

A simple method for treating fresh and processed meat with tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is proposed for the determination of Ca, Fe and Mg by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) and Cu by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). The accuracy was evaluated by comparison of the results by using two other sample preparation procedures and by the analysis of certified reference materials. No significant differences between the results were found at the 95% confidence level. Limits of detection for Ca, Cu, Fe and Mg were 45.0, 0.2, 16.0 and 0.3 µg g-1, respectively. High-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry (HR-CS GFAAS) was employed to evaluate the spectral interference in the determination of Cu. However, no interference was found. The proposed method is simple, fast and reliable for meat products analysis and does not require especial equipment, neither strong acid for sample preparation.

Resumo em Português:

O presente estudo avaliou a concentração de metais em sedimentos provenientes do Sistema Estuarino de Santos (Estado de São Paulo, Brasil) no inverno de 2010. Amostras de sedimento superficial foram coletadas em 16 pontos distribuídos ao redor do referido estuário. Cada amostra foi homogeneizada e sub-amostrada para as análises químicas e granulométricas. Os resultados foram comparados aos valores de referência presentes nas Normas Canadenses de Qualidade do Sedimento. As análises de componentes principais (ACP) e de clusters foram utilizadas para identificar e esclarecer correlações existentes entre os pontos de coleta e os parâmetros químicos. ACP agrupou locais próximos à área industrial, onde a contaminação do sedimento parece ser mais crítica, o que foi confirmado pela análise de clusters. Os resultados confirmaram que a contaminação por metais ainda é um problema para o ecossistema bentônico do Estuário de Santos. Esforços devem ser feitos para continuar permitindo a recreação, a pesca e demais atividades diretamente relacionadas com as zonas costeiras e ajudar a proteger o ecossistema estuarino.

Resumo em Inglês:

This study aimed to evaluate the metal concentration of sediments from the Santos Estuarine System (Sao Paulo State, Brazil). during the winter of 2010. Surface sediment samples were collected from 16 sites distributed along with the estuarine system. Aliquots from homogenized samples were sub-sampled for chemical and granulometric analyses. The results were compared with reference values from Canadian Sediment Quality Guidelines. Principal components analysis (PCA) and cluster analysis were used to identify and clarify relationships among sites and chemical parameters. PCA grouped sites close to the industrial area, where sediment contamination seems to be more critical, which was confirmed by cluster analysis. The results confirmed that metal contamination is still a problem for the bent ecosystem of the Santos Estuarine System. Strong efforts must be done to keep allowing recreation, fishing and other activities direct related to coastal areas and to help protect the estuarine ecosystem.

Resumo em Português:

Com o objetivo de utilizar efetivamente um sub-produto de material não madeireiro, foi extraída lignina do bagaço de cana-de-açúcar via acidificação do licor negro. A lignina extraída do bagaço da cana-de-açúcar (EBL) foi modificada por oxidação, hidroximetilação e sulfonação em um lignossulfonato solúvel em água (EBL-M). O composto foi caracterizado por IR, UV, GPC e análise elementar. Os resultados mostraram que as unidades aromáticas do EBL-M foram mantidas e efetivamente sulfonadas e que a porcentagem de S foi alta (7,82%). A eficiência de dispersão de EBL-M para formulações pesticidas foi comparada com dispersantes comerciais via medição da frequência de suspensão. Como esperado, EBL-M mostrou a mesma eficiência de outros lignossulfonatos comerciais para dispersar kinsperse, quando usados para grânulos de dimetomorfe dispersíveis em água. A caracterização através do peso molecular e do teor de lignossulfonatos no grupo sulfônico, sugeriu que a eficiência dispersante aumentou com o maior teor de grupo sulfônico e maior peso molecular. Quando usado para grânulos de tribenuron dispersíveis em água, a eficiência dispersante de EBL-M foi muito próxima dos dispersantes comerciais.

Resumo em Inglês:

In order to effectively utilize a by-product of non-wood material, lignin was extracted from sugar cane bagasse via acidification of black liquor. The extracted sugar cane bagasse lignin (EBL) was modified by oxidation, hydroxymethylation, and sulfonation into a water-soluble lignosulfonate (EBL-M). It was characterized by IR, UV, GPC and elemental analysis. The results showed that the aromatic units of EBL-M were kept well and it was effectively sulfonated, that the percentage of S was high as 7.82%. The dispersing efficiency of EBL-M for pesticide formulations was compared with commercial dispersants via suspending rate measurement. As expected, EBL-M had the equal optimal dispersing efficiency to kinsperse than other commercial lignosulfonates when being used for dimethomorph water dispersible granules. The characterization of molecular weight and sulfonic group's content of lignosulfonates suggested that the dispersing efficiency increased with higher sulfonic group's content and higher molecular weight. As to being used for tribenuron water dispersible granules, the dispersing efficiency of EBL-M was much close to the commercial dispersants.

Resumo em Português:

A reação de degradação fotocatalítica do estireno foi estudada utilizando-se TiO2 P-25 (Degussa) como catalisador. Os experimentos foram realizados em um reator "slurry" em bateladas, com controle de temperatura, empregando-se uma lâmpada UV. Foram estudados os efeitos do pH, da concentração inicial de estireno, da concentração do catalisador e da adição de H2O2 sobre a velocidade da reação. Os resultados mostraram que, em 90 min, cerca de 95% da quantidade inicial da molécula foi consumida por fotocatálise. Verificou-se também que a reação segue uma cinética de primeira ordem para concentrações iniciais de estireno, entre 15,27 e 57,25 ppm, a 30ºC. A análise cromatográfica das amostras coletadas durante os experimentos de fotodegradação identificou o benzaldeído como um dos intermediários dessa reação. Além disso, a adição de H2O2 aumentou a velocidade de degradação.

