Resumo em Português:

O desenvolvimento de um processo ou produto industrial envolve diferentes passos: (i) identificar a necessidade de um novo produto ou processo; (ii) pesquisar no laboratório, em escala de vidraria, um caminho que leve ao produto ou processo desejado; (iii) construir uma planta piloto em escala de laboratório; (iv) scale up uma ou mais vezes a planta piloto; (v) construir e iniciar a produção industrial. Do início de 2002 até o fim de 2011, o Laboratório de Materiais e Combustíveis (Instituto de Química, Universidade de Brasília) dedicou-se ao desenvolvimento de um processo alternativo para produzir biodiesel. O objetivo deste trabalho é descrever todo este desenvolvimento, a fim de mostrar o longo caminho para se construir uma planta piloto em escala de laboratório.

Resumo em Inglês:

The development of an industrial process or product involves different steps: (i) identify the necessity of a new product or process; (ii) research in glassware scale to find a way that leads to the desired product or process; (iii) build up and optimize a laboratory pilot plant; (iv) scale up one or more times the pilot plant; (v) build up an industrial plant and start up a commercial production. From the beginning of 2002 to the end of 2011, the Laboratory of Materials and Fuels (Institute of Chemistry, University of Brasília) has focused in the development of an alternative process to produce biodiesel. The aim of this account paper is to describe all this development in order to show the long way to achieve a laboratory pilot plant scale.

Resumo em Português:

Catalisadores a base de argilas naturais brasileiras foram preparados, caracterizados, e sua atividade catalítica foi avaliada em reações de esterificação. As argilas naturais foram ativadas por tratamento ácido como recebidas, sem qualquer tratamento prévio. As argilas naturais e as argilas ácidas foram caracterizadas por DRX, TPD-NH3, termodessorção de n-butilamina, análise de adsorção de N2, FT-IR, TGA e DTA. O desempenho catalítico foi investigado em reações de esterificação de diversos ácidos carboxílicos com diferentes álcoois. As reações foram realizadas com razão molar ácido carboxílico/álcool 1:3, a 100 ºC e pressão atmosférica, por 3 h. As argilas ácidas forneceram boas conversões e apresentaram desempenho melhor que a argila comercial K10.

Resumo em Inglês:

Natural Brazilian clay-based catalysts were prepared, characterised, and their catalytic activity was assessed in esterification reactions. The natural clays were acid activated as received, without any previous treatment. Both natural and acid-activated clays were characterised by XRD, NH3-TPD, thermodesorption of n-butylamine, N2 adsorption analysis, FT-IR, TGA and DTA. The catalytic performance was investigated in the esterification of several carboxylic acids with different alcohols. The reactions were carried out in a 1:3 carboxylic acid/alcohol molar ratio at 100 ºC and atmospheric pressure for 3 h. The acid-activated clays provided good yields and better performance than commercial clay K10.

Resumo em Português:

Importantes agentes para defesa contra armas de guerra química são reativadores da acetilcolinesterase humana (huAChE) inibida por compostos organofosforados neurotóxicos (OP), e precisam de uma permeabilidade razoável pela barreira hematoencefálica (HB). Neste trabalho, oximas neutras, que penetram HB melhor do que as oximas catiônicas atualmente utilizadas como agentes de defesa, foram testadas como reativadores da huAChE inibida com paraoxon usando o método de Ellman modificado e pralidoxima (2-PAM) como padrão positivo. A oxima neutra mais ativa foi a 2-tiofenoaldoxima, que reativou 93% da huAChE inibida, sendo 12% mais eficiente do que a 2-PAM. Os resultados mostraram que oximas neutras simples possuem potencial para atuarem como antídotos para intoxicação com OPs neurotóxicos, sugerindo maior investigação no desenvolvimento de agentes de defesa neutros.

Resumo em Inglês:

Important defense agents against chemical warfare weapons, which are reactivators of human acetylcholinesterase (huAChE) inhibited by neurotoxic organophosphorus compounds (OP), need a reasonable permeation of the hematoencephalic barrier (HB). In this work, neutral oximes, which permeate HB better than the cationic oximes currently used as defense agents, were tested as reactivators of huAChE inhibited with paraoxon using the modified Ellman test with pralidoxime (2-PAM) as positive standard. The most active neutral oxime was (thiophen-2-yl)aldoxime, which reactivated 93% of the inhibited huAChE and was 12% more effective than 2-PAM. The results showed that simple neutral oximes have potential to function as antidotes for intoxication with neurotoxic OPs, suggesting further research on the development of neutral defense agents.

Resumo em Português:

Glicerol, um sub-produto da produção de biodiesel, pode reagir com ácidos di-carboxílicos, resultando em poliésteres, e ser usado na composição de resinas do tipo uréia/formaldeído ou fenol/formaldeído para melhorar as qualidades de aderência e resistência à umidade dessas resinas. Neste trabalho, foram sintetizados seis tipos de resinas derivadas do glicerol, sendo nomeadas GAA (glicerol/ácido adípico), GAAU (glicerol/ácido adípico/uréia), GAF (glicerol/ácido ftálico), GU (glicerol/uréia), GUF (glicerol/uréia/formaldeído) e GF (glicerol/formaldeído). As resinas derivadas dos ácidos carboxílicos tiveram melhor estabilidade térmica (até 350 ºC) do que as resinas derivadas do formaldeído (até 200 ºC). As massas moleculares médias das resinas foram determinadas por espectrometria de massas por tempo de vôo acoplada à ionização dessortiva de matriz por laser (MALDI-TOF MS) e cromatografia de permeação em gel (GPC), e encontram-se na faixa de 1800-2800 Da, sendo portanto, oligômeros, e os índices de polidispersão no intervalo de 1,3 a 1,8. As técnicas de ressonância magnética nuclear (NMR) de ¹H e 13C foram usadas para identificar as estruturas das resinas.

