Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 24, Issue: 12, Published: 2013
  • A new generation of chemist leaders for a chemistry without borders

    Lago, Rochel; Souza, Ana Lucia Americano Barcelos; Purceno, Aluir; Gontijo, Flávia
  • New energy sources: the enzymatic biofuel cell Review

    Aquino Neto, Sidney; De Andrade, Adalgisa R.

    Abstract in Portuguese:

    A busca contínua por fontes alternativas de energia, imposta por interesses econômicos e ambientais, tem motivado investigações sobre alternativas limpas e eficientes para a produção de energia. As células a combustível são uma estratégia potencialmente eficaz para a conversão de energia. As biocélulas a combustível constituem uma subclasse das células a combustível, que possuem grande potencial para aplicação em dispositivos de baixa potência (geralmente da ordem de micro a mili watts). Ao invés dos tradicionais catalisadores metálicos, as células a combustível biológicas empregam biomoléculas, tais como enzimas, microrganismos, ou organelas para converter energia química em energia eléctrica. As biocélulas a combustível oferecem várias vantagens frente às baterias tradicionais, incluindo o uso de componentes renováveis e não-tóxicos, seletividade de reação, flexibilidade de combustíveis, e a capacidade de operar em temperaturas brandas e pH neutro. De fato, estudos recentes têm demonstrado características promissoras destes dispositivos; no entanto, apesar dos vários avanços obtidos nesta área, alguns desafios ainda precisa ser enfrentados. Este trabalho de revisão tem como objetivo proporcionar aos leitores do Journal of the Brazilian Chemical Society uma visão geral das biocélulas a combustível enzimáticas, e o seu desenvolvimento desde a primeira descrição em 1964. Os resultados mais recente da literatura (incluindo a tecnologia implantável), além de uma perspectiva para futuras pesquisas nesta área também são apresentados.

    Abstract in English:

    The continuous search for alternative energy sources, imposed by economic and environmental concerns, has motivated investigations into clean and efficient alternatives for energy production. Studies have shown that fuel cells are a potentially efficient strategy for energy conversion. Biofuel cells constitute a subclass of fuel cells with promising application in low-power devices (generally in the order of micro to milli watts). Instead of metallic catalysts, biological power sources employ biological molecules such as enzymes, organelles, or microorganisms to convert chemical energy into electricity. Biofuel cells offer several advantages over traditional batteries, including the use of renewable and non-toxic components, reaction selectivity, fuel flexibility, and ability to operate at lower temperatures and near neutral pH. Indeed, recent papers have demonstrated the promising characteristics of these devices; however, some challenges remains to be faced despite the several advances in this area. This review aims to provide the readers of the Journal of the Brazilian Chemical Society with an overview of enzymatic biofuel cells, their development since its first description in 1964, and the most recent outcomes. The latest papers in this field (including implantable technology) and an outlook for future research in this area are also presented.
  • Antimicrobial activity of hydroxylactone obtained by biotransformation of bromo- and iodolactone with gem-dimethylcyclohexane ring Articles

    Grabarczyk, Malgorzata; Mączka, Wanda; Wińska, Katarzyna; Żarowska, Barbara; Anioł, Mirosław

    Abstract in Portuguese:

    Duas lactonas bicíclicas com anéis gem-dimetilciclohexano (δ-bromo-γ-lactona e δ-iodo-γ-lactona) foram utilizadas como substratos para biotransformação por células inteiras de várias estirpes fúngicas (cinco Fusarium strains, Nigrospora oryzae, Syncephalastrum racemosum, Stemphylium botryosum e Cunninghamella japonicae Acremonium sp). Alguns dos microorganismos selecionados (principalmente cepas Fusarium) transformam estas lactonas por desalogenação hidrolítica em cis-( - )-2-hidroxi-4,4-dimetil-9-oxabiciclo[4.3.0]nonano-8-ona. A conversão do substrato foi igual ou próxima de 100%, mostrando que o método permite a remoção completa do átomo de halogênio da molécula, substituindo-o por um grupo hidroxila. As estruturas de todos os substratos e produtos foram estabelecidas com base nos seus dados espectrais. A hidroxilactona obtida como resultado da biotransformação foi examinada por sua atividade biológica contra bactérias, leveduras e fungos. Este composto inibe o crescimento de alguns microorganismos testados.

    Abstract in English:

    Two bicyclic lactones with gem-dimethylcyclohexane rings (δ-bromo-γ-lactone and δ-iodo-γ-lactone) were used as substrates for biotransformation by whole cells of several fungal strains (five cepas Fusarium, Nigrospora oryzae, Syncephalastrum racemosum, Stemphylium botryosum, Cunninghamella japonica and Acremonium sp). Some of the selected microorganisms (mainly Fusarium strains) transformed these lactones by hydrolytic dehalogenation into cis-(-)-2-hydroxy-4,4-dimethyl-9-oxabicyclo[4.3.0]nonan-8-one. The conversion of the substrate was equal or close to 100%, showing that this method allows for the complete removal of the halogen atom from the molecule, replacing it by a hydroxy group. The structures of all substrates and products were established on the basis of their spectral data. Hydroxylactone obtained as a result of biotransformation was examined for its biological activity against bacteria, yeasts and fungi. This compound inhibits the growth of some tested microorganisms.
  • Thermodynamics of biodiesel: combustion experiments in the standard conditions and adjusting of calorific values for the practically relevant range (273 to 373) K and (1 to 200) bar Articles

    Zaitsau, Dzmitry H.; Verevkin, Sergey P.

    Abstract in Portuguese:

    Poder calorífico de misturas de biodiesel dos ésteres metílicos de colza (RME) e soja (SME) foram determinados usando um calorímetro de combustão de alta precisão. A dependência dos valores calóricos com a temperatura e pressão no intervalo (273-373) K e (1 a 200) bar foram derivados para misturas de RME e SME de biodiesel B100. Foram propostas equações práticas para o cálculo da correção da temperatuta para poder calorífico, considerando a composição, temperatura e pressão.

