Resumo em Português:

Algumas das nossas contribuições para o desenvolvimento da área da catálise em líquidos iônicos são descritas. Além disto, o uso de ligantes ionofílicos bem como a utilização de catalisadores com "etiquetas iônicas" são apresentados e discutidos. Devido à importância dos líquidos iônicos, as suas propriedades fisicoquímicas de interesse bem como a sua organização supramolecular são temas discutidos.

Resumo em Inglês:

Some of our contributions to the development of catalysis in ionic liquids are described. Also, the use of ionophilic ligands and catalysts with ionic tags are presented and discussed. Due to the importance of ionic liquids, some physicochemical properties of interest and their supramolecular organization are described.

Resumo em Português:

Este estudo tem como objetivo explorar uma rota eficaz para a preparação de polianilina N-substituída (PANI) condutora pela incorporação de poli(estireno-co-p-metilestireno) de bromitano sobre a forma emeraldina de polianilina. Para este propósito, em primeiro lugar, poli(estireno-co-p-metilestireno) foi sintetizado via polimerização mediada por nitróxido (NMP), e então, N-bromosuccinimida foi usada como agente brominante para obter um copolímero com bromina. Em seguida, polianilina deprotonada foi reagida com poli(estireno-co-p-metilestireno) de bromitano para preparar o terpolímero poli(estireno-co-p-metilestireno)-graft-polianilina [(PSt-co-PMSt)-g-PANI] através da reação de grafitização. O terpolímero obtido foi caracterizado por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), varredura diferencial de calorimetria (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Propriedades óticas do (PSt-co-PMSt)-g-PANI nos estados não-dopado e dopado foram obtidas usando espectroscopia no ultravioleta-visível (UV-Vis), e condutividade elétrica a temperatura ambiente foi medida usando amostras nas quais os materiais condutores foram ensanduichados entre dois eletrodos de Ni. Além disso, eletroatividade do terpolímero sintetizado foi verificada sob condições voltamétricas sobre a superfície do eletrodo de trabalho de carbono vítreo (GCE). A solubilidade do terpolímero (PSt-co-PMSt)-g-PANI foi examinada em solventes orgânicos comuns, tais como, tetrahidrofurano (THF), clorofórmio e xileno.

Resumo em Inglês:

This study aims to explore an effective route for the preparation of conductive N-substituted polyaniline (PANI) by the incorporation of brominated poly(styrene-co-p-methylstyrene) onto the emeraldine form of polyaniline. For this purpose, at first, poly(styrene-co-p-methylstyrene) was synthesized via nitroxide-mediated polymerization (NMP), and then, N-bromosuccinimide was used as brominating agent to obtain a copolymer with bromine. Thereafter, deprotonated polyaniline was reacted with brominated poly(styrene-co-p-methylstyrene) to prepare the poly(styrene-co-p-methylstyrene)-graft- polyaniline [(PSt-co-PMSt)-g-PANI] terpolymer through N-grafting reaction. The terpolymer was characterized by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). Optical properties of (PSt-co-PMSt)-g-PANI in the undoped and doped states were obtained by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), and electrical conductivity at room temperature was measured using samples in which the conductive materials was sandwiched between two Ni electrodes. Moreover, electroactivity of the synthesized terpolymer was verified under cyclic voltammetric conditions on the surface of the working glassy carbon electrode (GCE). The solubility of (PSt-co-PMSt)-g-PANI terpolymer was examined in common organic solvents, such as, tetrahydrofuran (THF), chloroform and xylene.

Resumo em Português:

Uma amostra de arsenojarosita de potássio foi sintetizada e completamente caracterizada. A amostra obtida é uma solução sólida de arsenojarosita de potássio, cuja fórmula aproximada é [K0,75(H3O)0,25 ]Fe1,84[(SO4)1,82(AsO 4)0,18][(OH)2,34(H 2O)3,66]. O processo de decomposição em meio alcalino foi estudado no período de indução e de conversão progressiva, e a ordem de reação e a energia de ativação foram determinadas para cada caso. Nas condições experimentais utilizadas, os resultados são consistentes com modelo de partícula esférica com núcleo decrescente e controle químico. Em ambos os processos, quatro modelos parciais e dois modelos globais foram desenvolvidos para descrever seu comportamento básico. Os modelos foram validados, e foi provado que descrevem favoravelmente o processo de decomposição em meio alcalino.

Resumo em Inglês:

A sample of potassium arsenojarosite was synthesized and thoroughly characterized. The obtained sample is a solid solution of potassium arsenojarosite, whose approximate formula is [K0.75(H3O)0.25 ]Fe1.84[(SO4)1.82(AsO 4)0.18][(OH)2.34(H 2O)3.66]. The decomposition process in alkaline medium was studied in the induction and progressive conversion periods, and the reaction order and activation energy were determined for each case. Under the used experimental conditions, results are consistent with the spherical particle model with decreasing core and chemical control. In both processes, four partial models and two global models were developed in order to describe their basic behavior. The models were validated, and it was proved that they favorably describe the decomposition process in alkaline medium.