Resumo em Inglês:

The aqueous styrene photocatalytic degradation reaction was evaluated using TiO2 P-25 (Degussa) as a catalyst. These experiments were accomplished in a batch slurry reactor with temperature control and a UV lamp. The effects of the initial styrene concentration, the catalyst concentration, the hydrogen peroxide addition and the initial pH of the solution on the reaction were evaluated. The experimental results showed that in 90 min, 95% of the initial styrene was degraded by photocatalysis. It was verified that the styrene degradation rate fits a pseudo-first-order kinetics for initial styrene concentrations between 15.27 and 57.25 ppm, at 30ºC. The chromatographic analysis of the samples collected during the photocatalytic degradation revealed benzaldehyde as one of the intermediates. The addition of H2O2 accelerated the degradation reaction until the system reached a certain optimum peroxide concentration in the reactor. Further H2O2 additions resulted in a reaction rate reduction.

Resumo em Português:

O latex de Euphorbia conspicua foi fracionado nas frações triterpênica e irritantes I e II. Da fração triterpênica foram isolados 15 compostos já conhecidos e um novo triterpeno denominado 3β-(E)-cinamoileuforbol. A fração irritante II forneceu o 20-O-acetil-3-O-angeloil-ingenol. A atividade moluscicida dos compostos eufol, 3b-acetoxieufa-8,24-dieno, 3β-(E)-cinamoileuforbol e 20-O-acetil-3-O-angeloil-ingenol foi avaliada. O 20-O-acetil-3-O-angeloil-ingenol apresentou uma LC100 de 1 mg mL-1, a qual foi equivalente ao moluscicida padrão niclosamida. Os compostos eufol, 3b-acetoxieufa-8,24-dieno e 3β-(E)-cinamoileuforbol apresentaram uma fraca atividade moluscicida. O 3β-(E)-cinamoileuforbol foi submetido a testes de mutagenicidade (teste de Ames com TA 98, 100 e 102) na presença e ausência de ativação metabólica (mistura S9). Foram também realizados os ensaios de citotoxicidade (teste MTT) e genotoxicidade (teste dos micronúcleos, CBMN) com e sem mistura S9, em células V79 de Hamster chinês. O 3β-(E)-cinamoileuforbol revelou-se fracamente citotóxico e sem atividade mutagênica ou genotóxica.

Resumo em Inglês:

Euphorbia conspicua latex was fractionated into triterpenic and irritant fractions I and II. The triterpenic fraction afforded 15 known compounds and a new triterpene, 3β-(E)-cinnamoyleuphorbol. 20-O-Acetyl-3-O-angeloylingenol was isolated from irritant fraction II. The compounds euphol, 3β-acetoxyeupha-8,24-diene, 3β-(E)-cinnamoyleuphorbol and 20-O-Acetyl-3-O-angeloylingenol were evaluated for molluscicidal activity. 20-O-Acetyl-3-O-angeloylingenol presented LC100 value of 1 mg mL-1, equivalent to that of the standard molluscicide niclosamide. Compounds euphol, 3β-acetoxyeupha-8,24-diene and 3β-(E)-cinnamoyleuphorbol showed low molluscicidal activity. Mutagenic assays (Ames test with strains TA 98, 100 and 102) were performed with 3β-(E)-cinnamoyleuphorbol in the presence and absence of metabolic activation (S9 mix). In V79 cells, the cytotoxicity of 3β-(E)-cinnamoyleuphorbol was evaluated using the MTT assay and the genotoxicity was assessed using the cytokinesis-block micronucleus assay (CBMN) with or without S9 mix. Mutagenic or genotoxic activity was not detected, and no significant cytotoxicity was observed for 3β-(E)-cinnamoyleuphorbol at lower doses.

Resumo em Português:

Desenvolveu-se uma metodologia de análise por injeção sequencial (SIA) para a determinação fluorimétrica de quinino em refrigerantes. Dispersão mínima e mistura eficiente foram obtidas aspirando-se 200 mL de amostra entre duas zonas de 100 mL de reagente (0,10 mol L-1 H2SO4) a uma vazão de 250 mL s-1, usando uma bobina de reação de 50 cm de comprimento (0,8 mm de diâmetro interno). Resposta linear para concentrações (C) entre 0,050 e 100,0 mg L-1 foi descrita por: I = (532 ± 40) + (2,36 ± 0,04) C, com r = 0.999, onde I é intensidade relativa de fluorescência. Coeficiente de variação e limites de detecção e quantificação foram 1,9% (0,50 mg L-1, n = 10), 2,3 e 4,5 mg L-1, respectivamente. A frequência de amostragem foi 60 amostras por hora, consumindo 2,2 mL de H2SO4 concentrado e produzindo 4 mL de resíduos por análise. Não foram observadas diferenças significativas entre os resultados obtidos pela metodologia SIA proposta e aqueles obtidos pelo procedimento em batelada.