    Abstract in English:

    Calorific values of rapeseed methyl ester (RME) and soybean methyl ester (SME) biodiesel blends have been determined by using of the high-precision combustion calorimeter. Temperature and pressure dependences of the calorific values in the range (273 to 373) K and (1 to 200) bar have been derived for the RME and SME biodiesel blends B100. Practical equations for calculating of the thermal correction for calorific values taking into account the composition, temperature, and pressure have been proposed.
  • Cyclodipeptides from metagenomic library of a japanese marine sponge Articles

    He, Rui; Wang, Bochu; Wakimoto, Toshiyuki; Wang, Manyuan; Zhu, Liancai; Abe, Ikuro

    Abstract in Portuguese:

    A metagenômica independente de cultura é um meio atraente e promissor para explorar pequenas moléculas bioativas únicas de esponjas marinhas que abrigam micro-organismos simbiontes não cultiváveis. Foi realizada uma triagem funcional da biblioteca metagenômica da esponja marinha japonesa Discodermia calyx. O fracionamento bio-guiado do extrato cultivado em placas do clone bactericida pDC113 produziu onze ciclodipeptídeos: Ciclo(L-Thr-L-Leu) (1), Ciclo(L-Val-D-Pro) (2), Ciclo(L-Ile-D-Pro) (3), Ciclo(L-Leu-L-Pro) (4), Ciclo(L-Val-L-Leu) (5), Ciclo(L-Leu-L-Ile) (6), Ciclo(L-Leu-L-Leu) (7), Ciclo(L-Phe-L-Tyr) (8), Ciclo(L-Trp-L-Pro) (9), Ciclo(L-Val-L-Trp) (10) e Ciclo(L-Ile-L-Trp) (11). Eles são os primeiros ciclodipeptídeos isolados a partir de uma biblioteca metagenômica. A análise sequencial indicou que os ciclodipeptídeos isolados não foram sintetizados por peptídeo sintetases não ribossomais e não havia indícios significativos de sintetases ciclodipeptídicas.

    Abstract in English:

    Culture-independent metagenomics is an attractive and promising approach to explore unique bioactive small molecules from marine sponges harboring uncultured symbiotic microbes. Therefore, we conducted functional screening of the metagenomic library constructed from the Japanese marine sponge Discodermia calyx. Bioassay-guided fractionation of plate culture extract of antibacterial clone pDC113 afforded eleven cyclodipeptides: Cyclo(L-Thr-L-Leu) (1), Cyclo(L-Val-D-Pro) (2), Cyclo(L-Ile-D-Pro) (3), Cyclo(L-Leu-L-Pro) (4), Cyclo(L-Val-L-Leu) (5), Cyclo(L-Leu-L-Ile) (6), Cyclo(L-Leu-L-Leu) (7), Cyclo(L-Phe-L-Tyr) (8), Cyclo(L-Trp-L-Pro) (9), Cyclo(L-Val-L-Trp) (10) and Cyclo(L-Ile-L-Trp) (11). To the best of our knowledge, these are first cyclodepeptides isolated from metagenomic library. Sequence analysis suggested that isolated cyclodipeptides were not synthesized by nonribosomal peptide synthetases and there was no significant indication of cyclodipeptide synthetases.
  • Studies towards the identification of the sex pheromone of Thyrinteina arnobia Articles

    Moreira, Jardel A.; Neppe, Tiago; Paiva, Marcelo M. de; Deobald, Anna M.; Batista-Pereira, Luciane G.; Paixão, Marcio W.; Corrêa, Arlene G.

    Abstract in Portuguese:

    A lagarta parda Thyrinteina arnobia (Lepidoptera: Geometridae), é considerada no Brasil uma importante praga de plantas nativas, como Psidium guajava, e exóticas, como espécies de Eucalyptus. Neste trabalho é relatado o isolamento dos componentes feromonais de T. arnobia, através de técnicas de extração de glândulas e micro-extração em fase sólida (SPME) de fêmeas virgens. As amostras coletadas foram analisadas por cromatografia a gás acoplada a um detector eletroantenográfico (CG-EAD) e espectrometria de massas (CG-EM). Foram observadas duas respostas eletroantenográficas em antenas de machos de T. arnobia e as análises por CG-EM sugeriram a estrutura do 3,4-epoxi-6,9-eneicosadieno como componente majoritário. A síntese racêmica deste epoxidieno foi realizada em 10 etapas com rendimento global de 28%. Foram também sintetizados os quatro estereoisômeros do epoxidieno a partir dos respectivos epoxiálcoois enantiomericamente enriquecidos.

    Abstract in English:

    The eucalyptus brown-looper Thyrinteina arnobia (Lepidoptera: Geometridae) is considered an important pest in Brazilian native plants, e.g. Psidium guajava, and exotic plants, such as Eucalyptus species. In this work we describe the isolation of the pheromone components of T. arnobia, using glands extract and solid phase micro extraction (SPME) of virgin females. The samples were analyzed by gas chromatography with an electroantennographic detector (GC-EAD), and mass spectrometry (GC-MS). Two reproducible electroantennographic responses were elicited in the male antenna of T. arnobia and one of them was identified as 3,4-epoxy-6,9-heneicosadiene by CG-MS. The racemic synthesis of this epoxydiene was carried out in 10 steps and 28% overall yield. The four stereoisomers of the epoxydiene were also synthesized employing the corresponding enantiomeric enriched epoxyalcohols.
  • Interaction of organophosphorus pesticides with DNA nucleotides on a boron-doped diamond electrode Articles

    Garbellini, Gustavo S.; Uliana, Carolina V.; Yamanaka, Hideko

    Abstract in Portuguese:

    Eletrodo de diamante foi usado para avaliar a interação dos nucleotídeos guanosina monofosfato (GMP) e adenosina monofosfato (AMP) com os pesticidas clorpirifós, metamidofós e monocrotofós. Observaram-se alterações nas correntes e potenciais de picos dos voltamogramas dos nucleotídeos na presença dos pesticidas dependendo da concentração de pesticida (de 5,0 × 10-7 a 5,0 × 10-5 mol L-1) e do tempo de interação (de 1 min a 4 h). Isto é provavelmente devido à ligação dos pesticidas às bases nitrogenadas presentes nos nucleotídeos, o que poderia levar a problemas na replicação do DNA e nas funções biológicas de nucleotídeos. Os pesticidas apresentaram maior interação com AMP que com GMP. Estudos sobre a interação de DNA 50 µg mL-1 com os pesticidas (de 30 min até 4 h, e de 1,0 × 10-6 a 6,0 × 10-5 mol L-1) não revelaram picos relativos à abertura da dupla hélice ou desenrolamento do DNA.