Resumo em Português:

A dehidrogenação não-oxidativa de n-butano foi estudado usando catalisadores de vanádio suportados em alumina e potássio como promotor (a 873 K e pressão atmosfera), a fim de se explorar a influência da quantidade e da ordem de agregação do metal alcalino na atividade catalítica e seletividade de olefinas. A atividade e seletividade da dehidrogenação não-oxidativa diminuíram com o aumento da razão molar K/V. O melhor desempenho catalítico foi obtido com 1 wt.% de potássio e quando o promotor foi agregado pela primeira vez nos catalisadores de vanádio suportados em alumina. A ordem de agregação do promotor tem efeitos na atividade catalítica. Dados de TPR (redução à temperatura programada) indicam que menos espécies de vanádio são acessíveis à redução quando baixa quantidade (1 wt.%) de promotor metal alcalino foi impregnada no catalisador antes do vanádio. Após tratamento de regeneração, estes catalisadores não recuperam a plena atividade. Tendo em conta os resultados de TPR, essa desativação do catalisador pode estar relacionada com a transformação estrutural irreversível de espécies de óxido de vanádio superficiais pelo potássio.

Resumo em Inglês:

The non-oxidative dehydrogenation of n-butane was studied over potassium-promoted supported vanadium alumina catalysts (at 823 K under atmosphere pressure) to explore the influence of the amount and the order of potassium aggregation on the catalytic activity and selectivity towards olefins. The non-oxidative dehydrogenation activity and selectivity decreased with increasing K/V molar ratio. The best catalytic performance was obtained with 1 wt.% of potassium loading and when the promoter was first aggregated in the supported vanadium alumina catalysts. The order of promoter aggregation has effects in the catalytic activity. TPR (temperature programmed reduction) data indicate that less vanadium species are accessible to the reduction when low amount (1 wt.%) of alkali metal promoter was first introduced in these samples. After regeneration treatment, these promoted catalysts did not recover the full activity. Taking in account TPR results, this catalyst deactivation may be related to the irreversible structural transformation of surface vanadium oxide species by potassium.

Resumo em Português:

Um novo método de pré-concentração usando microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME), foi desenvolvido para a determinação de paládio. Na abordagem proposta, foi utilizado 2,2'-furildioxima como agente quelante, enquanto clorofórmio e metanol foram usados como solvente de extração e solvente dispersivo, respectivamente. Muitos fatores que influenciam a eficiência da microextração, como tipo e quantidade dos solventes de extração e dispersivo, acidez da solução da amostra, concentração do agente quelante e tempo de centrifugação foram investigados e as condições otimizadas da microextração foram estabelecidas. Sob condições ótimas, o fator de pré-concentração deste método para paládio foi de 250. O limite de detecção para paládio foi 0,04 µg L-1 (3 s), e o desvio padrão relativo (RSD) foi 1,1% (n = 8) para uma solução de 4 µg L-1. A precisão do método foi obtida pela análise de material de referência certificado (CDN-PGMS-10). O método desenvolvido foi aplicado com sucesso na determinação de paládio em conversor catalítico, lodo anódico, sedimentos de estrada e amostras de água.

Resumo em Inglês:

A new dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) preconcentration method was developed for the determination of palladium. In the proposed approach, 2,2'-furyldioxime was used as chelating agent, while chloroform and methanol were used as extraction and dispersive solvents, respectively. Several factors that influence the microextraction efficiency, such as type and amount of extraction and dispersive solvents, acidity of sample solution, concentration of the chelating agent, and centrifugation time were investigated and the optimized microextraction conditions were established. Under the optimum conditions, the preconcentration factor of this method for palladium was reached at 250. The limit of detection for palladium was 0.04 µg L-1 (3 s), and the relative standard deviation (RSD) was 1.1% (n = 8) at 4 µg L-1 level. The accuracy of the method was performed by analysis of the certified standard reference material (CDN-PGMS-10). The developed method was applied successfully to the determination of palladium in the catalytic converter, anode slime, road sediment and water samples.

Resumo em Português:

Nos poucos estudos publicados comparando óleos essenciais de espécimes femininos e masculinos de espécies Baccharis, fortes diferenças entre as composições de ambas as amostras foram sempre encontradas. Os experimentos realizados nesta pesquisa utilizam estratégias para minimizar a interferência de fatores genéticos e ecológicos. Os óleos essenciais das folhas de espécimes femininos e masculinos de cinco espécies Baccharis foram pesquisados com uso de um cromatógrafo gasoso acoplado a um espectrômetro de massas e a um detector de ionização de chama (CG-EM-DIC): B. caprariaefolia e B. dracunculifolia, já pesquisadas anteriormente com objetivos similares; e B. coridifolia, B. semiserrata var. elaegnoides e B. pentaptera, as duas últimas ainda não mencionadas na literatura química. Os resultados foram acompanhados por análise hierárquica de grupos, verificando-se a formação de grupos indicativos da grande similaridade entre óleos essenciais dos espécimes masculinos e femininos de todas as cinco espécies. O estudo reafirma o valor das observações de campo na pesquisa de produtos naturais, e aponta fatores genéticos e ecológicos como principais responsáveis por diferenças no metabolismo secundário das plantas estudadas.

Resumo em Inglês:

In the few studies published on essential oils from female and male specimens of Baccharis species, strong differences between the compositions of both samples were always found. The experiments conducted in this study make use of strategies to minimize the interference from genetic and environmental factors. Essential oils from leaves of female and male specimens of five Baccharis species were investigated by gas chromatography-mass spectrometry plus flame ionization detector (GC-MS-FID): B. caprariaefolia and B. dracunculifolia, which have been previously studied with similar aims; and B. coridifolia, B. semiserrata var. elaegnoides and B. pentaptera, the latter two not yet mentioned in the literature. The results were followed by hierarchical cluster analysis, verifying the formation of groups indicative of the great similarity of essential oils from male and female specimens of all five species. The study reinforces the value of field observation in natural product research and points genetic and ecological factors as main responsible for differences in the secondary metabolites of the studied plants.