Resumo em Inglês:

A sequential injection analysis (SIA) methodology was developed for fluorimetric determination of quinine in soft drinks. Minimum dispersion and efficient mixing were achieved by aspirating 200 mL of sample between two 100 mL reagent zones (0.10 mol L-1 H2SO4) at flow rate of 250 mL s-1 and using a reaction coil length of 50 cm (0.8 mm internal diameter). Linear response for quinine concentrations (C) between 0.050 and 100.0 mg L-1 was described by: I = (532 ± 40) + (2.36 ± 0.04) C, with r = 0.999, where I is the relative fluorescence intensity. The coefficient of variation and limits of detection and quantification were 1.9% (0.50 mg L-1 n = 10), 2.3 and 4.5 mg L-1, respectively. The sampling throughput was 60 analyses per hour, consuming 2.2 mL of concentrated H2SO4 and producing 4 mL of wastes per analysis. No statistically significant differences were observed between the results obtained by the proposed SIA methodology and the ones obtained by the batch procedure.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve detalhadamente o efeito da quantidade de cério na estrutura e morfologia da zeólita NH4USY. Ce-USY (2-25% m/m de CeO2) foi obtido por impregnação úmida de CeCl3 seguida de calcinação a 550ºC por 8 h. Em quantidades baixas (2-10%), foi observado que as espécies de cério encontram-se nas posições de troca iônica na rede, enquanto em maiores teores (15-25%) pequenos agregados formaram-se na superfície da HUSY. Difratometria de raios X (XRD) mostrou apenas reflexões relacionadas à HUSY, confirmando a alta dispersão das espécies de cério, porém as análises por espectroscopia Raman com transformada de Fourier (FT-Raman) detectaram CeOx para os materiais acima de 10%. A reação do CeCl3 com NH4USY produziu NH4Cl, o qual se decompõe em HCl, ocasionando a desaluminização da rede. Os materiais apresentaram um aumento da razão Lewis/Brønsted com o aumento da quantidade de cério, devido a interação do excesso de cério com os grupos OH da USY e consequente formação de espécies CeOx.

Resumo em Inglês:

This work describes comprehensibly the effect of cerium loading on the structure and morphology of NH4USY zeolite. The Ce-USY (2-25 wt.% of CeO2) was obtained by wet impregnation of CeCl3 followed by calcination at 550ºC for 8 h. At low loadings (2-10%), cerium species are mainly located at ion exchange positions in the framework, whereas at higher loadings (15-25%), small aggregates were formed on the HUSY surface. X-ray diffractograms (XRD) exhibited only the reflections related to HUSY, demonstrating the high dispersion of cerium species, but Fourier transform Raman spectroscopy (FT-Raman) detected CeOx for the materials above 10%. Reaction of CeCl3 with NH4USY produced NH4Cl, which decomposed to form HCl, leading to framework dealumination. The materials showed an increased Lewis/Brønsted ratio with increasing cerium loadings due to the interaction between the excess cerium and the OH groups of USY, and the consequent formation of CeOx species.

Resumo em Português:

Um método para determinação simultânea de ácido clavulânico (CA) e amoxicilina (AMO) foi desenvolvido utilizando a técnica de espectroscopia no infravermelho médio com transformada de Fourier acoplada ao acessório de reflexão total atenuada (ATR/FTIR). Utilizaram-se 27 e 8 amostras para os conjuntos de calibração e previsão, respectivamente. Os modelos de calibração foram desenvolvidos utilizando os algoritmos por mínimos quadrados parciais (PLS), PLS por intervalo (iPLS), PLS por sinergismo (siPLS) e PLS por exclusão (biPLS). Os melhores modelos foram aqueles que utilizaram o algoritmo biPLS. Obtiveram-se erro padrão relativo de previsão (RSEP) de 3,8 e 5,1% para CA e AMO, respectivamente. Os resultados obtidos pela metodologia proposta foram comparados com os obtidos por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e nenhuma diferença significativa foi observada. O método proposto utilizando ATR/FTIR associado a métodos de análise multivariados foi satisfatório para determinação de CA e AMO em produtos farmacêuticos.

Resumo em Inglês:

A method for simultaneous determination of clavulanic acid (CA) and amoxicillin (AMO) was developed using Fourier transform mid infrared technique coupled with attenuated total reflectance (ATR/FTIR) accessory. 27 samples were used as calibration set and 8 samples were used for prediction set. Calibration models were developed using partial least squares (PLS), interval PLS (iPLS), synergy PLS (siPLS) and backward PLS (biPLS). Multiplicative scatter correction and the mean centering were used and produced the best models. Relative standard error of prediction (RSEP) of 3.8% for CA and 5.1% for AMO were obtained using biPLS algorithm for ATR/FTIR data. Results obtained by the proposed methodology were compared with those using high performance liquid chromatography (HPLC) and no significant differences were obtained. The proposed method using ATR/FTIR combined to multivariate analysis methods was suitable for the simultaneous determination of CA and AMO in commercial pharmaceutical products.

Resumo em Português:

Cloreto de benzalcônio (BAC), digluconato de clorexidina (CD) e triclosan (TR) são amplamente usados como agentes antimicrobianos já que são anti-sépticos e desinfetantes, dependendo da concentração. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de metodologia para a determinação rápida e simultânea de CD, TR e dos homólogos do BAC (C12, C14 e C16) por CLAE-UV-DAD. Dois sistemas isocráticos em fase reversa foram otimizados: sistema C8 - coluna SB-C8 (250 × 4,6 mm; 5 µm) e fase móvel composta por ACN e tampão de H3PO4/NaH2PO4 0,03 mol L-1, pH 2,0 (80:20, v/v); 2,0 mL min-1 e sistema CN - coluna SB-CN (150 × 4,6 mm; 5 µm) e fase móvel composta por ACN e tampão de HOAc/NaOAc 0,1 mol L-1, pH 5,0 (70:30, v/v); 2,5 mL min-1. O tempo de análise foi menor que 6 min em ambos os sistemas, permitindo alta produtividade e baixo uso de solventes. Faixas lineares com duas ordens de magnitude foram obtidas nos dois sistemas. A sensibilidade obtida no sistema C8, para as cinco substâncias foi cerca de 20% maior que no sistema CN. Ambos os métodos apresentaram precisões melhores que 4,5%, boas resoluções (R > 1,8) e altas recuperações (96 a 103%). Os limites de quantificação foram adequados para a determinação das cinco substâncias em produtos comerciais. A análise de diversos produtos comerciais indicou boa concordância entre os métodos cromatográficos e entre ele e os valores rotulados.