Resumo em Inglês:

Glycerol, a by-product from biodiesel production can react with di-carboxylic organic acids, resulting in polyesters, and can be used in the composition of urea/formaldehyde or phenol/formaldehyde resins to improve the qualities of adhesion and moisture resistance of them. In this work, six kinds of resins derived from glycerol, named as GAA (glycerol/adipic acid), GAAU (glycerol/adipic acid/urea), GAF (glycerol/phtalic acid), GU (glycerol/urea), GUF (glycerol/urea/formaldehyde) and GF (glycerol/formaldehyde), were synthesized. The resins derived from carboxylic acids had better thermal stability (up to 350 ºC) than those derived from formaldehyde (up to 200 ºC). The average molecular weights of the resins were determined by matrix assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF MS) and gel-permeation chromatography (GPC), and are in the range of 1800-2800 Da, being oligomers, and the polydispersity indexes are in the range of 1.3 to 1.8. The ¹H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR) techniques were used to identify the structure of the resins.

Resumo em Português:

Mabea fistulifera Mart. (Euphorbiaceae) é uma planta arbórea com altura variando de 5 a 14 m, típica da vegetação secundária de terrenos arenosos, principalmente de savana. No Brasil, é encontrada nos estados do Rio de Janeiro, Minas Gerais e São Paulo. O processo de extração Soxhlet das sementes desta espécie vegetal com hexano produziu um óleo rico em triacilglicerídeos dos ácidos linolênico e linoléico e que apresenta índice de iodo igual a 182,15 g de I2 per 100 g de óleo. Descreve-se neste trabalho a produção de um biopoliol a partir do óleo de M. fistulifera Mart., empregando-se um processo de hidroxilação in situ. Ensaios univariados permitiram determinar o tempo ótimo de reação como sendo 720 min. Além disso, realizou-se ainda um planejamento fatorial 2² composto central (CCD) contendo 12 ensaios experimentais que permitiram investigar diferentes razões molares dos reagentes empregados na síntese do biopoliol, bem como avaliar sua aplicabilidade como matéria-prima na síntese de poliuretanos com característica rígida.

Resumo em Inglês:

Mabea fistulifera Mart. (Euphorbiaceae) is an arboreal plant with height varying from 5 to 14 m, typical of secondary vegetation of sandy lands, mainly savannah. In Brazil, it is found in the Rio de Janeiro, Minas Gerais and São Paulo States. Soxhlet extraction of M. fistulifera seeds with hexane provided an oil rich in tryacylglycerides of linolenic and linoleic acids, presenting iodine index of 182.15 g of I2 per 100 g of oil. In this study, the synthesis of polyols from M. fistulifera oil using an in situ hydroxylation procedure is described. Univariate assays were applied to determine the optimal reaction time of 720 min. In addition, a 2² factorial central composite design was carried out containing 12 experimental assays that allowed the investigation of different molar ratios of the reagents used in polyol synthesis, as well as the applicability of polyols for the preparation of rigid polyurethanes.

Resumo em Português:

Dois novos flavonoides, 3,4,10-tri-hidróxi-9-metoxi-pterocarpano and 2',4'-di-hidróxi-4'-metoxi-β-hidroxichalcanonol, foram isolados a partir de Platymiscium floribundum, em adição a homopterocapina, 2',4',4-tri-hidroxichalcona, 7,3',5'-tri-hidroxiflavanona, 7,3'-di-hidróxi-8,5'-di-metoxiisoflavanona, 8-hidróxi-5,6,7-tri-metoxicumarina, 6-hidróxi-7,8-di-metoxicumarina, 6,7,8-tri-metoxicumarina, 6,7-di-metoxicumarina, 8-hidróxi-6,7-di-metoxicumarina, 3β-acetóxi-28-hidróxi-olean-12-eno, 1,2,3-tri-metoxi-5-alilbenzeno, 3,4-di-metoxicinamaldeído, e β-sitosterol e estigmasterol como mistura. A caracterização estrutural de todos os compostos foi estabelecida com base em métodos espectroscópicos, particularmente ressonância magnética nuclear (RMN) 1D e 2D e comparação com dados da literatura.

Resumo em Inglês:

Two new flavonoids, 3,4,10-trihydroxy-9-methoxypterocarpan and 2',4'-dihydroxy-4-methoxy-b-hydroxychacanonol, were isolated from Platymiscium floribundum, in addition to the homopterocarpin, 2',4',4-trihydroxychalcone, 7,3',5'-trihydroxyflavanone, 7,3'-dihydroxy-8,5'-dimethoxyisoflavanone, 8-hydroxy-5,6,7,-trimethoxycoumarin, 6-hydroxy-7,8-dimethoxycoumarin, 6,7,8-trimethoxycoumarin, 6,7-dimethoxycoumarin, 8-hydroxy-6,7-dimethoxycoumarin, 3β-acetoxy-28-hydroxyolean-12-ene, 1,2,3-trimethoxy-5-allyl-benzene, 3,4-dimethoxycinnamaldehyde, and β-sitosterol and stigmasterol as a mixture. Structural characterization of all compounds was established on the basis of spectroscopic methods, particularly 1D and 2D nuclear magnetic resonance (NMR) and comparison with data from literature.

Resumo em Português:

As sementes de Pterodon pubescens Benth. (Pp), disponíveis comercialmente no Brasil, são utilizadas na medicina popular em preparações anti-inflamatórias, analgésicas e anti-reumáticas. O presente estudo demonstrou as propriedades antinociceptivas da mistura de isômeros 6α-hidroxi-7β-acetoxi-vouacapano-17β-oato de metila e 6α-acetoxi-7β-hidroxi-vouacapano-17β-oato de metila (C1) isolada de Pp, empregando modelos experimentais diferentes. Um estudo de estabilidade foi realizado para investigar a relação da microencapsulação por "spray-drying" na manutenção do efeito antinociceptivo. Para isso, amostras de C1 e extrato de Pp foram monitorados no estudo de estabilidade acelerada, avaliando tanto amostras microencapsuladas como não microencapsuladas. Foi observado que a amostra C1 possui atividade antinociceptiva, revelada pelos ensaios das contorções abdominais e de formalina; foi observada também atividade significativa antialodínica, mas não efeito anti-hiperalgésico. A microencapsulação manteve a atividade e integridade de C1 e do extrato bruto de Pp, demonstrando que a microencapsulação por "spray drying" é uma alternativa útil para aumentar o tempo de prateleira.