Resumo em Português:

Um método de HPLC quiral em fase normal, simples, rápido, isocrático, foi desenvolvido e validado para a separação enantiomérica de repaglinida, ácido (S)-(+)-2-etóxi-4-N [1-(2-piperidinofenil)-3-metil-1-butil] aminocarbonilmetil] benzóico, uma substância antidiabética. Os enantiômeros de repaglinida foram resolvidos em uma coluna Chiralpak IA (fase estacionária a base de amilose imobilisada) usando uma fase móvel consistindo de n-hexano:etanol:ácido trifluoroacético (80:20:20, v/v/v) a uma vazão de 1,0 mL min-1. A resolução encontrada entre os enantiômeros foi maior do que 2 no método otimizado. O método desenvolvido foi extensivamente validado e mostrou-se robusto, enantiosseletivo, exato, preciso e adequado para determinação quantitativa de (R)-enantiômero na substância a granel e no produto formulado.

Resumo em Inglês:

A simple, rapid, isocratic, normal phase chiral HPLC method was developed and validated for the enantiomeric separation of repaglinide, (S)-(+)-2-ethoxy-4-N [1-(2-piperidinophenyl)-3-methyl-1-butyl] aminocarbonylmethyl] benzoic acid, an antidiabetic drug substance. The enantiomers of repaglinide were resolved on a Chiralpak IA (immobilized amylose based stationary phase) column using a mobile phase consisting of n-hexane:ethanol:trifluoroacetic acid (80:20:0.2, v/v/v) at a flow rate of 1.0 mL min-1. The resolution between both enantiomers was greater than 2 in the optimized method. The developed method was extensively validated and proved to be robust, enantioselective, accurate, precise, and suitable for quantitative determination of (R)-enantiomer in bulk drug substance and product.

Resumo em Português:

A bactéria Xanthomonas axonopodis (Xac) causa uma das mais temidas e incuráveis doenças da citricultura: o cancro cítrico. Para compreender o mecanismo de resposta das laranjeiras quando atacadas pela Xac, folhas e frutos de Citrus sinensis foram diretamente avaliados por espectroscopia de RMN HRMAS (ressonância magnética nuclear de alta resolução com giro no ângulo mágico). Esta técnica permite a análise de amostras sem as laboriosas etapas de pré-tratamento, acessando as informações importantes sobre a sua composição química. As folhas de laranjeira e cascas do fruto investigadas neste estudo demonstraram as alterações bioquímicas causadas pela Xac. Auxiliado pelas análises quimiométricas, os resultados de RMN HRMAS apresentaram alterações relevantes no conteúdo de aminoácidos, carboidratos, ácidos orgânicos e terpenóides.

Resumo em Inglês:

Xanthomonas axonopodis (Xac) bacterium causes one of the most feared and untreatable diseases in citriculture: citrus canker. To understand the response mechanisms of orange trees when attacked by Xac, leaves and fruits of Citrus sinensis were directly evaluated by HRMAS NMR (high resolution magic angle spinning nuclear magnetic resonance) spectroscopy. This technique allows the analysis of samples without laborious pre-treatments and also allows access to important information about chemical composition of samples. The orange tree leaves and fruit peels investigated in this study demonstrated the biochemical changes caused by Xac. Aided by chemometric analysis, the HRMAS NMR results show relevant changes in amino acids, carbohydrates, organic acids and terpenoids content.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve a síntese de neoglicoconjugados diméricos, triméricos e tetraméricos derivados de D-galactose. O ligante monossacarídico foi preparado em cinco etapas utilizando-se a modificação de Doebner da reação de Knoevenagel na etapa de extensão da cadeia lateral. O ligante foi acoplado a 1,4-butanodiamina, tris-(2-etilamino)amina, pentaeritritiltetramina e dendrímeros PAMAM (núcleo 1,4-butanodiamina G0 e núcleo 1,12-dodecanodiamina G0). Os glicodendrímeros desprotegidos foram purificados por cromatografia por exclusão de tamanho (SEC). Esta foi a única etapa em que um método cromatográfico foi empregado em toda rota sintética. Essa é uma estratégia nova e eficiente para a preparação de neoglicoconjugados.

Resumo em Inglês:

In this work, the synthesis of dimeric, trimeric and tetrameric D-galactose-based neoglycoconjugates is reported. The monosaccharide ligand was prepared in 5 straightforward steps from D-galactose using the Doebner modification of the Knoevenagel reaction for chain elongation. The ligand was coupled to 1,4-butanediamine, tris-(2-ethylamino)amine, pentaerythrityltetramine and PAMAM dendrimers (1,4-butanodiamine core G0 and 1,12-dodecanediamine core G0). The unprotected glycodendrimers were purified by size-exclusion chromatography (SEC). This was the only step in which a chromatographic method was employed throughout the synthetic route. This is a new and efficient strategy for the preparation of neoglycoconjugates.

Resumo em Português:

Neste trabalho, a oxidação eletrocatalítica de hidroxilamina em um eletrodo de carbono vítreo modificado com "oracet blue" e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (OBMWCNT-GCE) foi estudada. O potencial de pico de hidroxilamina em superfície OBMWCNT-GCE desloca em cerca de 320 e 335 mV para valores negativos, em comparação com aqueles em superfície MWCNT e superfície GCE ativada. Os parâmetros cinéticos para a oxidação de hidroxilamina na superfície modificada do eletrodo foram determinados por medidas de voltametria cíclica. A detecção amperométrica da hidroxilamina foi realizada em 170 mV em uma solução tampão de fosfato (pH 7,0), resultando em dois intervalos de resposta linear de 4,0-102,4 e 102,4-5820,9 µmol L-1 e limite de detecção de 0,7 µmol L-1. A resposta amperométrica para a determinação de hidroxilamina provou ser reprodutível, rápida e estável. Finalmente, OBMWCNT-GCE foi aplicado com sucesso à determinação de hidroxilamina em duas amostras de água natural.