    Abstract in English:

    Diamond electrode was used to evaluate the interaction of the nucleotides guanosine monophosphate (GMP) and adenosine monophosphate (AMP) with the pesticides chlorpyrifos, methamidophos and monocrotophos. Changes were observed in the currents and peak potentials of the nucleotide voltammograms in the presence of the pesticides, with dependence on the pesticide concentration (from 5.0 × 10-7 to 5.0 × 10-5 mol L-1) and the interaction time (from 1 min to 4 h). This is probably due to binding of the pesticides to the nitrogenous bases present in the nucleotides, which could lead to problems in the DNA replication and biological functions of nucleotides. The pesticides showed stronger interaction with AMP than with GMP. Studies of the interaction of 50 µg mL-1 DNA with the pesticides (from 30 min to 4 h and from 1.0 × 10-6 to 6.0 × 10-5 mol L-1) did not reveal any peaks relating to double helix opening or DNA unwinding.
  • New neo-clerodanes from Tinnea antiscorbutica Welv. Articles

    Borges, Cristina M. P.; Mendonça, Dina I. M. D. de; Pinheiro, Sandra C. S.; Vieira, Liliana; Mendonça, António J. G.; Gaspar, Jorge F.; Martins, Célia; Diakanawma, Carlos; Rueff, José

    Abstract in Portuguese:

    Três novos neo-clerodanos, antiscorbuticano A, antiscorbuticano B, e antiscorbuticano C e os compostos conhecidos glutinol, friedelina, 5,7-di-hidroxiflavanona (pinocembrina), 5-hidroxi-3,6,7,4'-tetrametoxiflavona, 5-hidroxi-3,6,7,3',4'-pentametoxiflavona (artemetina), 5,4'-di-hidroxi-3,6,7,3'-tetrametoxiflavona (penduletina) e 5,3',4'-tri-hidroxi-3,6,7-trimetoxiflavona (crisosplenol D) foram isolados do extrato de metanol de Tinnea antiscorbutica. O composto antiscorbuticano B não apresentou atividade mutagênica para doses até 250 µg por caixa (teste de Ames) e não induziu micronúcleos na linha celular V79 em doses até 100 µg mL-1.

    Abstract in English:

    Three new neo-clerodanes, antiscorbuticane A, antiscorbuticane B and antiscorbuticane C, and known compounds glutinol, friedelin, 5,7-dihydroxyflavanone (pinocembrin), 5-hydroxy-3,6,7,4'-tetramethoxyflavone, 5-hydroxy-3,6,7,3',4'-pentamethoxyflavone (artemetin), 5,4'-dihydroxy-3,6,7,3'-tetramethoxyflavone (penduletin) and 5,3',4'-trihydroxy-3,6,7-trimethoxyflavone (chrysosplenol D), were isolated from the methanol extract of Tinnea antiscorbutica. Antiscorbuticane B exhibited no mutagenic activity at doses of up to 250 µg per plate (Ames test) and did not induce micronucleus formation in the V79 cell line at doses of up to 100 µg mL-1.
  • A facile regioselective synthesis of novel spiroacenaphthene pyrroloisoquinolines through 1,3-dipolar cycloaddition reactions Articles

    Sarrafi, Yaghoub; Asghari, Asieh; Hamzehloueian, Mahshid; Alimohammadi, Kamal; Sadatshahabi, Marzieh

    Abstract in Portuguese:

    Se descreve um procedimento eficiente de três componentes em uma única operação para a síntese de novas espiroacenafteno pirroloisoquinolinas com alta regiosseletividade. Estes compostos foram preparados pela cicloadição 1,3-dipolar de uma ilida azometínica gerada a partir da acenaftenoquinona e 1,2,3,4-tetraidroisoquinolina, via deslocamento [1,5]-H, com derivados de chalcona e nitroestireno como dipolarófilos. A estrutura e estereoquímica dos cicloadutos foram estabelecidas por difração de raios-X em monocristais e por técnicas espectroscópicas.

    Abstract in English:

    An efficient one-pot three-component procedure for the synthesis of novel spiroacenaphthene pyrroloisoquinolines with high regioselectivity is described. These compounds were prepared from 1,3-dipolar cycloaddition of an azomethine ylide generated from acenaphthenequinone and 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline via [1,5]-H shift, with chalcone and nitrostyrene derivatives as dipolarophiles. The structure and stereochemistry of the cycloadducts have been established by single crystal X-ray structure and spectroscopic techniques.
  • Nitrofurazone and its nitroheterocyclic analogues: a study of the electrochemical behavior in aqueous medium Articles

    Brito, Charles de Lima; Trossini, Gustavo Henrique Goulart; Ferreira, Elizabeth Igne; La-Scalea, Mauro Aquiles

    Abstract in Portuguese:

    A compreensão do mecanismo de redução de compostos com potencial atividade antichagásica pode contribuir para o melhor entendimento de sua ação biológica. Com este objetivo, a redução eletroquímica de nitrofural (nitrofurazona, NF) e seus análogos, nitrofurfurilideno tiossemicarbazona (NFS), nitrotiofeno semicarbazona (NT), nitrotiofeno tiossemicarbazona (NTS), foi estudada pelas voltametrias de pulso diferencial, cíclica e cronoamperometria em meio aquoso, utilizando eletrodo de carbono vítreo. Esses três análogos sintéticos apresentam átomos de oxigênio e de enxofre distribuídos no anel heterocíclico (furano e tiofeno, respectivamente) e no grupo carbonila (semicarbazona e tiossemicarbazona, respectivamente). A hidroxilamina é o principal produto formado em meio ácido, sendo sua formação linearmente dependente do pH. A cronoamperometria mostrou que esta redução envolve 4 elétrons. Entretanto, em meio alcalino, esta onda de redução é desdobrada e um pico reversível a potencial mais positivo foi registrado, correspondendo à formação nitro ânion radical. O nitro ânion radical sofre desproporcionamento e sua estabilidade cinética foi avaliada aplicando a razão de corrente correspondente ao par reversível R - NO2/R - NO2• - e as constantes de segunda ordem (k2) foram determinadas. A partir dos valores de k2 observou-se que o análogo NTS registrou a maior estabilidade.

    Abstract in English:

    The biological action of drugs with potential antichagasic activities can be better understood by knowing their reduction mechanism. For this proposal, the electrochemical reduction of nitrofurazone (NF) and its analogues, nitrofurfurilidene thiosemicarbazone (NFS), nitrothiophene semicarbazone (NT), nitrothiophene thiosemicarbazone (NTS), was studied by differential pulse and cyclic voltammetries and chronoamperometry in aqueous medium by using a glassy carbon electrode. Those three synthetic analogues have oxygen and sulfur atoms arranged between the nitroheterocyclic ring (furan and thiophene, respectively) and the carbonyl group (semicarbazone and thiosemicarbazone, respectively). The respective hydroxylamine derivatives are the main products formed in acidic medium, being its formation linearly pH dependent. Although chronoamperometric data show that this reduction involves 4 electrons, its corresponding reduction voltammetric wave, in alkaline medium, is unfolded and a reversible reduction peak at a more positive potential appears. This peak is characterized as a nitro anion radical formation, whose decay is caused by a disproportionation reaction. Its kinetic stability was studied by the current ratio values of the R - NO2/R - NO2• - redox couple and the second-order constant (k2) was determined, being NTS the analogue that registered the highest stability.
  • Screening of different Fusarium species to select potential species for the synthesis of silver nanoparticles Articles

    Gaikwad, Swapnil C.; Birla, Sonal S.; Ingle, Avinash P.; Gade, Aniket K.; Marcato, Priscyla D.; Rai, Mahendra; Duran, Nelson

    Abstract in Portuguese:

    Onze diferentes espécies de Fusarium foram isoladas a partir de vários materiais vegetais infectados e selecionados para escolher uma espécie potencialmente importante para a síntese de nanopartículas de prata. Todos os isolados foram identificados com base nas características de cultivo e microscópicas usando as chaves de identificação de Fusarium. Para a confirmação e identificação preliminar dos isolados de espécies de Fusarium, a análise BLAST on-line foi utilizada. Das espécies isoladas onze mostraram a capacidade para a síntese de nanopartículas de prata. A síntese de nanopartículas de prata foi confirmada por espectroscopia de UV-Vis que monstrou um pico característico em torno de 420 nm. Além disso, a confirmação da síntese de nanopartículas de prata foi realizada utilizando a análise de rastreamento de nanoparticulas (nanoparticle tracking analysis-NTA), medidas de potencial zeta, espectroscopia de correlação de fótons (PCS), difratometria de raios X de pó (XRD), e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). As menores nanopartículas de prata foram sintetizadas por F. oxysporum (3-25 nm), enquanto as maiores foram obtidas com F. solani (3-50 nm).

    Abstract in English:

    Eleven different Fusarium species were isolated from various infected plant materials and screened to select a potential species for the synthesis of silver nanoparticles. All the isolates were identified on the basis of cultural and microscopic characteristics using Fusarium identification keys. For the confirmation of preliminary identified isolates of Fusarium species, online BLAST analysis was carried out. All the eleven species demonstrated the ability for synthesis of silver nanoparticles. This was confirmed by UV-Vis spectroscopy, which gave characteristic peak around 420 nm. Further confirmation of silver nanoparticles was carried out using nanoparticles tracking analysis (NTA), zeta potential, photon correlation spectroscopy (PCS), powder X-ray diffractometry (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The smallest size of silver nanoparticles was synthesized by F. oxysporum (3-25 nm) and largest size silver nanoparticles were synthesized by F. solani (3-50 nm).
  • Electrospray ionization mass spectrometry applied to study the radical acetylation of amino acids, peptides and proteins Articles

    Alves, Atecla N. L.; Jedlicka, Leticia D. L.; Massari, Júlio; Juliano, Maria A.; Bechara, Etelvino J. H.; Assunção, Nilson A.

    Abstract in Portuguese:

    Recentemente nosso grupo demostrou experimentalmente que a hipótese de produção de radical acetil em meio tamponado no sistema diacetil/peroxinitrito era possível. Diacetil é um flavorizante em alimentos, cigarros e bebidas. O peroxinitrito é encontrado na mitocôndria, e em certas condições como um processo de infeção em humanos, a concentração aumenta significativamente. Em sistemas biológicos, radicais podem facilmente modificar a estrutura e atividade de ácidos nucleicos, proteínas e outras biomoléculas, causando significativo estres oxidativo. Baseado em dados de ressonância magnética e espectrometria de massas, este artigo apresenta os produtos que provam a produção do radical acetil e a formação de compostos estáveis devido à ligação covalente entre o acetil e os aminoácidos (produtos acetilados), e os adutos de peptídeos e proteínas. Estes materiais foram separados por eletroforese capilar e identificados por espectrometria de massas. O meio reacional consistiu da mistura de diacetil e peroxynitrito em uma relação de 1:2 e em 20 mmol L-1 de fosfato de sódio, no valor de pH 7,2. Estes experimentos também revelam a dupla acetilação da lisina, demonstrando a alta reatividade do composto com biomoléculas contendo grupos de nitrogênio, abundantemente encontradas em sistemas biológicos. A mudança estrutural de uma molécula acetilada é uma fonte de modificações pós-tradução com inúmeras consequências biológicas.