Resumo em Inglês:

Pterodon pubescens Benth. (Pp) seeds, commercially available in Brazil, are used in folk medicine in anti-inflammatory, analgesic, and anti-rheumatic preparations. The present study demonstrated the antinociceptive properties of isomers 6α-hydroxy-7β-acetoxy-vouacapan-17β-oate methyl ester and 6α-acetoxy-7β-hydroxy-vouacapan-17β-oate methyl ester (C1), isolated from (Pp), employing different experimental models. A stability study was performed to investigate the relationship of microencapsulation by spray-drying on the maintenance of antinociceptive action. Therefore, C1 and Pp extract samples were monitored in accelerated stability study, evaluating both microencapsulated and non-microencapsulated samples. It was observed that sample C1 possess antinociceptive activity revealed by writhing and formalin tests; C1 showed significantly anti-allodynic, but not antihyperalgesic effect; the microencapsulation maintained the activity and integrity of both, sample C1 and Pp crude extract; microencapsulation by spray drying is a useful alternative to increase shelf life.

Resumo em Português:

Neste estudo, extratores à base de amina (Alamine 336, Alamine 308, Alamine 304 e Aliquat 336) diluídos em querosene foram usados para extração de urânio e separação de outros elementos associados. Alamine 336 foi o melhor extrator para o processo de extração de urânio de soluções de sulfato quando comparado com outros reagentes à base de amina, Alamine 308, 304 Alamine 336 e Aliquat 336. O comportamento da extração sinérgica foi estudado com aminas como extratantes assim como reagentes sinergistas e organofosforados usados em misturas sinergistas com aminas. Os estudos de extração sinérgica com aminas não foram adequados entre si para melhor eficiência da extração. No entanto, aminas misturadas com extratores organofosforados forneceram comportamento sinérgico positivo, com um coeficiente de 0,567, calculado a partir de resultados obtidos. A metodologia desenvolvida foi aplicada ao processamento de minério de baixo grau de urânio, e 99,83% de urânio foi recuperado sem interferências de outros metais.

Resumo em Inglês:

In this study, amine based extractants (Alamine 336, Alamine 308, Alamine 304 and Aliquat 336) diluted in kerosene were used as promising extractants for uranium extraction and separation from other associated elements. Alamine 336 was the best extractant for uranium extraction process from sulfate solutions when compared with other amine based extractants, Alamine 308, Alamine 304 and Aliquat 336. Synergistic extraction behavior was studied with amines as extractants as well as synergists and organophosphorus reagents used as synergist mixed with amines. Synergistic extraction studies with amines were not suitable with each other for better extraction efficiency. However, amines mixed with organophosphorus extractants gave positive synergetic behavior with the highest synergistic coefficient 0.567 calculated from results obtained. The developed methodology was applied to uranium low grade ore processing and 99.83% of uranium was recovered without the interferences of other metals.

Resumo em Português:

Três testemunhos sedimentares foram coletados na Baía de Guanabara. Dois deles apresentaram perfis de concentração de 210Pb que poderiam ser utilizados para fins de datação. Taxas de sedimentação de aproximadamente 1 cm ano-1 (cinco vezes superior aos valores de linha de base) foram observadas para os dois testemunhos, coerentes com os dados existentes na literatura relacionada à datação de sedimentos da Baía de Guanabara, empregando-se 210Pb. A validação da datação foi realizada com base nos perfis de cobre, cromo e chumbo, no fluxo de 210Pb e no registro histórico das principais intervenções físicas ocorridas no século passado, tais como aterro, a canalização de rios principais e a construção de vias rápidas. No final deste processo, apenas a datação de um único testemunho pôde ser adequadamente validada.

Resumo em Inglês:

Three sediment cores were taken from Guanabara Bay. Two of them yielded 210Pb profiles that could be applied for dating purposes. Actual sedimentation rates of approximately 1 cm year-1 (five times higher than the baseline values) were observed for both sediment cores, which agree with the reviewed existing data in the literature related to Guanabara Bay sedimentation rates based on 210Pb. Dating validation was carried out based on the chromium, copper and lead profiles, on the 210Pb flux and on the historical record of the main physical interventions occurring in the last century, such as embankment, the channeling of main rivers and the construction of express roads. At the end of this process, only one sediment core dating could be adequately validated.

Resumo em Português:

Três novos derivados de 8-O-4'-neolignanas, fargesifenols A-C, juntamente com seis neolignanas conhecidas, foram isoladas de botões de flores de Magnolia fargesii. As estruturas foram elucidadas por métodos espectroscópicos, incluindo técnicas de RMN 1D e 2D. Os compostos foram também testados quanto à sua atividade anti-HIV-1 e quanto às citotoxicidades.

Resumo em Inglês:

Three new 8-O-4'-neolignans, fargesiphenols A-C, together with six known neolignans, were isolated from the flower buds of Magnolia fargesii. The structures were elucidated by spectroscopic methods, including extensive 1D and 2D-NMR techniques. Compounds were also tested for their anti-HIV-1 activities and cytotoxicities.

Resumo em Português:

Mercúrio e selênio foram determinados no tecido muscular do peixe espada (Trichiurus lepturus) de três áreas costeiras (Baía da Ilha Grande, Baía de Guanabara and Búzios, Estado do Rio de Janeiro) que apresentam diferentes condições ambientais, localizadas no sudeste brasileiro. Hg foi determinado por espectrometria de absorção atômica em vapor frio (CV-AAS) e Se por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF-AAS). As concentrações variaram de 0,44 a 0,87 µg Hg g-1 e de 0,0050 a 3,12 µg Se g-1, em peso seco. Foram observadas diferenças significativas na concentração de mercúrio e na razão molar selênio:mercúrio entre as áreas. O comprimento total e os intervalos de tamanho influenciaram na acumulação de mercúrio, entretanto estes parâmetros biológicos não influenciaram na acumulação de selênio. Foi observado um excesso de selênio em relação ao mercúrio. Provavelmente, as diferenças regionais podem ser em parte atribuídas às diferenças nas condições ambientais (temperatura da água e produção primária), e também a outros fatores, tais como a escolha das presas e a disponibilidade destes elementos nos ambientes.