Resumo em Inglês:

In this work, the electrocatalytic oxidation of hydroxylamine on a glassy carbon electrode modified with oracet blue and multi-walled carbon nanotubes (OBMWCNT-GCE) has been studied. The peak potential of hydroxylamine at OBMWCNT-GCE surface shifts by about 320 and 335mV toward negative values compared with those at a MWCNT and activated GCE surface. Kinetic parameters for the oxidation of hydroxylamine at the modified electrode surface were determined by cyclic voltammetry measurements. The amperometric detection of hydroxylamine was carried out at 170 mV in a 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution (pH 7.0) resulting in two linear response ranges of 4.0-102.4 µmol L-1 and 102.4-5820.9 µmol L-1 and the limit of detection of 0.7 µmol L-1. The amperometric response for hydroxylamine determination proved to be repeatable, fast and stable. Finally, OBMWCNT-GCE was successfully applied to the hydroxylamine determination in two water natural samples.

Resumo em Português:

A influência de modificação química (por tratamento ácido seguido de funcionalização com trietilenotetramina, TETA) sobre a superfície de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) foi estudada qualitativa e quantitativamente. A análise termogravimétrica (TGA) mostrou que, no caso do nanotubo funcionalizado com amina, 29% de perda de massa pode ser atribuída a -C(=O)TETA e grupos funcionais residuais que contêm oxigênio. A espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) foi utilizada para observar as funções aminadas e oxigenadas ligadas covalentemente à superfície do nanotubo. As imagens de microscopia de força elétrica (EFM) indicaram que, à medida que se modifica a química superficial dos nanotubos em presença de ar, estes mostram respostas diferentes em função do potencial da ponta. Deslocamentos nos sinais de fase de EFM decrescem quando se modifica a superfície dos tubos com grupos funcionais contendo oxigênio e amina. Em atmosfera seca e inerte de N2, as três diferentes superfícies mostraram a mesma resposta à EFM. Além disso, o caráter hidrofílico dos "buckypapers" cresceu na ordem MWCNT < MWCNT-aminado < MWCNT-oxidado.

Resumo em Inglês:

The influence of chemical modification by acid treatment followed by triethylenetetramine (TETA) functionalization on the surface of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) was evaluated, both qualitative and quantitatively. Thermogravimetric analysis (TGA) showed that, in the case of amine-functionalized nanotubes, 29% of mass loss can be attributed to -C(=O)TETA and residual oxygen-containing functional groups. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to observe the oxygenated and aminated functions covalently linked to the nanotube surface. Electric force microscopy (EFM) images indicated that the nanotubes with diverse surface chemistry showed distinct responses to the tip potential in the presence of air. Shifts in EFM phase images decreased when the nanotube surface was modified with oxygen and amine-containing functional groups. In dry and inert N2 atmosphere, however, the three different surfaces showed the same response to EFM. In addition, the hydrophilic character of the buckypapers increased in the order MWCNT < aminated-MWCNT < oxidized-MWCNT.

Resumo em Português:

Soluções de AlCl3 foram analisadas em concentrações de 0,03 a 5,0 mmol dm-3 e pH de 3,5 a 6,0 por espectrometria de massas com ionização por electrospray e analizador quadrupolar (ESI-Q-MS). Esses dados espectrais foram comparados com os obtidos por ressonância magnética nuclear (NMR) de 27Al e potenciometria. Espécies resultantes da hidrólise do cátion alumínio em solução apresentaram-se principalmente como complexos carregados positivamente (+1) com moléculas de água coordenadas (n = 1-3) ao metal. As análises revelaram que complexos poliméricos de carga +2 e +3 (em concentrações mais elevadas de Al e pH > 4) contêm íons cloretos coordenados. O aspecto geral dos espectros de massas é dependente de parâmetros instrumentais tais como taxa de fluxo de solvente, temperatura na fonte de ionização e voltagens do cone e capilar. Assim, o ajuste fino do instrumento com relação a estes parâmetros foi realizado. Uma tensão de cone de amostra não superior a 50 V levou à melhor correspondência entre dados de potenciometria, ressonância magnética nuclear de 27Al e espectrometria de massas.

Resumo em Inglês:

Solutions of AlCl3 were analyzed at concentrations from 0.03 to 5.0 mmol dm-3 and pH from 3.5 to 6.0 using an electrospray ionization quadrupole mass spectrometer (ESI-Q-MS). Mass spectral data were compared with those obtained by 27Al nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and potentiometry. Hydrolytic aluminum species were present in solution mainly as +1 positively charged complexes with n coordinated water molecules (n = 1-3). Analysis revealed that polymeric complexes of +2 and +3 charges (at higher Al concentrations and pH > 4) contained coordinated chloride ions. The general appearance of the mass spectra is dependent on instrumental parameters such as solvent flow rate, ionization source temperature and cone and capillary voltages. Thus, fine tuning of the instrument with respect to these parameters was performed. Sample cone voltages not exceeding 50 V led to the best agreement between potentiometric, 27Al NMR and mass spectral data.