    Abstract in English:

    Recently, our group proposed a process that generated acetyl radicals in a reaction medium buffered with a diacetyl/peroxynitrite system. Diacetyl is a flavoring agent in food, cigarettes and drinks. Peroxynitrite is found in mitochondria, and in certain conditions, such as an infection in humans, its concentration is augmented significantly. In biological systems, radical compounds can easily modify the structure and activity of nucleic acids, proteins and other biomolecules, causing significant oxidative stress. Based on paramagnetic resonance and mass spectrometry data, this work discusses products that prove acetyl radicals are produced and are able to form stable covalent bonds with amino acid (acetylated products), peptide and protein adducts. These materials were separated and detected by capillary electrophoresis coupled with tandem mass spectrometry or offline mass spectrometry. The reaction medium contained a 1:2 mixture of diacetyl and peroxynitrite dissolved in 200 mmol L-1 of pH 7.2 sodium phosphate buffer. These experiments also reveal the double acetylation of lysine, demonstrating the high reactivity of these compounds when in contact with nitrogen-containing biomolecules readily found in biological systems. These structural changes might be an epigenetic source of post-translational protein modification.
  • PAMPA permeability, acetylcholinesterase inhibition and antioxidant activity of pyranoisoflavones from Polygala molluginifolia (polygalaceae) Articles

    Venzke, Dalila; Carvalho, Francieli K.; Ruani, Ana P.; Oliveira, Aldo S.; Brighente, Inês M. C.; Micke, Gustavo A.; Barison, Anderson; Pizzolatti, Moacir G.

    Abstract in Portuguese:

    Uma investigação fitoquímica de Polygala molluginifolia (raiz, caule, folhas e flores) resultou no isolamento de quatro piranoisoflavonas das quais a isoflavona1é desconhecida na literatura. As isoflavonas 2-4: , embora sejam compostos sintéticos conhecidos são descritos neste trabalho como novos produtos naturais. Os compostos isolados foram avaliados em termos do seu efeito antioxidante e o potencial para inibir a enzima acetilcolinesterase. As isoflavonas 1 e 4 inibiram a acetilcolinesterase, exibindo valores de IC50 de 68 µmol L-1 e 84 µmol L-1, respectivamente. No ensaio de DPPH, os mesmos compostos e a rutina 5 apresentaram valores de EC50 de 61 µmol L-1, 55 µmol L-1 e 16 µmol L-1, respectivamente. Além disso, a permeabilidade das compostos 1-4 foi testada através do ensaio de permeabilidade em membrana artificial paralela (PAMPA) com as isoflavona 3 (9.25 × 10-6 cm s-1) e 4 (3.48 × 10-6 cm s-1) exibindo as maiores permeabilidades.

    Abstract in English:

    A phytochemical investigation of Polygala molluginifolia (root, stem, leaves and flowers) resulted in the isolation of four pyranoisoflavones, of which isoflavone 1 was previously unknown in the literature. Isoflavones 2-4: , although they are known synthetic compounds, are described in this work as new natural products. The isolated compounds were evaluated for their antioxidant effects and potential for inhibiting the acetylcholinesterase enzyme. Isoflavones 1 and 4 inhibited acetylcholinesterase, displaying IC50 values of 68 µmol L-1 and 84 µmol L-1, respectively. In the DPPH assay, the same compounds and rutin 5 exhibited EC50 values of 61 µmol L-1, 55 µmol L-1 and 16 µmol L-1, respectively. Moreover, the permeability of compounds 1-4: was evaluated using parallel artificial membrane permeability assay (PAMPA) with isoflavones 3 (9.25 × 10-6 cm s-1) and 4 (3.48 × 10-6 cm s-1) exhibiting the highest permeabilities.
  • Determining hildebrand solubility parameter by ultraviolet spectroscopy and microcalorimetry Articles

    Carvalho, Suzanny P.; Lucas, Elizabete F.; González, Gaspar; Spinelli, Luciana S.

    Abstract in Portuguese:

    O parâmetro de solubilidade (δ) de uma molécula é extremamente importante, visto que novas moléculas são frequentemente desenvolvidas para serem aplicadas em sistemas líquidos. Neste trabalho, nós buscamos técnicas alternativas simples e confiáveis para determinar δ de moléculas de baixa e alta massa molar. Pireno, fenantreno e naftaleno tiveram seus δ determinados por microcalorimetria (µDSC), ultravioleta (UV) e calorimetria (DSC). Resultados de UV foram similares àqueles obtidos por DSC e àqueles citados na literatura. Amostras de poliestireno e poliestireno sulfonado tiveram seus δ determinados por UV, µDSC e viscosidade intrínseca ([η]). Os resultados de [η] foram similares àqueles obtidos por UV. Procedimento de UV foi relativamente simples, de fácil operação e confiável para determinação de δ de moléculas de ampla faixa de massa molar, podendo ser utilizado no desenvolvimento de novas moléculas. O procedimento utilizando μDSC ainda requer alguns ajustes a fim de torná-lo mais preciso do que [η].

    Abstract in English:

    The solubility parameter (δ) of a molecule is extremely important, since that new molecules are frequently developed to be applied in liquid systems. In this work, we looked for simple and reliable alternative techniques to determine δ of low and high molecular weight molecules. Pyrene, phenanthrene and naphthalene had their δ determined by microcalorimetry (µDSC), ultraviolet (UV) and calorimetry (DSC). UV results were similar to those obtained by DSC and to those cited in the literature. Polystyrene and sulfonated polystyrene samples had their δ determined by UV, µDSC and intrinsic viscosity ([η]). The [η] results were similar to those obtained by UV. UV procedure was relatively simple, easy operation and reliable for determining δ of molecules in a wide range of molar mass, can be used when developing new molecules. The µDSC procedure still requires some adjustments to become more accurate than [η] procedure.
  • Simulation of the equilibrium constant effect on the kinetics and average properties of polystyrene obtained by ATRP Articles

    Vieira, Roniérik P.; Ossig, Andréia; Perez, Janaína M.; Grassi, Vinícius G.; Petzhold, Cesar L.; Peres, Augusto; Costa, João M.; Lona, Liliane M. F.