Resumo em Inglês:

Mercury and selenium were assessed in the muscle tissue of cutlassfish (Trichiurus lepturus) from three coastal areas (Ilha Grande Bay, Guanabara Bay and Búzios coast, Rio de Janeiro State, Brazil) that present different environmental conditions, localized in Southeastern Brazil. Hg was determined by cold vapor atomic absorption spectrometry (CV-AAS) and Se was determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS). Across sites, mercury and selenium in this fish ranged from 0.44 to 0.87 µg Hg g-1 and 0.0050 to 3.12 µg Se g-1 dry wt. Significant differences were observed in mercury concentrations and Se:Hg molar ratios among the areas. The total length and size intervals presented a significant influence on the accumulation of mercury, whereas this pattern was not observed for selenium. A large excess of selenium in relation to mercury was observed. Probably, the regional differences can be partly attributed to differences in the prevalent environmental conditions (water temperature and primary production), and also to other factors, such as prey choices and availability across locations.

Resumo em Português:

Duas soluções à base de água contendo precursores do óxido YBa2Cu3O7-x e utilizando edta (ácido etilenodiaminotetra-acético) como agente complexante são apresentadas. Estes precursores foram usados na deposição de camadas finas de materiais supercondutores de altas temperaturas (HTSC). A influência do comportamento da complexação na formação de soluções e de géis transparentes e homogêneos após a combinação de acetatos de metais e outros modificadores foi estudada, comparada e interpretada utilizando equilíbrios metal-ligante. A ocorrência de diferentes espécies químicas em diferentes valores de pH pode estar relacionada às condições de formação de géis estáveis. Os precursores foram utilizados na deposição de filmes finos supercondutores texturizados por dip coating. A análise por difratometria de raios X de pó (XRD) indicou que uma única fase YBCO (óxido de ítrio, bário e cobre) foi obtida. A técnica de espectroscopia no infravermelho por refletância total atenuada (ATR-FTIR) foi utilizada para determinar o nível de carbono residual nos materiais YBCO finais, que foi menor do que 0,01%.

Resumo em Inglês:

Two water-based YBa2Cu3O7-x precursor solutions using edta (ethylenediaminetetraacetic acid) as complexing agent are presented. These precursors were employed to deposit thin layers of high-temperature superconducting (HTSC) materials. The influence of the complexation behavior on the formation of transparent and homogeneous solutions and gels after the combination of metal acetates and other modifiers was studied, compared and interpreted using metal-ligand equilibria. The occurrence of different chemical species at different pH values appears to be related to stable gel formation conditions. It is found that both acetic acid and edta play an important role in controlling the condensation reaction to form a continuous network polymer. The precursors were used to deposit textured superconducting thin films on SrTiO3 (STO) substrates by dip coating. Analysis by X-ray diffractometry (XRD) indicated that a single YBCO (yttrium barium copper oxide) phase was obtained. Attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) was used to determine the carbon residue level in the YBCO final materials, which was lower than 0.01%.

Resumo em Português:

Um material catódico homogêneo contendo LiFe0.9Mn0.1PO4 recoberto com carbono foi sintetizado através de uma reação de etapa única no estado sólido usando glucose como fonte de carbono. Difratometria de raios X de pó (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), voltametria cíclica (CV), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e medidas galvanostáticas foram empregadas na caracterização das amostras. A dopagem com manganês e a comodificação com carbono não afetaram a estrutura de olivina do LiFePO4, mas melhoraram a sua cinética em termos da quantidade de energia elétrica fornecida, da polarização e da capacidade de manter uma alta capacitância em altas taxas de carga e descarga. Quando comparado com o LiFePO4/C não-dopado, o LiFe0.9Mn0.1PO4/C apresentou uma boa distribuição de tamanho - em torno de 100-200 nm - e um desempenho eletroquímico melhor. Em taxas de 0,1, 1,0, 3,0 e 10,0 C (C = 170 mA g-1), o eletrodo LiFe0.9Mn0.1PO4/C apresentou capacidades de descarga de 154,1, 138,8, 120,0 e 94,0 mA h g-1, respectivamente. Resultados obtidos por voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) indicaram que a polarização e a resistência de transferência de carga da amostra diminuíram significativamente devido à dopagem com manganês.

Resumo em Inglês:

Homogeneous carbon-coated LiFe0.9Mn0.1PO4 cathode material was synthesized by one-step solid-state reaction using glucose as carbon source. Powder X-ray diffractometry (XRD), transmission electron microscopy (TEM), cyclic voltammetry (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and galvanostatic measurements were employed to characterize the samples. Mn-doping and carbon co-modification did not affect the olivine structure of LiFePO4, but improved its kinetics in terms of capacity delivery, polarization and rate capability. When compared with the undoped LiFePO4/C, the LiFe0.9Mn0.1PO4/C sample presented good size distribution - around 100-200 nm - and better electrochemical performance. At current rates of 0.1, 1.0, 3.0 and 10.0 C (C = 170 mA g-1), the LiFe0.9Mn0.1PO4/C electrode delivered discharge capacities of 154.1, 138.8, 120.0 and 94.0 mA h g-1, respectively. Results obtained by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) indicated that the polarization and charge transfer resistance of the sample were greatly decreased by Mn-doping.