Resumo em Português:

Neste estudo, avaliou-se a fração hidrofóbica de Ca, Fe, Mg e Zn em méis escuros por meio de extração em fase sólida utilizando material à base de sílica gel com grupos ativos fenil ligados monomericamente. Verificou-se que Fe está associado com esta fração, provavelmente compostos polifenólicos, no mais alto grau. A contribuição da fração hidrofóbica no conteúdo total deste elemento nos méis analisados representou 7-43%. A confiabilidade destes resultados foi verificada através de extração em fase sólida utilizando material à base de sílica gel com grupos ativos octadecil ligados polimericamente (SupercleanÔ ENVI DSC-18). Além disso, estabeleceu-se uma forte correlação positiva entre a concentração de Fe na fração hidrofóbica avaliada e a densidade óptica dos méis escuros, indicando uma possível contribuição dos complexos azuis deste metal com substâncias fenólicas para a cor global do mel.

Resumo em Inglês:

In this study, the hydrophobic fraction of Ca, Fe, Mg and Zn in dark honeys was assessed by means of solid phase extraction using silica gel based material with monomerically bonded phenyl active groups (Discovery® DSC-Ph tubes). It was found that Fe is associated with this fraction, likely polyphenolic compounds, to the highest degree. The contribution of the hydrophobic fraction to the total content of this element in analyzed honeys accounted for 7-43%. The reliability of these results was verified using for solid phase extraction silica gel based material with polymerically bonded octadecyl active groups (SupercleanÔ ENVI DSC-18). Additionally, a strong positive correlation was established between the concentration of Fe in the hydrophobic fraction assessed and the optical density of dark honeys, indicating a possible contribution of blue complexes of this metal with phenolic substances to the overall color of honey.

Resumo em Português:

Resultados obtidos por cálculos Dirac-Fock correlacionados de 4 componentes para o fluoreto do elemento E119 (Eka-Frâncio) com base estável e precisa, livre de prolapso variacional, são reportados neste trabalho. No nível CCSD(T), a distância de equilíbrio Re, frequência harmônica ωe e energia de dissociação De são 2,432 Å, 354,97 cm-1 e 116,92 kcal mol-1, respectivamente. Também são reportados base livre de prolapso variacional de 4 componentes para o elemento 119, uma curva analítica de energia potencial precisa e o espectro vibracional a partir dos dados obtidos no nível CCSD(T). Nossos resultados sugerem que a molécula E119F deva ser menos iônica que seus fluoretos alcalinos homólogos mais leves, em contraste com o senso químico comum baseado nas propriedades periódicas - era de se esperar nesta molécula a ligação química mais iônica possível. Também encontramos que a correção do tipo modelo de carga para negligenciar as integrais do tipo SS resulta em erros insignificantes e acelera os cálculos cerca de 3 vezes no nível CCSD(T) e cerca de 4 vezes no nível DFT/B3LYP.

Resumo em Inglês:

Results obtained with correlated 4-component Dirac-Fock calculations for element E119 (eka-francium) fluoride with stable and accurate basis set (prolapse-free) are reported in this work. At CCSD(T) level, the equilibrium distance Re, harmonic frequency ωe and dissociation energy De are 2.432 Å, 354.97 cm-1 and 116.92 kcal mol-1, respectively. A 4-component prolapse free basis set for E119, an accurate analytical potential energy curve and vibrational spectra from CCSD(T) data are also reported. Our results suggest that E119F should be less ionic than lighter alkaline fluoride homologues, in contrast to the common chemical belief based on periodic trends - it would be expected in this molecule the most ionic bond possible. We also found that the charge model correction to neglect SS integrals leads to negligible errors and speed up calculations close to three times at CCSD(T) level and close to 4 times at DFT/B3LYP level.

Resumo em Português:

A cromatografia contracorrente (CCC) foi empregada como uma alternativa útil, rápida e econômica às técnicas cromatográficas convencionais na purificação de uma pterocapanoquinona sintética, LQB 118. A separação foi feita em duas etapas utilizando o sistema de solvente hexano-clorofórmio-metanol-água 2:1,5:5:2 em ambas as etapas. A purificação tradicional deste produto por cromatografia em coluna utilizando gel de sílica como fase estacionária requer a utilização de grande quantidade de solvente, sendo bastante demorada, além de permitir a adsorção da substância na coluna. O uso de ¹H RMN para o cálculo do K D da substância alvo foi proposto como uma alternativa às medidas por CLAE.

Resumo em Inglês:

Countercurrent chromatography (CCC) was employed as a useful, fast and economic alternative to conventional chromatography techniques for the purification of a synthetic pterocarpanquinone, LQB-118. The separation was performed in a two-step CCC with the solvent system hexane-chloroform-methanol-water 2:1.5:5:2 in both steps. Traditional purification of these reaction products by silica gel column chromatography demanded a large amount of solvent and time, besides allowing the irreversible adsorption of the compound in the column. The use of ¹H NMR for the calculation of K D of target compound is proposed as an alternative for HPLC measurements.

Resumo em Português:

Foi desenvolvido um protocolo simples e eficiente para a síntese de derivados de 1,2,3-triazol pela cicloadição 1,3-dipolar de nitroalquenos com azida de sódio, sem a necessidade de catalisador e sob condições brandas.

Resumo em Inglês:

A simple and efficient protocol has been developed for the synthesis of 1,2,3-triazole derivatives by catalyst-free 1,3-dipolar cycloaddition of nitroalkenes with sodium azide under mild conditions.