Resumo em Inglês:

Benzalkonium chloride (BAC), chlorhexidine digluconate (CD) and triclosan (TR) are widely used antimicrobial agents since they are antiseptics and disinfectants depending on the used concentration. The objective of this work was the development of methodology for the fast and simultaneous determination of CD, TR and the BAC homologues (C12, C14 and C16) using HPLC-UV-DAD. Two isocratic reverse-phase systems were optimized: system C8 - column SB-C8 (250 × 4.6 mm; 5 µm) using a mobile phase composed of ACN and H3PO4/NaH2PO4 buffer 0.03 mol L-1, pH 2.0 (80:20, v/v); 2.0 mL min-1 and system CN - column SB-CN (150 × 4.6 mm; 5 µm) using a mobile phase composed of ACN and HOAc/NaOAc buffer 0.1 mol L-1, pH 5.0 (70:30, v/v); 2.0 mL min-1. In both systems the total analysis time was lower than 6 min, leading to high throughput and low production of solvent rejects. Linear ranges with two magnitude orders were found for the five substances in both systems. The sensitivity of system C8 for the five substances was around 20% greater than that of system CN. Both chromatographic methods showed overall precisions better than 4.5%, good resolutions (R > 1.8) and high recoveries (96 to 103%). The limits of quantification were adequate for the determination of the five compounds in commercial products. The analysis of several commercial products showed a good agreement between both chromatographic methods. Good agreement among measured concentrations and labeled values was also observed.

Resumo em Português:

Os agrotóxicos são usados em muitas culturas para prevenir e preservar os grãos de possíveis ataques de pragas. O objetivo deste trabalho foi avaliar a distribuição dos agrotóxicos bispiribaque de sódio, carbofurano, clomazona e tebuconazol nas diferentes frações do arroz beneficiado (arroz branco, farelo de arroz, arroz com casca, arroz parboilizado beneficiado, farelo de arroz parboilizado e arroz parboilizado com casca), o qual foi cultivado em campos experimentais sob condições controladas de aplicação. Para tanto, o método QuEChERS foi otimizado para a extração dos agrotóxicos e validou-se um método utilizando CLAE-DAD para quantificação e CL-EM para confirmação. O método QuEChERS modificado foi adequado na extração dos agrotóxicos, bem como as condições cromatográficas para identificação e quantificação, conforme os indicativos de eficiência determinados: LOD de 0,07 mg kg-1 e LOQ de 0,2 mg kg-1 para a mistura dos agrotóxicos, e recuperação para arroz e farelo de arroz de 119 e 116%, 84 e 119%, 113 e 96%, 103 e 97% para carbofurano, bispiribaque de sódio, clomazona e tebuconazol, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado nas frações do beneficiamento e o farelo apresentou maior concentração de resíduo dos agrotóxicos, quando comparado ao arroz beneficiado, sendo 8,0, 2,3, 2,2 e 1,6 vezes mais contaminado, em média, para tebuconazol, clomazona, carbofurano e bispiribaque de sódio, respectivamente. Apenas o clomazona e o tebuconazol apresentaram concentrações dentro do limite aceitável estabelecidos pelo Codex Alimentarius (0,1 mg kg-1) para o arroz beneficiado nas safras analisadas.

Resumo em Inglês:

Pesticides are used to prevent pests from attacking grains in order to preserve the crops. This paper aims at evaluating the distribution of the pesticides bispyribac-sodium, carbofuran, clomazone and tebuconazole in different fractions of milled rice (white rice, rice bran, husked rice, parboiled rice, parboiled rice bran, and husked parboiled rice) which is planted on experimental fields under controlled conditions. The QuEChERS method was adapted to the extraction of pesticides and validated by using HPLC-DAD for quantification and LC-MS for confirmation. The analytical method of extracting pesticides, as well as the chromatographic conditions for identification and quantification, were suitable, according to certain efficiency indicators: 0.07 mg kg-1 LOD and 0.2 mg kg-1 LOQ for the mixture of pesticides and rice and rice bran recoveries of 119 and 116%, 84 and 119%, 113 and 96%, 103 and 97% for carbofuran, bispyribac-sodium, clomazone and tebuconazole, respectively. The method under development was applied to rice fractions: bran had the highest residue concentration of the studied pesticides, when compared to milled rice, showing 8.0, 2.3, 2.2 and 1.6 times more contamination, in average, with tebuconazole, clomazone, carbofuran and bispyribac-sodium, respectively. Only clomazone and tebuconazole were in the acceptable limits established by Codex Alimentarius (0.1 mg kg-1) for milled rice.