Resumo em Português:

Cálculos DFT em modelos de cluster de cupratos (LaBa2Cu3O6.7, La1.85Sr0.15CuO4, YBa2Cu3O7, TlBa2Ca2Cu3O8.78, HgBa2Ca2Cu3O8.27), de sistemas metálicos (Nb3Ge, MgB2) e do pnictido LaO0.92F0.08FeAs indicaram a ocorrência da ressonância não-sincronizada no estado supercondutor, como prevê a teoria RVB (resonating valence bond) de Pauling. Para os cupratos, a ressonância não-sincronizada envolve transferência de elétron entre átomos de Cu, acompanhada pela redução da carga dos átomos La, Sr, Y e Ca. Para o MgB2, a transferência de elétron ocorre na camada do Mg, enquanto a do B comporta-se como reservatório de cargas. Para o Nb3Ge, a ressonância ocorre entre átomos de Ge, que devem ser os responsáveis pela transferência de carga. Para o LaO0.92F0.08FeAs, ambas as camadas de La-O e Fe-As estão envolvidas no mecanismo da supercondutividade. A observação de ressonâncias não-sincronizadas nestes sistemas fornece uma evidência em favor da RVB como uma teoria apropriada para a supercondutividade em altas temperaturas (high-T C).

Resumo em Inglês:

DFT calculations performed on different cluster models of cuprates (LaBa2Cu3O6.7, La1.85Sr0.15CuO4, YBa2Cu3O7, TlBa2Ca2Cu3O8.78, HgBa2Ca2Cu3O8.27), metallic systems (Nb3Ge, MgB2) and the pnictide LaO0.92F0.08FeAs made evident the occurrence of unsynchronized resonance of covalent bonds in the superconducting state, as predicted by Pauling´s resonating valence bond (RVB) theory. For cuprates, the unsynchronized resonance involves electron transfer between Cu atoms accompanied by a decrease in the charge of the La, Sr, Y and Ca atoms. For MgB2, electron transfer occurs in the Mg layer, while the B layer behaves as charge reservoir. For Nb3Ge, unsynchronized resonance occurs among the Ge atoms, which should be responsible for charge transfer. For LaO0.92F0.08FeAs, the results suggest that both La-O and Fe-As layers are involved in the mechanism of superconductivity. The identification of unsynchronized resonances in these systems provides evidence which supports RVB as a suitable theory for high-temperature superconductivity (high-T C).

Resumo em Português:

A razão entre o espectro contínuo e a transformada "wavelet" foi usada para a determinação simultânea de misturas ternárias de cobre, cobalto e níquel sem separação prévia. O método é baseado na reação de complexação destes cátions com 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN) em meio micelar triton X-100, pH 8,0. Os resultados mostraram que Cu(II), Co(II) e Ni(II) foram determinados simultaneamente nos intervalos de concentração de 0,20-4,0, 0,20-4,0 e 0,50-7,0 mg L-1, respectivamente. Foram selecionadas diferentes wavelets-mãe, da família das transformadas wavelet no contínuo, e aplicadas sob condições ótimas nas determinações multi-componentes. O método foi testado pela análise de várias misturas ternárias sintéticas de íons Cu(II), Co(II) e Ni(II). Usando as condições otimizadas, o método proposto foi aplicado com sucesso na determinação simultânea destes metais em algumas amostras reais incluindo comprimidos multivitamínicos, chá, cevada, espinafre, leite em pó, solo, água do mar e amostras de água de torneira.

Resumo em Inglês:

Ratio spectra-continuous wavelet transformation was used for the simultaneous determination of ternary mixtures of copper, cobalt and nickel without prior separation steps. The method is based on the complexation reaction of these cations with 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) in triton X-100 micellar media at pH 8.0. The results showed that Cu(II), Co(II) and Ni(II) could be determined simultaneously in the ranges 0.20-4.0, 0.20-4.0 and 0.50-7.0 mg L-1, respectively. Different mother wavelets from the family of continuous wavelet transforms were selected and applied under the optimal conditions for multi-component determinations. The method was tested by analyzing various synthetic ternary mixtures of Cu(II), Co(II) and Ni(II) ions. Under the working conditions, the proposed method was successfully applied for the simultaneous determination of these metals content evaluation in some real samples including multivitamin tablet, tea, barley, spinach, chocolate, milk powder, soil, sea water and tap water samples.

Resumo em Português:

Os sistemas estuarinos desempenham um importante papel na retenção de elementos traços devido à afinidade destes com algumas partículas dissolvidas em água. Nesse trabalho, apresenta-se o uso de um sensor voltamétrico para monitorar as concentrações de Zn (II), Cd(II) e Pb (II) na região do Sistema Estuarino Lagunar de Cananéia-Iguape (estado de São Paulo). No setor sul, (Cananéia) obteve-se menores valores de concentração, e no setor norte (Iguape) os valores foram maiores devido às atividades antrópicas, com ênfase à introdução prévia de resíduos de mineração e insumos de efluentes agrícolas, industriais e domésticos. O método proposto é viável, barato e rápido, e permite a determinação dos íons metálicos simultaneamente. Além disso, o dispositivo portátil é simples e pode ser facilmente utilizado para medições de campo a bordo de navios oceanográficos.

Resumo em Inglês:

Estuarine systems play an important role in the retention of toxic trace elements owing to the affinity of these elements with particles dissolved in water. This work presents the use of a voltammetric sensor to monitor heavy metal (Zn (II), Cd(II) and Pb (II)) concentrations in the Cananéia-Iguape Estuarine-Lagoon region (São Paulo State, Brazil). Lower concentrations were found in the Southern estuarine system (Cananéia City) and increased concentrations observed in the Northern sector (Iguape City) were promoted by anthropogenic activities, with particular influence from the historical introduction of mining wastes and inputs from agricultural, industrial and domestic effluents. The proposed method is reliable, inexpensive and fast, can simultaneously provide information on the concentration of these metallic ions and can be easily used for field measurements aboard oceanographic ships.