Resumo em Português:

Tiras de papel de filtro combinadas com eletrodos de carbono impresso (SPCE) foram usadas na montagem de um dispositivo microfluídico para detecção de Pb(II) and Cd(II) em soluções aquosas. O dispositivo microfluídico portátil (com detecção eletroquímica direta) foi testado na quantificação direta de analitos (Pb(II) e Cd(II)) em amostras aquosas contaminadas sem pré-tratamentos. O sinal voltamétrico de redissolução anódica de onda quadrada (SWASV) foi bastante intensificado e apresentou excelente desempenho analítico na detecção de Pb(II) e Cd(II) (de 0 a 100 ppb) com baixo limite de detecção (2,0 e 2,3 ppb, respectivamente). Os dispositivos eletroquímicos propostos também apresentaram boa seletividade e estabilidade para análises de amostras reais de refrigerante e água subterrânea com contaminação física. O dispositivo é simples, de baixo custo, fácil fabricação e portátel. Este dispositivo analítico tem a possibilidade de ser útil em aplicações do tipo point-of-care no monitoramento ambiental, na saúde pública e na segurança alimentar.

Resumo em Inglês:

Filter paper strips combined with screen-printed carbon electrodes (SPCE) were used in the assembly of a microfluidic device for detecting Pb(II) and Cd(II) in aqueous samples. The portable microfluidic device (with direct electrochemical detection) was tested for direct quantification of multiple analytes (Pb(II) and Cd(II)) in contaminated aqueous samples without pretreatment. Square wave anodic stripping voltammetric (SWASV) signal was greatly enhanced and displayed excellent analytical performance for Pb(II) and Cd(II) detection (from 0 to 100 ppb) with low limit of detection of 2.0 and 2.3 ppb, respectively. The proposed electrochemical devices also exhibited good selectivity and stability for analyses of real samples of gas dissolved salty soda water and ground water with physical contamination. The device is simple, low-cost, easy-to-fabricate and portable. This analytical device has the possibility of being useful for point-of-care applications in environmental monitoring, public health and food safety.

Resumo em Português:

O mecanismo de redução eletroquímica de citrinina em acetonitrila mais (C4H9)4NClO4 0,1 mol L-1 tanto em eletrodo de carbono vítreo (GC) não modificado quanto em eletrodo GC modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas foi investigado por voltametria cíclica e eletrólise a potencial controlado. Os resultados obtidos permitiram inferir um mecanismo de eletroredução complexo com etapas químicas e eletroquímicas, acopladas à reação inicial de transferência de elétron. Citrinina apresentou pico catódico único que corresponde no mínimo a duas etapas de redução envolvendo um elétron e duas reações químicas homogêneas, segundo mecanismo de autoprotonação do tipo ECEC (transferência de elétron acoplada com aceitação de próton). As reações químicas se originam nas transferências de próton intermolecular do substrato para os seus produtos intermédios básicos de redução, caracterizando um mecanismo de autoprotonação. Análise cinética por procedimentos de simulação de resultados voltamétricos permitiu uma caracterização completa do mecanismo de redução heterogêneo de citrinina.

Resumo em Inglês:

Electrochemical reduction mechanism of citrinin in acetonitrile plus 0.1 mol L-1 (C4H9)4NClO4 at both bare and modified with multi-walled carbon nanotube glassy carbon (GC) electrodes was investigated by cyclic voltammetry and controlled potential electrolysis. Results allowed to infer a complex electroreduction mechanism with chemical and electrochemical steps coupled to the initial electron transfer reaction. Citrinin shows a single cathodic peak that corresponds at least to two electron reduction steps and two homogeneous chemical reactions, conforming to an ECEC (electron-transfer coupled with proton acceptance) self-protonation mechanism. The chemical reactions are originated in the intermolecular proton transfers from the substrate to its basic reduction intermediates, featuring a self-protonation mechanism. Kinetics analysis by simulation procedures of voltammetric results permitted a fully characterization of the mechanism of citrinin heterogeneous reduction.

Resumo em Português:

Carbono negro (BC) é o componente principal de emissões de motores a diesel. Aethalometer® foi usado nas medições das concentrações de BC (com resolução temporal de 5 s) emitido pelo escapamento de uma caminhonete tipo pick-up a diesel Dodge RAM 2500 1995 equipada com catalisador de oxidação. As medições foram feitas com um dinamômetro de chassis durante os modos de aceleração, desaceleração e de cruise (velocidade constante) do arranque a quente do ciclo de ensaio MEC01 (versão 7.0). Partículas de exaustão foram coletadas em paralelo nos filtros de fibra de quartzo para a medição de carbono elementar (EC) e carbono orgânico (OC) pelo método termo-óptico por reflectância (TOR), e em filtros de Teflon® para determinação gravimétrica da massa total de partículas (PM). A rápida aceleração foi acompanhada por correspondentes aumentos nas emissões instantâneas de BC. Sob condições de aceleração totalmente aberta (WOT), a concentração de BC medida pelo Aethalometer® atingiu um pico de 1,2 mg m-3, mas reduziu a apenas 0,03 mg m-3 em condições cruise de 20 mph. Estes resultados mostram que é possível medir as emissões especiadas de material particulado de motores a diesel em tempo real em função da carga do motor e outras condições de funcionamento.

Resumo em Inglês:

Black carbon (BC) is a major constituent of diesel-engine exhaust emissions. Aethalometer® was used in the measurements of the BC concentrations (with time resolution of 5 s) in the exhaust of a truck model 1995 Dodge RAM 2500 diesel pick-up equipped with an oxidation catalyst. The measurements were made from a chassis dynamometer during the acceleration, deceleration and cruise (constant speed) modes of the hot start of the MEC01 test cycle (version 7.0). Exhaust particles were collected in parallel on quartz fiber filters for elemental carbon (EC) and organic carbon (OC) measurement by the thermal-optical reflectance (TOR) method, and on Teflon® filters for gravimetric total particle mass (PM). Rapid acceleration was accompanied by corresponding instantaneous increases in BC emissions. Under wide open throttle acceleration (WOT), Aethalometer® BC concentrations peaked at 1.2 mg m-3, but reduced to only 0.03 mg m-3 under cruise conditions at 20 mph. These results show that it is possible to measure speciated diesel particulate emissions essentially in real time as a function of engine load and other operating conditions.