Resumo em Português:

A coulometria é considerada o método de maior qualidade metrológica para medição de quantidade de substância de padrões primários. Entretanto, a contaminação de sais de elevada pureza está presente em níveis traços sendo necessária a sua identificação e quantificação. Este trabalho apresenta os estudos desenvolvidos pelo Inmetro (Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial, Brasil) para determinar a pureza do cloreto de potássio (KCl) por titulação coulométrica a corrente constante, além da determinação do brometo como seu principal contaminante por cromatografia iônica (IC). Esses estudos foram necessários para desenvolver material de referência certificado (MRC) de KCl para garantir a qualidade dos resultados das medições químicas principalmente as de titulometria. A caracterização do candidato a MRC de KCl apresentou pureza de 99,9662%, a qual foi obtida após a correção do brometo, em fração mássica, obtido por IC, de 182,47 ± 3,03 mg kg-1 (incerteza expandida, k = 2, para um nível de confiança de aproximadamente de 95%).

Resumo em Inglês:

Coulometry is considered the highest metrological method for measuring the amount of substance of high-purity compounds. However, the contamination of the high purity salts is present in trace levels and its identification and quantification are necessary. This work aims to present the studies performed by Inmetro (National Institute of Metrology, Standardization and Industrial Quality, Brazil) to determine the purity of potassium chloride (KCl) by constant-current coulometric titration, as well as the determination of bromide as the main impurity in the KCl through ion chromatography (IC). These studies were needed to develop certified reference material (CRM) of KCl to guarantee the quality of the chemical measurements, mainly those performed by titrimetric analysis. The characterization of the candidate CRM of KCl by coulometric titration presented the purity of 99.9662%. This value was obtained after bromide correction of 182.47 ± 3.03 mg kg-1 (expanded uncertainty for k = 2, for a confidence level of approximately 95%) for the mass fraction bromide assayed by IC.

Resumo em Português:

1,3,5-Triazinane-2,4-ditionas foram sintetizadas eficientemente via condensação de 2 equiv. de 1-aril-tiouréa com 1 equiv. de ácidos carboxílicos alifáticos usando cloreto férrico hexahidratado como catalisador. Este protocolo tem as vantagens de alto rendimento, condições brandas e procedimento simples.

Resumo em Inglês:

1,3,5-Triazinane-2,4-dithiones were efficiently synthesized via condensation of 2 equiv. of 1-arylthioureas with 1 equiv. of aliphatic carboxylic acids using ferric chloride hexahydrate as a catalyst. This protocol has the advantages of high yield, mild condition and simple procedure.

Resumo em Português:

Neste trabalho, foi desenvolvido e validado um método analítico baseado na extração em fase sólida (SPE) e cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas em tandem (LC-APCI-MS/MS) para a determinação e confirmação de cinco fármacos em amostras de água. Os limites de detecção (LOD) variaram de 0,053 a 0,53 µg L-1 e os limites de quantificação (LOQ) de 0,16 a 1,6 µg L-1. Foi obtida boa linearidade com r > 0,99 para todos os compostos. As recuperações dos compostos variaram de 70 a 120%, com desvios padrão relativos (RSD) menores que 20% para todos. Através do monitoramento de reações múltiplas (MRM), foram selecionadas duas transições diferentes íon precursor-íon produto para cada fármaco.

Resumo em Inglês:

In this work, an analytical method based on solid phase extraction (SPE) and liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-APCI-MS/MS) was developed and validated for the determination and confirmation of five pharmaceuticals in water samples. The limits of detection (LOD) ranged from 0.053 to 0.53 µg L-1 and the limits of quantification (LOQ) from 0.16 to 1.6 µg L-1. Good linearity was obtained with r > 0.99 for all compounds. The recoveries of the compounds ranged from 70 to 120% with relative standard deviations (RSD) below 20% for all. Through multiple reactions monitoring (MRM) two different transitions, precursor ion-product ion, were selected for each pharmaceutical.

Resumo em Português:

A goma do cajueiro (GC) foi sulfatada em piridina:formamida usando ácido clorossulfônico como reagente. A confirmação da sulfatação foi obtida por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) pelo aparecimento da frequência de vibração em 1259 cm-1 devido ao estiramento assimétrico S=O. Os graus de sulfatação foram de 0,02, 0,24 e 0,88, determinados pela percentagem de enxofre. Os dados de ressonância magnética nuclear (RMN) 1D e 2D mostram que a sulfatação ocorreu nos carbonos primários do polissacarídeo. Um aumento de no mínimo 4% na viscosidade da solução foi observado após a sulfatação. Análise termogravimétrica (TGA) indica que o derivado é estável até cerca de 200ºC. A comparação entre os derivados sulfatados e carboximetilados foi feita no intuito de verificar a possibilidade de formação de complexos polieletrolíticos, já realizada com os carboximetilados.

Resumo em Inglês:

Cashew gum (CG) was sulfated in pyridine:formamide using chlorosulfonic acid as the reagent. Confirmation of sulfation was obtained by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy through the presence of an asymmetrical S=O stretching vibration at 1259 cm-1. The degrees of substitution were 0.02, 0.24 and 0.88 determined from the sulfur percentage. 1D and 2D nuclear magnetic resonance (NMR) data showed that the sulfation occurred at primary carbons. An increase of at least 4% of the solution viscosity was observed due to sulfation. The thermal gravimetric curves (TGA) indicate that the derivatives are stable up to ca. 200ºC. The sulfated CG is compared to carboxymethylated CG in order to verify the possibility of the use of the former in the preparation of polyelectrolyte complexes; the latter is already being used for this application.