Resumo em Português:

Microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) utilizando líquido iônico (IL) como solvente extrator foi desenvolvida com uma nova abordagem para a determinação de quatro pesticidas piretróides em amostras ambientais de água e solo. Cromatografia líquida de alto rendimento com detector de UV (HPLC-UV) foi empregada na análise cromatográfica. Este método é rápido, fácil de operar e ambientalmente correto. O solvente clorado altamente tóxico foi substituído pelo IL hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazólio ([C6MIM][PF6]), para o qual elevados valores de recuperação de extração e fatores de enriquecimento foram obtidos. Os efeitos do volume de IL, tipo e volume do solvente dispersor, adição de sal, pH e tempo de extração foram investigados e otimizados. Nas condições ideais, o método mostrou boa resposta linear com valores de coeficiente de correlação (R²) no intervalo de 0,9943 a 0,9986. Desvio padrão relativo (RSD) variou de 3,9 a 10,1%. Fator de enriquecimento, limite de detecção e recuperação variaram de 260 a 319, de 0,94 a 1,97 µg L-1 e de 89 a 98%, respectivamente. Para amostras de água reais, RSD variou de 3,8 a 10,8%, e recuperação de 83 a 99%. Para análise de amostra de solo, RSD e recuperação variaram de 3,7 a 8,9% e 88 a 98%, respectivamente.

Resumo em Inglês:

Dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) using ionic liquid (IL) as extraction solvent was developed as a new approach for the determination of four pyrethroid pesticides in environmental water and soil samples. High-performance liquid chromatography with ultraviolet detection (HPLC-UV) was employed on chromatographic analysis. The method is rapid, easy to operate and enviromentally-friendly. The highly toxic chlorinated solvent was replaced by the IL 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([C6MIM][PF6]), in which high extraction recovery and enrichment factors were obtained. The effects of IL volume, type and volume of disperser solvent, salt addition, pH and extraction time were investigated and optimized. Under optimum conditions, the method showed good linear response with correlation coefficient (R²) values in the range of 0.9943 to 0.9986. Relative standard deviation (RSD) varied from 3.9 to 10.1%. Enrichment factor, limit of detection and recovery ranged from 260 to 319, 0.94 to 1.97 µg L-1 and 89 to 98%, respectively. For real water samples, RSD ranged from 3.8 to 10.8%, and recovery from 83 to 99%. For soil sample analysis, RSD and recovery ranged from 3.7 to 8.9% and 88 to 98, respectively.

Resumo em Português:

Bases de Tröger são moléculas que, devido à sua geometria, ligam-se de modo enantiosseletivo ao DNA. Usando dinâmica molecular, foram simuladas bases de Tröger com substituintes proflavina e fenantrolina. Partindo das bases docadas no DNA, foram investigadas as distorções induzidas em dois modos de ligação: intercalação e ligação de sulco. Nos complexos de intercalação as bases apresentam tempo de residência elevado e distorcem a dupla hélice levando a um desenrolamento parcial e a valores não-canônicos de alguns ângulos torcionais. Nos complexos de ligação de sulco, elas exibem alta mobilidade e levam a uma alteração no modo de ligação, interagindo com o sulco via ponte diazocina. Os resultados sugerem a intercalação de um substituinte, com contatos adicionais no sulco, como o modo de ligação preferencial destas bases de Tröger, sendo que a ligação de sulco explica a fraca ligação dos isômeros dextrorrotatórios.

Resumo em Inglês:

Tröger bases are a class of molecules that, due to its geometry, bind enantioselectively to DNA. Molecular dynamic simulations were performed with levorotatory isomers of proflavine and phenanthroline substituted Tröger bases. Starting with the bases docked in DNA, the distortions they promote in the double helix were investigated in two possible modes: intercalation and minor groove binding. In the intercalation complexes, they presented long residence times and distorted the double helix leading to partial unwinding and to non-canonical values of some backbone angles. In the minor groove complexes, they displayed high mobility, leading to a change in the binding mode, interacting with the minor groove mainly through the diazocin bridge. The results suggested the intercalation of one substituent (with additional contacts in the minor groove) as the preferential binding mode for these Tröger bases, while minor groove binding may explain the weaker binding observed for the dextrorotatory isomers.

Resumo em Português:

Cafés torrados e moídos comerciais (38 amostras) e cafés com espécie conhecida (arábica e robusta) foram caracterizados por análise de componentes principais, utilizando-se como variáveis, ácido nicotínico, trigonelina, ácido 5-o-cafeoilquínico (5-CQA), cafeína, caveol e cafestol, potencialmente indicadoras das espécies. O estudo objetivou avaliar a importância desses parâmetros na discriminação entre cafés. Ácido nicotínico foi eficiente na caracterização da torra. Trigonelina e 5-CQA destacaram-se pela variabilidade, tanto entre as amostras puras, como nos cafés comerciais. O maior potencial de discriminação entre as espécies foi atribuído aos parâmetros termoestáveis (cafeína, caveol e cafestol). No geral, maiores teores de cafeína e menores de diterpenos (caveol e cafestol) foram relacionados a proporções de robusta mais elevadas no produto, constatando-se uma tendência de diminuição na razão caveol/cafestol e aumento na razão cafeína/caveol. Esses dois novos parâmetros (razões caveol/cafestol e cafeína/caveol) foram propostos como ferramentas para avaliação da adição de robusta em cafés comerciais.

Resumo em Inglês:

Roasted and ground 38 commercial coffees and coffees of known species (arabica, robusta) were characterized by principal component analysis using as variables nicotinic acid, trigonelline, 5-o-caffeoylquinic acid (5-CQA), caffeine, kahweol and cafestol, which are potentially indicative of species. The objective of the study was to assess the relevance of such parameters in coffee discrimination. Nicotinic acid allowed the characterization of roasting degree. Trigonelline and 5-CQA presented variability among arabica and robusta coffees as well as among commercial ones. Thermostable parameters (caffeine, kahweol and cafestol) had high discriminative potential between the species. In general, high levels of caffeine and low levels of diterpenes (kahweol and cafestol) were related with higher proportions of robusta in the products, which were observed by the decreasing kahweol/cafestol ratio and increasing caffeine/kahweol ratio. The use of these new parameters (kahweol/cafestol and caffeine/kahweol ratios) was suggested as tools for assessing the addition of robusta in commercial coffees.