Resumo em Português:

Este estudo investiga o efeito promotor de anodos eletrocatalisadores do tipo PtSnIr/C (1:1:1), preparados pelo método de precursor polimérico, na reação de oxidação de etanol em uma célula a combustível de etanol direto (DEFC). Todos os materiais usados foram metal 20% m/m com relação a carbono. Análise por espectroscopia fotoelétrica de raios X (XPS) mostrou a presença de Pt, PtOH2, PtO2, SnO2 e IrO2 na superfície do eletrocalisador, indicando uma possível estrutura de partícula revestida. Análise por difratometria de raios X (XRD) indicou Pt e Ir metálicos assim como a formação de uma liga com Sn. Utilizando eletrocatalisadores do tipo PtSnIr/C preparados para este estudo com quantidades de Pt duas vezes menor que em eletrocatalisadores do tipo PtSn/C E-tek, foi possível obter a mesma densidade de potência máxima encontrada para o material comercial. O produto de reação principal foi ácido acético provavelmente devido a presença de óxidos, neste caso o mecanismo bifuncional é predominante, mas um efeito eletrônico não deve ser descartado.

Resumo em Inglês:

This study investigates the promoting effect of PtSnIr/C (1:1:1) electrocatalyst anode, prepared by polymeric precursor method, on the ethanol oxidation reaction in a direct ethanol fuel cell (DEFC). All of the materials used were 20% metal m/m on carbon. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis showed the presence of Pt, PtOH2, PtO2, SnO2 and IrO2 at the electrocatalyst surface, indicating a possible decorated particle structure. X-ray diffractometry (XRD) analysis indicated metallic Pt and Ir as well as the formation of an alloy with Sn. Using the PtSnIr/C electrocatalyst prepared here with two times lower loading of Pt than PtSn/C E-tek electrocatalyst, it was possible to obtain the same maximum power density found for the commercial material. The main reaction product was acetic acid probably due to the presence of oxides, in this point the bifunctional mechanism is predominant, but an electronic effect should not be discarded.

Resumo em Português:

Carbamatos são os pesticidas mais frequentemente encontrados em alimentos e bebidas de coloração escura em casos de intoxicação acidental ou intencional. Neste trabalho, extração líquido-líquido com partição em baixa temperatura (LLE-LTP) foi otimizada e validada para determinação dos carbamatos aldicarb, carbofuran e carbaril em bebidas de sucos de uva e leite achocolatado. Este método envolve a extração com acetonitrila, partição líquido-líquido em baixa temperatura e análise por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção ultravioleta (HPLC-UV). O método é rápido, eficiente e de baixo custo, emprega pequenos volumes de solvente por amostra e não necessita de limpeza dos extratos. O método de extração foi seletivo e apresentou porcentagens de extração acima de 90%. As premissas relacionadas com os testes estatísticos de linearidade foram verificadas e confirmadas. O método de extração e análise foi validado com resultados satisfatórios e pode ser aplicado em análises de rotina e forenses.

Resumo em Inglês:

Carbamates are the pesticides most commonly found in dark colored foods and beverages in cases of accidental or intentional poisoning. In this work, the liquid-liquid extraction with low temperature partitioning (LLE-LTP) was optimized and validated for determination of the carbamates aldicarb, carbofuran and carbaryl in grape juice and chocolate milk beverages. This method involved extraction with acetonitrile, liquid-liquid partition at low temperature and the analysis by high performance liquid chromatography with ultraviolet detection (HPLC-UV). The method is rapid, efficient and of low-cost, employing small volumes of solvent per sample and requiring no cleanup of the extracts. The extraction methodology was selective and presented recovery percentages above 90%. The premises related to the statistical linearity tests were checked and confirmed. The method of extraction and analysis was validated with satisfactory results, and may be applied in forensic and routine analysis.

Resumo em Português:

Um método simples de microextração líquido-líquido dispersiva com solidificação da gota orgânica flutuante (DLLME-SFO), prévio à espectrometria de absorção atômica em chama, foi usado com sucesso na separação e pré-concentração de cobre em amostras de cabelo humano e chá. O método proposto é simples, barato e altamente preciso. Neste estudo, a otimização de parâmetros experimentais que influenciam a extração, como tipo e volume dos solventes de extração e do dispersor, pH, quantidade de agente quelante e tempo de extração foi realizada normalmente usando uma abordagem passo-a-passo, na qual cada fator variou sequencialmente. O efeito dos íons interferentes na recuperação dos analitos também foi investigado. O gráfico de calibração foi linear no intervalo de 5-200 ng mL-1, com limite de detecção de 3,4 ng mL-1. O desvio padrão relativo (RSD) foi 0,7% (n = 10, C = 2 ng mL-1) e o fator de enriquecimento, 28.