Resumo em Português:

O sítio industrial abandonado na Baía de Sepetiba (SE-Brasil) está entre os maiores passivos ambientais contaminados com Zn no mundo e o As também se encontra em concentrações alarmantes. A vegetação no local é escassa e das espécies que sobrevivem no local Pityrogramma calomelanos e Nephrolepis biserrata são as mais abundantes. Concentrações de As de até 2271 mg kg-1 foram detectadas na espécie Pityrogramma calomelanos, sendo que essa espécie foi mais eficiente que N. Bisserata no acúmulo desse elemento. Utilizou-se cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) com detecção UV-Vis e espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) em sistema "on line" para monitorar a distribuição de As na fração orgânica. As maiores concentrações de As foram determinadas na fração extraída com TRIS-HCl, pH 7,4 (entre 60-100% da concentração total de As) mostrando uma evidente associação desse elemento com bioligantes, entre eles, fitoquelatinas e glutationa.

Resumo em Inglês:

The abandoned industrial site at the Sepetiba Bay (SE-Brazil) is one of the most heavily contaminated sites on the earth's surface concerned to Zn, but also presents As in alarming concentrations. Vegetation on this site is scarce and under the surviving species Pityrogramma calomelanos and Nephrolepis biserrata are the most abundant ones. Total As concentrations up to 2271 mg kg-1 in P. calomelanos were determined, being this specie more efficient in arsenic accumulation than N. bisserata. The size exclusion chromatography (SEC) with UV-Vis detector coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was used to screen the distribution of As between different molar mass fractions. Highest concentration of As was found after extraction with TRIS-HCl, pH 7.4 (about 60-100% of total As) characterizing an association of this element with bioligands including phytochelatins and glutathione.

Resumo em Português:

A análise turbidimétrica e nefelométrica sequencial (STN) para duas aplicações analíticas empregando um nefelômetro e turbidímetro microcontrolado portátil (PMTN) é proposta. O PMTN é constituído de diodos emissores de luz, fotodiodos, microcontrolador como unidade de processamento central (CPU) e um um LCD (liquid crystal display) como amostrador. Os métodos STN foram aplicados para a determinação de N-acetilcisteína em formulações farmacêuticas nos intervalos de concentração de 8,0 × 10-5 a 5,0 × 10-3 mol L-1 (nefelometria) e de 5,0 × 10-5 a 1,2 × 10-3 mol L-1 (turbidimetria) com limites de detecção (LOD) de 2.6 × 10-6 e 7,5 × 10-6 mol L-1, respectivamente. As análises STN também foram executadas para a determinação de tiamina na faixa de concentração de 5,0 × 10-6 a 2,5 × 10-4 mol L-1 e de 5,0 × 10-6 a 1,0 × 10-4 mol L-1 com LOD de 5,91 × 10-8 e 3,11 × 10-8 mol L-1 respectivamente no modo nefelométrico e turbidimétrico.

Resumo em Inglês:

Sequential turbidimetric and nephelometric (STN) analysis for two distinct analytical applications employing a portable microcontrolled turbidimeter and nephelometer (PMTN) is proposed. The PMTN is based on light emitting diodes, photodiodes and, a microcontroller as a central processing unit with a LCD (liquid crystal display) as displayer. The STN methods were applied to determine N-acetylcysteine and two analytical curves in the concentration ranges from 8.0 × 10-5 to 5.0 × 10-3 mol L-1 and from 5.0 × 10-5 to 1.2 × 10-3 mol L-1 were obtained to nephelometry and turbidimetry, respectively. Limits of detection (LOD) of 2.6 × 10-6 and 7.5 × 10-6 mol L-1 were acquired for these procedures. The STN analyses were also performed to determinate thiamine and two analytical curves in the concentration ranges from 5.0 × 10-6 to 2.5 × 10-4 mol L-1 and from 5.0 × 10-6 to 1.0 × 10-4 mol L-1 with LOD of 5.91 × 10-8 and 3.11 × 10-8 mol L-1 were acquired for nephelometry and turbidimetry, respectively.

Resumo em Português:

Carbocátions atuam de formas diferentes quando interagem com anéis aromáticos. É interessante como na biosíntese de terpenos, os intermediários carbocatiônicos não alquilam a cadeia lateral aromática de aminoácidos presentes no sítio ativo, como seria esperado para outros carbocátions, como o cátion terc-butila. Neste trabalho, a interação entre benzeno e diferentes carbocátions alílicos é analisada, mimetizando carbocátions terpenóides, para melhor compreender como esta interação ocorreria. Cálculos em nível de teoria do funcional da densidade (DFT) mostram que para carbocátions alílicos secundários e terciários (como os encontrados na natureza), a forma não ligada da interação é mais estável energeticamente do que a alquilação do anel aromático, justificando a escolha da natureza por esses carbocátions mais estabilizados.

Resumo em Inglês:

Carbocations act in different ways when interacting with aromatic rings. It is interesting that in terpene biosynthesis, the carbocationic intermediates do not alkylate the aromatic side chain of the amino acids present in the enzymatic active site, as would be expected by other carbocations such as the tert-butyl cation. In this study, the interaction between benzene and different allylic carbocations, mimicking terpenoid cations, is analysed in order to better understand how this interaction would occur. Density-functional-theory (DFT) calculations show that for secondary and tertiary allylic carbocations (as found in nature), the non-covalent interaction is energetically favoured with respect to alkylation of the aromatic ring.