Resumo em Português:

Uma combinação de técnicas analíticas foi utilizada para acompanhar a evolução da mesofase em pixes de petróleo em fase sólida. As amostras foram caracterizadas por dessorção a laser assistida por matriz, seguida de espectrometria de massas por tempo de vôo (MALDI-TOF-MS), ressonância magnética nuclear de 13C (13C NMR) de alto campo, ¹H NMR de baixo campo, ressonância eletrônica de spin (EPR), microscopia ótica polarizada e análise termogravimétrica (TGA). A análise por MALDI-TOF-MS revelou uma distribuição oligomérica de pesos moleculares no pixe: monomérica (m/z 200 a 400), dimérica (m/z 400 a 650), trimérica (m/z 650 a 950) e tetramérica (m/z 950 a 1600), fator essential para a produção de fibras de carbono, bem como outros compósitos de carbono. Estudos de tempo de relaxação (T1) permitiram a observação de duas grandes áreas: a dos aromáticos e a de mesofase. Estes resultados também mostraram que o tempo de aquecimento aumenta a área de mesofase. Através de medidas não destrutivas de 13C NMR, foram obtidos os conteúdos de carbonos aromáticos e alifáticos, e também o grau de protonação desses carbonos. A microscopia ótica com luz polarizada mostrou as interfaces entre as regiões anisotrópicas e isotrópicas, bem como o processo de coalescência da mesofase. Os resultados obtidos pelas outras técnicas corroboram com os resultados de MALDI-TOF-MS e NMR.

Resumo em Inglês:

A combination of analytical techniques was used to follow the mesophase evolution of petroleum pitches in the solid phase. The samples were characterized by matrix assisted laser desorption and time of flight analysis by mass spectrometry (MALDI-TOF-MS), high field 13C nuclear magnetic resonance (13C NMR), low field ¹H NMR, electron spin resonance (EPR), polarized optical microscopy and thermogravimetric analysis (TGA). MALDI-TOF-MS revealed an oligomeric distribution of molecular weights in the pitch: monomeric (m/z 200 to 400), dimeric (m/z 400 to 650), trimeric (m/z 650 to 950) and tetrameric (m/z 950 to 1600), an essential factor for the production of carbon fibers, among other advanced composite of carbon. Relaxation time (T1) studies permitted to observe two large areas: the aromatics and the mesophases. These results also showed that the heating time increases the mesophasic area. Also through direct and non-destructive 13C NMR measurements, we obtained the content of aromatic and aliphatic carbons, as well as the degree of protonation of these carbons. Optical microscopy with polarized light showed the interfaces between the anisotropic and isotropic regions as well as the process of coalescence of mesophase. The results obtained by the other techniques corroborate the MALDI-TOF-MS and NMR results.

Resumo em Português:

Um estudo da interferência de íons Zn2+ na reação de Fenton (Fe2+/Fe3+ + H2O2) na degradação de fenol é relatado. Um dos intermediários formados inicialmente na reação, catecol, pode reduzir Fe3+ a Fe2+, e na presença de H2O2 inicia um ciclo redox catalítico. Nas etapas iniciais da reação, este ciclo mediado por catecol torna-se a principal via de degradação térmica de fenol e seus produtos de oxidação. A adição de íons Zn2+ aumenta o tempo de persistência do catecol, provavelmente por estabilização do radical semiquinona via complexação.

Resumo em Inglês:

A study of the interference of Zn2+ ions on phenol degradation by Fenton reaction (Fe2+/Fe3+ + H2O2) is reported. One of the first intermediates formed in the reaction, catechol, can reduce Fe3+ to Fe2+ and, in the presence of H2O2 initiates an efficient catalytic redox cycle. In the initial stages of the reaction, this catechol-mediated cycle becomes the principal route of thermal degradation of phenol and its oxidation products. The Zn2+ ion addition enhances the persistence time of catechol, probably by stabilization of the corresponding semiquinone radical via complexation.

Resumo em Português:

Cis- e trans decalina foram submetidas à reação com catalisadores de craqueamento, para estudar a formação de aromáticos numa fração particular de produtos líquidos do processo de craqueamento catalítico fluido (FCC). Um reator batelada em leito fluidizado, CREC, foi usado a 673 e 723 K com tempos de contato entre 3 e 15 s. Cis-decalina foi muito mais reativa. Apesar de diferenças induzidas e medidas na acessibilidade dos catalisadores, seus perfis de atividade foram similares, sugerindo que restrições difusionais não prevalecem. Os produtos foram hidrocarbonetos C1-C12, enquanto o coque foi muito baixo. Reações de isomerização, craqueamento, transferência de hidrogênio, abertura/contração de anel e alquilação ocorreram, e produtos das várias reações foram observados em tempos de reação muito baixos. Naftênicos bicíclicos C10 e aromáticos alquil-substituídos C7-C11 ou nafteno-aromáticos foram os produtos mais importantes. Um mecanismo de reação com três rotas iniciais (isomerização, abertura de anel e reações de transferência de hidrogênio) foi proposto.

Resumo em Inglês:

Cis- and trans-decalin were reacted over cracking catalysts to study the formation of aromatics in a particular fraction of the liquid products obtained in the fluid catalytic cracking process (FCC). A batch, fluidized bed CREC riser simulator reactor was used at 673 and 723 K and contact times varied from 3 to 15 s. Cis-decalin was much more reactive. Despite differences induced and measured in their accessibility indices, the catalysts led to similar activity profiles, suggesting that diffusion restrictions do not prevail. Products were C1-C12 hydrocarbons while coke was very low. Isomerization, cracking, hydrogen transfer, ring opening, ring contraction and alkylation reactions occurred and products from the various reactions were observed at very short reaction times. Bicyclic C10 naphthenics and alkyl-substituted C7-C11 aromatics or naphtheno-aromatics were the most important products. A reaction mechanism with three initial routes (isomerization, ring opening and direct hydrogen transfer reactions) was proposed.