Resumo em Inglês:

A simple method of dispersive liquid-liquid microextraction-solidified floating organic drop (DLLME-SFO) prior to flame atomic absorption spectrometry was successfully used for separating and preconcentrating copper in human hair and tea samples. The proposed method was simple, cheap, and has high precision. In this study, optimization of experimental parameters influencing the extraction, such as type and volume of extraction and disperser solvents, pH, the amount of chelating agent and extraction time was normally carried out using a step-by-step approach, in which each factor was varied sequentially. The effect of the interfering ions on the analytes recovery was also investigated. The calibration graph was linear in the range of 5-200 ng mL-1 with limit of detection of 3.4 ng mL-1. The relative standard deviation (RSD) was 0.7% (n = 10, C = 2 ng mL-1) and the enhancement factor was 28.

Resumo em Português:

A formação de espécies paramagnéticas a partir da oncocalixona A em meio aprótico foi confirmada pela realização de experimentos eletroquímicos in situ em conjunto com ressonância de spin eletrônico (E-ESR). A alta deslocalização do radical gerado no primeiro potencial de redução está claramente evidenciada pelo acoplamento hiperfino do H-9 com a maior constante de acoplamento, além dos acoplamentos nas posições H-3 (próximo à quinona) e H-7 (distante do núcleo quinônico). Em meio prótico, além dos experimentos de dependência com o pH, oncocalixona A mostrou-se DNA-reativa por meio de experimentos eletroquímicos com sensores de DNA. Sua reação com N-acetilcisteína, com caracterização estrutural dos produtos de adição, evidencia sua habilidade como aceptor de Michael. Ambos os aspectos são importantes em termos de atividades biológicas/farmacológicas e indicam os presentes modelos como ferramentas importantes na avaliação de compostos biologicamente ativos.

Resumo em Inglês:

The formation of paramagnetic species from oncocalyxone A in aprotic medium was confirmed by performing in situ electrochemical-electron spin resonance (E-ESR) experiments. The high delocalization of the radical generated at the first reduction potential is clearly evidenced by the hyperfine coupling of H-9 with the larger coupling constant, besides the couplings at the H-3 (close to quinone) and H-7 (far from the quinone nucleus) positions. In protic medium, together with pH dependence experiments, oncocalyxone A showed to be DNA-reactive through experiments with DNA sensors. Its reaction with N-acetylcysteine, with structural characterization of the addition products, proved its ability as Michael acceptor. Both aspects are important in terms of biological/pharmacological activities and indicate the present models as important tools in the screening of biologically active compounds.

Resumo em Português:

Polímero sulfonado mesoporoso ordenado foi preparado pela comistura de p-formaldeído, ácido p-toluenosulfônico (p-TsOH) e ácido sulfúrico. Sílicas mesoporosas SBA-15 e/ou MCM-48 foram utilizadas como moldes. Elevadas área superficial específica e densidade ácida dos novos ácidos sólidos foram obtidas no intervalo 900-1400 m² g-1 e 4,9 mmol g-1, respectivamente. Catalisadores preparados com o molde SBA-15 apresentaram maiores diâmetros de poros, e o uso do molde MCM-48 é devido a maior área superficial específica. As atividades catalíticas dos sólidos ácidos foram estudadas na reação de esterificação do ácido oleico. As taxas iniciais dos ácidos sólidos com os moldes SBA-15 e MCM-48 foram 80-93 e 62-80 µmol min-1, respectivamente. Catalisador com maior diâmetro de poro apresentou maior taxa inicial da reação de esterificação e maior eficiência de conversão do ácido oleico. Consequentemente, o diâmetro de poro exerceu um papel crucial na atividade catalítica.

Resumo em Inglês:

Sulfonated ordered mesoporous polymer was simply prepared by co-mixing p-formaldehyde, p-toluenesulfonic acid (p-TsOH) and sulfuric acid. SBA-15 and/or MCM-48 mesoporous silicas were used as templates. High specific surface area and acid density of the novel solid acids were obtained in the range 900-1400 m² g-1 and of 4.9 mmol g-1, respectively. Catalysts prepared with SBA-15 template presented higher pore diameter, and the use of the MCM-48 template is due to higher specific surface area. The catalytic activities of the solid acids were studied in oleic acid esterification reaction. The initial rates of the solid acids with templates of SBA-15 and MCM-48 were 80-93 and 62-80 µmol min-1, respectively. Catalyst with higher pore diameter showed the higher initial rate of esterification reaction and higher conversion efficiency of oleic acid. Consequently, the pore diameter played a crucial role in catalytic activity.

Resumo em Português:

A determinação de fluoreto por eletrodo íon seletivo (ISE) em nanotubos de carbono (CNTs) é proposta após a decomposição por piroidrólise. Até 1 g de amostra pode ser decomposta, obtendo-se assim baixos limites de detecção (1,5 μg g-1), boa precisão (RSD < 5%) e exatidão (concordância maior do que 95% com os valores dos materiais de referencia certificados (CRMs) e combustão iniciada por microondas (MIC)). O fluoreto é absorvido em água e a solução resultante pode ser analisada diretamente por ISE. A pirohidrólise é simples de ser executada e não requer instrumentação sofisticada, sendo bastante atrativa para controle de fluoreto em NTCs em análises de rotina.

Resumo em Inglês:

Fluoride determination by ion selective electrode (ISE) in carbon nanotubes (CNTs) is proposed after pyrohydrolysis decomposition. Up to 1 g of CNTs could be decomposed improving the limit of detection (1.5 μg g-1), precision (RSD < 5%) and accuracy (agreement higher than 95% with values of certified reference materials (CRMs) and microwave-induced combustion (MIC)). Fluoride could be absorbed in water and the resulting solution can be analyzed by ISE. Pyrohydrolysis is easy to be performed and does not require any sophisticated instrumentation, which is attractive for routine fluoride control in CNTs.