    Abstract in Portuguese:

    Este artigo utiliza simulações para estudar o processo de polimerização radicalar via transferência de átomo por meio da análise do comportamento das espécies químicas (polímeros "vivos", "dormentes" e "mortos"). Para isso, um modelo matemático foi desenvolvido usando o método dos momentos, e os dados experimentais da polimerização de estireno, obtidos da literatura, foram utilizados para validá-lo. A partir disto, foram obtidos perfis de concentração destas espécies, que foram posteriormente usados para obter as propriedades médias dos polímeros (Mn e IPD). As propriedades foram avaliadas em diferentes valores da costante deequilíbrio (Keq) e verificou-se que os valores na ordem de 10-7 e 10-9 proporcionam o melhor controle na estrutura dos polímeros. Esta pesquisa é, por isto, um ponto de partida para a escolha ideal do sistema catalítico, ligantes e iniciadores. Além disso, a técnica de modelagem apresentou-se como uma ferramenta de fácil implementação e bastante eficiente na análise do processo ATRP.

    Abstract in English:

    This article uses simulations to study the atom transfer radical polymerization by analyzing the behavior of the chemical species ("living", "dormant" and "dead" polymers). For this, a mathematical model has been developed using the method of moments, and experimental data from styrene polymerization, obtained from literature, were used to validate the model. From this point, the concentration profiles of all species were obtained, and later on, they were used to obtain the average properties of polymers (Mn and PDI). The properties were evaluated at different values of equilibrium constant (Keq) and it was found that values around 10-7 and 10-9 provide a better control in the structure of polymers. Therefore, this study is a starting point for selecting the optimal catalytic system, binders and initiators. In addition, the modeling technique presented as a useful tool, being very effective on the analysis of ATRP processes.
  • Influence of the extractant on the complexing capacity of humic substances from peat for macro and micronutrients using continuous flow: agricultural application and environmental impacts Articles

    Botero, Wander G.; Oliveira, Luciana C.; Cavagis, Alexandre D. M.; Rosa, Andre H.; Rocha, Julio C.; Santos, Ademir

    Abstract in Portuguese:

    O objetivo do presente trabalho foi otimizar o procedimento para extração de substâncias húmicas de turfa, utilizando fluxo contínuo, com diferentes extratores (NaOH, KOH e Na4P2O7). A influência do extrator na capacidade de complexação das substâncias húmicas por macro e micronutrientes também foi investigada. Os resultados mostraram que a extração por fluxo contínuo é eficaz, reduzindo o tempo necessário para o passo de extração e, além disso, indicando que as substâncias húmicas apresentaram elevada afinidade para os nutrientes essenciais Ca2+ e Mg2+. Além disso, as maiores capacidades de complexação foram obtidas quando utilizou o extrator Na4P2O7, mostrando não só a eficiência desse composto como agente de extração, mas também a sua aplicação promissora no processo, uma vez que a sua elevada capacidade de complexação permite disponibilizar os nutrientes complexados, bem como diminuir a quantidade de estes nutrientes que podem ser lixiviados, contribuindo, assim, para evitar contaminação do meio ambiente.

    Abstract in English:

    The aim of the present work was to optimize a procedure for extraction of humic substances (HS) from peat, using continuous flow with different extractants (NaOH, KOH and Na4P2O7). The influence of extractant on the complexing capacity of humic substances for macro and micronutrients was also investigated. Our results showed that the extraction by flow is efficient, reducing the time required in the extraction step and, furthermore, indicating that the extracted HS have a high affinity for the essential nutrients Ca and Mg. Moreover, an enhanced complexation was achieved by using Na4P2O7, demonstrating not only the efficiency of this compound as extractant, but also its promising application in the process, since its high complexing capacity allows to make available the complexed nutrients as well as diminishing the amount of these nutrients that could be lixiviated, thus contributing to prevent environmental contaminations.
  • Novel bioactive dibenzocyclooctadiene lignans from Schisandra neglecta Articles

    Gao, Xue-Mei; Niu, De-Yun; Meng, Chun-Yang; Yao, Fu-Quan; Zhou, Bin; Wang, Rui-Rui; Yang, Liu-Meng; Zheng, Yong-Tang; Hu, Qiu-Fen; Sun, Han-Dong; Xiao, Wei-Lie

    Abstract in Portuguese:

    Quatro novas dibenzociclooctadienolignanas, neglectalignanas A-D (1-4), juntamente com dezenove compostos conhecidos (5-23), foram isolados das hastes de Schisandra neglecta. Suas estruturas e esteroquímicas foram elucidadas por métodos espectroscópicos, incluindo as técnicas de ressonância magnética nuclear (RMN) de 1D e 2D, e espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray (HR-ESI-MS). Avaliou-se as atividades anti-HIV e a citotoxicidade dos compostos 1-4 , e os resultados mostraram que os compostos 1-4 apresentam atividadade anti-HIV moderadas com valores de índice terapêutico (TI) acima de 61,7, 22,6, 57,7 e 27,9, respectivamente, e atividades citotóxicas fracas contra algumas das linhas celulares selecionadas.