Resumo em Português:

Um método simples, sensível e seletivo para determinação simultânea de traços de ferro e alumínio por espectrofotometria catalítica foi desenvolvido. Esse método baseia-se nos efeitos catalíticos de ferro e alumínio sobre a reação de xileno cianol FF com peróxido de hidrogênio e periodato de potássio. Ferro e alumínio não apresentaram efeitos catalíticos sobre a reação de oxidação do xileno cianol FF em meio contendo apenas peróxido de hidrogênio ou apenas periodato de potássio. Entretanto, foram obtidos efeitos catalíticos significativos de ferro e alumínio quando ambos oxidantes foram usados simultaneamente. Gráficos de calibração linear foram obtidos no intervalo de 3,57 × 10-8 a 3,57 × 10-7 mol L-1 para Fe e de 1,48×10-7 a 1,48 ×10-6 mol L-1 para Al. Os limites de detecção, baseados no critério de 3 vezes o desvio padrão, foram 1,50 × 10-8 mol L-1 para Fe e 6,10 × 10-8 mol L-1 para Al. Este método foi aplicado para determinação simultânea de traços de ferro e alumínio em água de torneira, água de lago, de rio e folhas de chá sem etapas de separação e pré-concentração. Os teores de Fe e Al em águas de torneira, lago e rio foram 3,13 × 10-7, 3,21 × 10-7 e 2,74 × 10-7 mol L-1 para Fe e 1,31 × 10-6, 9,83 × 10-7 e 1,43 × 10-6 mol L-1 para Al, respectivamente. As quantidades de Fe e Al nas folhas de chá foram 3,10 × 10² µg g-1 Fe e 7,37 × 10² µg g-1 Al. Estudos complementares são necessários para o entendimento do mecanismo catalítico do ferro e alumínio nesta reação de oxidação inédita.

Resumo em Inglês:

A simple, sensitive and selective method for the simultaneous determination of trace iron and aluminum by catalytic spectrophotometry is presented. This method is based on the catalytic effects of iron and aluminum on the reaction of xylene cyanol FF with hydrogen peroxide and potassium periodate. Both iron and aluminum did not show catalytic effects on the oxidation reaction of xylene cyanol FF in the presence of either hydrogen peroxide or potassium periodate. However, significant catalytic effects of iron and aluminum were obtained when the two oxidants were simultaneously used. Linear calibration graphs were obtained from 3.57 × 10-8 to 3.57 × 10-7 mol L-1 for Fe and from 1.48 × 10-7 to 1.48 × 10-6 mol L-1 for Al. The detection limits, based on the 3-fold standard deviation criterion, were 1.50 × 10-8 mol L-1 for Fe and 6.10 × 10-8 mol L-1 for Al. This method was applied to the simultaneous determination of trace iron and aluminum in tap water, lake water, river water and tea leaves without separation and preconcentration. Contents of Fe and Al in tap water, lake water and river water were 3.13 × 10-7, 3.21 × 10-7, 2.74 × 10-7 mol L-1 for Fe and 1.31 × 10-6, 9.83 ×10-7, 1.43× 10-6 mol L-1 for Al, respectively. Tea leaves contained 3.10 × 10² µg g-1 Fe and 7.37 × 10² µg g-1 Al. Further research is required for understanding the catalytic mechanism of iron and aluminum on this novel oxidation reaction.

Resumo em Português:

A reação de esterificação catalisada por lípases foi investigada através da utilização de irradiação de microondas e aquecimento convencional com a finalidade de avaliar a presença de efeitos não térmicos de microondas na síntese de biodisel. Todas as reações foram conduzidas em equipamentos dedicados a síntese orgânica como Monowave 300 e CEM Discover, a 40 ºC e com controle interno da temperatura reacional através do uso de sondas de fibra ótica. Os experimentos sob aquecimento convencional foram realizados em reator automatizado EasyMaxTM (Mettler-Toledo) que também permite o controle da temperatura interna do meio reacional. Os resultados obtidos mostram que não há diferença entre a reação conduzida sob irradiação de microondas e aquecimento convencional, diferentemente do apontado em alguns relatos da literatura.

Resumo em Inglês:

The esterification reaction mediated by lipases was investigated applying both microwave irradiation and conventional heating in order to evaluate the existence of nonthermal microwave effects on the biodiesel synthesis. All transformations were conducted at 40ºC in both Monowave 300 and CEM Discover instruments that allowed accurate internal reaction temperature measurements with use of fiber-optic probes. The conventional heating experiment was performed in an EasyMaxTM reactor (Mettler-Toledo), which also allowed accurate measurement of the internal temperature. The results revealed no difference on the reaction time or yield, differently than indicated by some results in the literature.

Resumo em Português:

No presente trabalho foi aplicada uma metodologia teórica desenvolvida em um trabalho anterior que utiliza os programas Molegro® e Spartan® para avaliar as constantes cinéticas de associação e reativação de oximas, em relação a resultados in vitro previamente reportados na literatura. Como observado antes, os resultados mostraram boa correlação entre as energias livres teóricas de ligação das oximas e os dados experimentais, corroborando a metodologia como adequada para a predição de parâmetros cinéticos e termodinâmicos, os quais podem ser úteis para o planejamento e seleção de novas e mais efetivas oximas.

Resumo em Inglês:

In this work we applied a theoretical methodology developed in a former work, using the Molegro® and Spartan® softwares, to evaluate the association and kinetic reactivation constants of oximes, facing in vitro data previously reported in the literature. As reported before, results showed a good agreement between the theoretical binding free energies of the oximes and experimental data, corroborating the methodology as suitable for the prediction of kinetic and thermodynamic parameters that might be helpful for the design and selection of new and more effective oximes.