Resumo em Português:

Este estudo foi centrado na avaliação química de amostras de solos provenientes de diversas estações de pesquisa na Antártica. Amostras de solos de referência foram coletadas em locais com mínimo impacto antrópico, distantes das estações de pesquisa. Locais selecionados nas vizinhanças das estações Frei Montalva e Escudero (Chile), Grande Muralha (China), Bellingshausen (Rússia) e Artigas (Uruguai) foram os pontos a priori supostamente antropizados deste estudo. O procedimento de extração sequencial (SEP) baseado no protocolo proposto pelo BCR (Community Bureau of Reference) foi aplicado para a determinação de Cu, Mn e Zn. Com o auxílio dos métodos PCA (análise de componentes principais) e PARAFAC (análise de fatores paralelos) foram extraídas informações significativas a partir dos dados brutos obtidos com SEP. As amostras de solos afetadas pelas estações de pesquisa estão associadas com elevadas concentrações de metais pesados (especialmente Cu e Zn, dentre os elementos investigados, nas frações mais lábeis de SEP aplicado). Este indício de contaminação está relacionado com o uso de óleo diesel para geração de energia pelas estações antárticas.

Resumo em Inglês:

The aim of this study was to carry out a broad chemical investigation of selected soil samples from Antarctica, near different Antarctic scientific stations. Soil samples collected in background reference sites, with minimal human impact, far away from the stations were used as control samples. Anthropogenic places at the vicinity of the following stations Frei Montalva and Escudero (Chile), Great Wall (China), Bellingshausen (Russia) and Artigas (Uruguay) were studied as a priori human impacted sites. The sequential extraction procedure (SEP) based on the BCR (Community Bureau of Reference) protocol was applied for Cu, Mn and Zn determination. With the help of PCA (principal component analysis) and PARAFAC (parallel factor analysis) methods, meaningful information was extracted from the raw data obtained from SEP procedure. Soil samples affected by the scientific stations are associated with higher heavy metal contents (especially Cu and Zn, between the investigated metals, in the most labile fractions of the SEP applied). This pollution signal is associated with diesel use for the energy generation by the Antarctic stations.

Resumo em Português:

A resolução cinética da (±)-mandelonitrila foi realizada utilizando a lipase de Candida antarctica sob condição convencional (agitação orbital) e irradiação de micro-ondas em tolueno, produzindo o acetato de (S)-mandelonitrila com elevada seletividade (92-98% ee, excesso enantiomérico). O álcool remanescente da (R)-mandelonitrila sob irradiação de micro-ondas e agitação orbital foi parcialmente convertido em benzaldeído via equilíbrio químico espontâneo. O acetato de (S)-mandelonitrila foi produzido com 92% ee e rendimento de 35% em 8 h de reação sobre irradiação de micro-ondas. A transesterificação da (±)-mandelonitrila em agitador orbital produziu a (R)-mandelonitrila (51% ee) remanescente e o acetato da (S)-mandelonitrila (98% ee) de acordo com a regra Kazlauskas com 184 h de reação.

Resumo em Inglês:

The kinetic resolution of (±)-mandelonitrile was carried out using lipase from Candida antarctica under conventional condition (orbital shaker) and microwave irradiation in toluene, producing the (S)-mandelonitrile acetate with high selectivity (up to > 98% ee, enantiomeric excess). The unreacted (R)-mandelonitrile under microwave irradiation and conventional condition was partially converted into benzaldehyde by spontaneous chemical equilibrium. The (S)-mandelonitrile acetate under microwave irradiation was produced with 92% ee and 35% yield for 8 h of reaction. Conventional transesterification of (±)-mandelonitrile in an orbital shaker produced unreacted (R)-mandelonitrile (51% ee) and (S)-mandelonitrile acetate (98% ee) in accordance with Kazlauskas rule for 184 h of reaction.

Resumo em Português:

Recentemente, a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) lançou uma série de normas, relacionadas com a determinação de Na, K, Mg e Ca em biodiesel, recomendando procedimentos similares àqueles das normas europeias e americanas, mas também introduzindo uma norma alternativa (ABNT NBR 15556), que possibilita a determinação dos 4 elementos usando a técnica de espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS). Neste trabalho, apresentam-se os estudos de otimização e validação que dão suporte a essa norma, bem como a comparação do desempenho de um equipamento com fonte de linhas com outro de fonte contínua. Entre os fatores otimizados, os baixos valores de taxa de aspiração e o uso de uma solução de óleo mineral em xileno para o ajuste da viscosidade entre soluções das amostras e de calibração devem ser destacados. Testes de precisão (repetitividade e precisão intermediária) mostraram valores adequados, comprovando a robustez do método, e os limites de detecção estiveram confortavelmente abaixo daqueles propugnados pelas legislações brasileira e internacional. A exatidão foi confirmada por testes de recuperação e pela participação em exercícios interlaboratoriais de proficiência promovidos pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). A determinação dos 4 elementos por F AAS traz evidentes vantagens econômicas ao produtor, uma vez que se trata de um equipamento mais barato na sua aquisição e manutenção.

Resumo em Inglês:

Recently, ABNT (Brazilian Association of Technical Standards) has presented a set of norms related to the determination of Na, K, Mg and Ca in biodiesel, recommending procedures similar to those of the European and American norms. However, it has also introduced an alternative norm (ABNT NBR 15556) wherein these 4 elements can be determined by flame atomic absorption spectrometry (F AAS). This work presents the studies that have supported this proposal and compares the performance of linear source equipment with a continuous source one in the application of the norm. Among the optimized factors, the low aspiration rate and the use of mineral oil solution in xylene to adjust the viscosity between samples and calibration solutions are highlighted. Precision tests (repeatability and intermediary precision) have shown adequate values, confirming the robustness of the method. Limits of detection were suitably below the legislation limits. The accuracy was confirmed by recovery tests as well as by the participation in interlaboratory proficiency tests promoted by the National Agency on Oil, Natural Gas and Biofuels (ANP, Brazil). The determination of these 4 elements by F AAS brings evident economic advantages to the producer, once F AAS is less expensive to purchase and maintenance.