    Abstract in English:

    Four new dibenzocyclooctadiene lignans, neglectalignans A-D (1-4), together with nineteen known compounds (5-23) were isolated from the stems of Schisandra neglecta. Their structures and stereochemistries were elucidated by spectroscopic methods, including 1D-, 2D-nuclear magnetic resonance (NMR) and high-resolution electrospray ionization mass spectrometry (HR-ESI-MS) techniques. Compounds 1-4 were evaluated for their anti-HIV activities and cytotoxicities. The results revealed that compounds 1-4 showed moderate anti-HIV-1 activities with therapeutic index (TI) values above 61.7, 22.6, 57.7, and 27.9, respectively, and weak cytotoxic activities for some selected cell lines.
  • Bursting in the Belousov-Zhabotinsky reaction added with phenol in a batch reactor Articles

    Cadena, Ariel; Barragán, Daniel; Ágreda, Jesús

    Abstract in Portuguese:

    A reação de Belousov-Jabotinsky clássica foi modificada pela adição de fenol como um segundo substrato orgânico que compete cineticamente com o ácido malônico na redução de Ce4+ para Ce3+ e na remoção de bromo molecular da reação. A reação oscilante de dois substratos exibiu oscilações abruptas e período oscilatório de longa duração. A análise de dados experimentais mostra um aumento do fenômeno abrupto, com pico maior e estado quiescente mais longo, como função do aumento da concentração de fenol inicial. Hipotetizou-se que o fenômeno de oscilação abrupta pode ser explicado pela introdução de um ciclo redox entre as espécies fenólicas reduzidas (hidroxifenois) e as oxidadas onas (quinonas). A hipótese foi testada experimentalmente e numericamente e dos resultados concluiu-se que o fenômeno oscilatório abrupto exibido pela reação oscilante de dois substratos é impulsionado principalmente por um ciclo redox p-di-hidroxi-benzeno/p-benzoquinona.

    Abstract in English:

    The classic Belousov-Zhabotinsky reaction was modified by adding phenol as a second organic substrate that kinetically competes with the malonic acid in the reduction of Ce4+ to Ce3+ and in the removal of molecular bromine of the reaction mixture. The oscillating reaction of two substrates exhibited burst firing and an oscillatory period of long duration. Analysis of experimental data shows an increasing of the bursting phenomenon, with a greater spiking in the burst firing and with a longer quiescent state, as a function of the initial phenol concentration increase. It was hypothesized that the bursting phenomenon can be explained introducing a redox cycle between the reduced phenolic species (hydroxyphenols) and the oxidized ones (quinones). The hypothesis was experimentally and numerically tested and from the results it is possible to conclude that the bursting phenomenon exhibited by the oscillating reaction of two substrates is mainly driven by a p-di-hydroxy-benzene/p-benzoquinone redox cycle.
  • Determination of trace elements in B5-diesel oil by HR-CS ET AAS using a simple dilute-and-shoot approach Articles

    Quadros, Daiane P. C. de; Borges, Daniel L. G.

    Abstract in Portuguese:

    Este trabalho descreve um procedimento simples, rápido e sensível para a determinação de Al, Cd, Cu, Fe, Pb e Mn em amostras comerciais de óleo diesel B5, utilizando espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e atomização eletrotérmica (HR-CS ET AAS). O procedimento consiste na simples diluição das amostras utilizando n-propanol, com posterior acidificação com HNO3. A calibração com padrões aquosos pôde ser empregada para a determinação de Cu, Fe, Pb e Mn, ao passo que soluções de calibração preparadas em n-propanol foram necessárias para a determinação de Al e Cd. Curvas de pirólise e atomização foram investigadas para os analitos preparados em soluções aquosas e para amostras de óleo diesel B5. Um estudo envolvendo o uso de modificadores foi conduzido. 480 µg de Zr para a determinação de Al, Mn e Pb e 500 µg de Ir para a determinação de Cd foram empregados como modificadores químicos permanentes. Temperaturas de pirólise de 700 °C para Cd, 800 °C para Pb e 1000 °C para os demais elementos foram utilizadas. As temperaturas de atomização foram otimizadas em 1500 °C para Cd, 1900 °C para Pb, 2300 °C para Cu, Fe e Mn e 2500 °C para Al. Os limites de quantificação foram determinados como 0,001 µg g-1 para Cd e Mn, 0,002 µg g-1 para Pb, 0,006 µg g-1 para Fe e 0,01 µg g-1 para Al e Cu. Testes de recuperação resultaram em valores recuperados entre 89 e 120% para amostras de óleo diesel B5. O método provou ser rápido, preciso e exato para estas amostras.

    Abstract in English:

    This work describes a simple, fast and sensitive procedure for the determination of Al, Cd, Cu, Fe, Pb and Mn in commercial B5-diesel oil samples using high-resolution continuum source electrothermal atomic absorption spectrometry (HR-CS ET AAS). The procedure consists on simple dilution of the samples using n-propanol, with further acidification with HNO3. Calibration against aqueous standards could be employed for the determination of Cu, Fe, Pb and Mn, whereas calibration solutions prepared in n-propanol were required for the determination of Al and Cd. The pyrolysis and atomization curves were investigated for the analytes prepared in aqueous solutions and for the B5-diesel oil samples. A study involving the use of modifiers was carried out. 480 µg of Zr for Al, Mn and Pb determination and 500 µg of Ir for Cd determination were employed as permanent chemical modifiers. Pyrolysis temperatures of 700 °C for Cd, 800 °C for Pb and 1000 °C for the other elements were adopted. The atomization temperatures were optimized as 1500 °C for Cd, 1900 °C for Pb, 2300 °C for Cu, Fe and Mn and 2500 °C for Al. The limits of quantification were determined as 0.001 µg g-1 for Cd and Mn, 0.002 µg g-1 for Pb, 0.006 µg g-1 for Fe and 0.01 µg g-1 for Al and Cu. Recovery tests resulted in recovery values between 89 and 120% for diesel oil samples. The method has proved to be fast, precise and accurate.
  • Determination of chlorpyrifos and thiamethoxam in potato tuber (Solanum tuberosum L.) and soil of Brazil using solid-liquid extraction with low temperature partitioning (SLE/LTP) Articles

    Rigueira, Leila M. B.; Ribeiro, Kamilla de L.; Queiroz, Maria Eliana L. R. de; Neves, Antônio A.; Zambolim, Laércio; Oliveira, Ricardo M.