Resumo em Português:

Um método simples e rápido por eletroforese capilar foi desenvolvido e validado para a quantificação do inibidor não nucleosídeo da transcritase reversa (NNRTI) nevirapina, em medicamentos. A análise foi otimizada utilizando tampão fosfato de sódio 10 mmol L-1, pH 2,5, voltagem aplicada de +25 kV, injeção hidrodinâmica a 0,5 psi por 5 s e detecção UV em 200 µm. Diazepam (50,0 µg mL-1) foi usado como padrão interno. Sob estas condições, nevirapina foi analisada em aproximadamente menos de 2,5 min. A curva analítica apresentou um coeficiente de correlação de 0,9994. Os limites de detecção e quantificação foram 1,4 µg mL-1 e 4,3 µg mL-1, respectivamente. Precisões intra e inter-dia expressas como desvio padrão relativo foram 1,4% e 1,3%, respectivamente e a recuperação média foi de 100,81%. O fármaco foi submetido a testes de hidrólises (ácida, básica e neutra) e a estresse oxidativo. Não foi observada interferência por parte dos produtos de degradação, nem dos excipients na análise da nevirapina. Este método mostrou ser rápido, simples, preciso, exato e econômico para a determinação de nevirapina em produtos farmacêuticos e é apropriado para o controle de qualidade em análise de rotina uma vez que a eletroforese capilar oferece benefícios em termos de desenvolvimento rápido dos métodos e custos muito reduzidos de operação.

Resumo em Inglês:

A simple and fast capillary zone electrophoresis (CZE) method has been developed and validated for quantification of a non-nucleoside reverse transcriptase inhibitor (NNRTI) nevirapine, in pharmaceuticals. The analysis was optimized using 10 mmol L-1 sodium phosphate buffer pH 2.5, +25 kV applied voltage, hydrodynamic injection 0.5 psi for 5 s and direct UV detection at 200 µm. Diazepam (50.0 µg mL-1) was used as internal standard. Under these conditions, nevirapine was analyzed in approximately less than 2.5 min. The analytical curve presented a coefficient of correlation of 0.9994. Limits of detection and quantification were 1.4 µg mL-1 and 4.3 µg mL-1, respectively. Intra- and inter-day precision expressed as relative standard deviations were 1.4% and 1.3%, respectively and the mean recovery was 100.81%. The active pharmaceutical ingredient was subjected to hydrolysis (acid, basic and neutral) and oxidative stress conditions. No interference of degradation products and tablet excipients were observed. This method showed to be rapid, simple, precise, accurate and economical for determination of nevirapine in pharmaceuticals and it is suitable for routine quality control analysis since CE offers benefits in terms of quicker method development and significantly reduced operating costs.

Resumo em Português:

Descreve-se a síntese de nanoestruturas de CdSiO3 cristalino como fase única a 580ºC; ao que sabemos, esta é a mais baixa temperatura de formação observada até o presente para este composto. A formação da fase desejada ocorre somente a partir de de 580ºC, já que a 570ºC os picos de difração estão deslocados para menores ângulos em relação ao padrão JCPDS 85-0310. A fonte de silício influencia diretamente a morfologia do material: Na2SiO3 leva à formação de nanopartículas na forma de agulhas, ao passo que sílica mesostruturada de alta área superficial leva a partículas coralóides. A difratometria de raios X em baixo ângulo mostra que o caráter mesosestruturado da sílica precursora não se mantém no CdSiO3 resultante. A microscopia eletrônica de varredura sugere que, neste caso, haja uma transição da morfologia esférica do precursor para a morfologia em forma de agulhas do material obtido a partir de Na2SiO3. A área superficial do precursor de sílica utilizado tem influência direta na formação de CdSiO3, pois o uso de sílica comercial de menor área superficial não resulta no produto desejado.

Resumo em Inglês:

We report the synthesis of single-phase, crystalline CdSiO3 nanostructures at 580ºC; to the best of our knowledge, this is the lowest temperature at which this material is reported to form. The desired phase does not form below 580ºC, since the diffraction peaks are shifted to lower angles in the material treated at 570ºC when compared to JDPDS Card No. 85-0310. The source of silicon has strong influence on the product morphology: Na2SiO3 yields single-phase CdSiO3 in needle-shaped nanostructures, while high surface area mesostructured SiO2 yields coralloid-shaped particles. Low angle X-ray diffractometry reveals that the mesostructured nature of the silica precursor is not maintained in the resulting CdSiO3. Scanning electron microscopy suggests that in this case a transition occurs between the spherical morphology of the precursor and the needle-shape morphology of the material prepared from Na2SiO3. The surface area of the silica precursor has a strong influence in the reaction, since the use of commercial silica with a lower surface area does not yield the desired product.

Resumo em Português:

Um novo método de extração de óleos de sementes oleaginosas foi desenvolvido. Este método está baseado no uso de solução aquosa de monolaurato de polioxietilenoglicol sorbitano (Tween 20). Comparado com métodos existentes, a nova técnica é rápida e ambientalmente amigável. Em adição, o óleo obtido por este método tem as mesmas propriedades físico-químicas e composição similar àquelas obtidas pelo método clássico com um melhor potencial antioxidante, revelado pelo teste DPPH.

Resumo em Inglês:

A new method of extraction of oils from oleaginous seeds was developed. This method is based on the use of aqueous solution of polyethylene glycol sorbitan monolaurate (Tween 20). Compared with existing methods, the new technique is rapid and enviroµmentally friendly. In addition, the obtained oil by this method has the same physicochemical properties and similar composition as those obtained by the classical method with a better antioxidant potential revealed by DPPH test.