    Abstract in Portuguese:

    O principal objetivo deste trabalho foi avaliar a presença de resíduos de clorpirifós e tiametoxam em amostras de batata e solo em diferentes circunstâncias, após a otimização e validação da técnica de extração sólido-líquido e partição em baixa temperatura. Porcentagens de recuperação entre 93% e 105% foram obtidas para os pesticidas nas amostras. O método otimizado e validado foi aplicado às amostras de batata obtidas em supermercado e foi obtido resíduo de clorpirifós na concentração de 0,67 mg kg-1. Batatas cultivadas no campo foram tratadas com os pesticidas em diferentes dias e resíduo de clorpirifós foi detectado. As batatas cultivadas em vasos foram tratadas com clorpirifós e tiametoxam somente no plantio. Após 91 dias, foi observada uma concentração de tiametoxam acima do LMR permitido. O método proposto foi eficiente na determinação de clorpirifós e tiametoxam e foi concluído que o monitoramento de agrotóxicos deve ser realizado periodicamente para garantir a qualidade dos produtos e a saúde do consumidor.

    Abstract in English:

    The main objective of this work was to evaluate the presence of residues of chlorpyrifos and thiamethoxam in potato and soil samples under different circumstances after optimization and validation of solid-liquid extraction and partitioning at low temperature technique. Recovery percentages between 93% and 105% were obtained for pesticides in the samples. The optimized and validated method was applied to potatoes from supermarkets and it was obtained chlorpyrifos residue at concentrations of 0.67 mg kg-1. Potatoes grown in the field were treated with pesticide on different days and chlorpyrifos was the only residue detected. The potatoes grown in pots were treated with chlorpyrifos and thiamethoxam only at planting. After 91 days, it was observed the concentration of thiamethoxam in the potatoes higher than the tolerable MRL. The proposed method was efficient in the determination of chlorpyrifos and thiamethoxam and it was concluded that the monitoring of pesticides in food must be performed periodically to ensure the product quality and the safety of consumer's health.
  • Preparation of a composite particle electrode by electroless plating and its electrocatalytic performance in the decolorization of methyl orange dye solution Articles

    Cao, Guiping; Xu, Feng; Xia, Shengan

    Abstract in Portuguese:

    Um eletrodo de partículas compósitas de carbono modificado com níquel níquel (Ni/AC) foi preparado por deposição sem aplicação de corrente com pré-tratamento livre de paládio para melhorar o desempenho eletrocatalítico do eletrodo compósito em uma cela eletroquímica. As condições de preparo do eletrodo de partículas compósitas de Ni/AC foram otimizadas usando-se como índice a razão do descoramento de uma solução do corante alaranjado de metila. Os eletrodos de partículas compósitas foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X e análises por espectrometria de energia dispersiva. Os desempenhos eletrocatalíticos do eletrodo de partículas Ni/AC foram examinados por meio de vários parâmetros, incluindo dosagem do eletrodo de partículas, concentração de sulfato de sódio, tensão da cela e tempo de eletrólise. Os resultados foram comparados com os de eletrodo de partículas convencionais de carbono ativado (AC). Esses resultados indicaram ser possível preparar um eletrodo de partículas compósitas de Ni/AC por revestimento electroless com pré-tratamento sem paládio. As condições ótimas de preparo do eletrodo Ni/AC eram 40 g L-1 NiSO4·6H2O, 27 g L-1 NaH2PO2·H2O, 50 °C temperatura de revestimento, e 20 min tempo de revestimento. O desempenho eletrocatalítico do eletrodo Ni/AC foi superior ao do eletrodo AC sob as mesmas condições de eletrólise. A constante de velocidade de oxidação do alaranjado de metila pelo eletrodo Ni/AC foi 1,5 vezes maior que o do eletrodo AC.

    Abstract in English:

    A nickel-loaded activated carbon (Ni/AC) composite particle electrode was prepared by electroless deposition with palladium-free pretreatment to improve the electrocatalytic performance of a composite particle electrode in a three-dimensional electrode cell. The preparation conditions of the Ni/AC particle electrode were optimized using the decolorization ratio of methyl orange dye solution as an index. The composite particle electrodes were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, and energy dispersive spectrometry analyses. The electrocatalytic performances of the Ni/AC particle electrode were examined by a series of parameters, including particle electrode dose, sodium sulfate concentration, cell voltage, and electrolysis time. The results were compared with those of conventional activated carbon (AC) particle electrode. These results indicated the feasibility of preparing a Ni/AC composite particle electrode by electroless plating with non-palladium pretreatment. The optimal conditions for preparing the Ni/AC electrode were 40 g L-1 NiSO4·6H2O, 27 g L-1 NaH2PO2·H2O, 50 °C plating temperature, and 20 min plating time. The electrocatalytic performance of Ni/AC electrode was superior to that of AC electrode under the same electrolysis conditions. The rate constant of the Ni/AC electrode electrochemical oxidation of methyl orange was 1.5 times larger than that of AC electrode.
  • Synthesis of fatty trichloromethyl-β-diketones and new 1H-pyrazoles as unusual FAMEs and FAEEs Short Reports

    Flores, Alex F. C.; Blanco, Rogerio F.; Souto, Alynne A.; Malavolta, Juliana L.; Flores, Darlene C.

    Abstract in Portuguese:

    A síntese eficiente de novas 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-alquen-2-onas graxas [Cl3CC(O)C(R²)=C(R¹)OMe, onde R¹ = n-hexil, heptil, nonil, undecil, tridecil e R² = H] e 1,1,1-tricloro-2,4-alkanediones [Cl3CC(O)CHR²C (O) R¹, onde R¹ = n-pentil e R² = Me, R¹ = Et e R² = n-butil, R¹ = n-butil e R² = n-propil] é apresentada, com bons rendimentos (85-95%) a partir da acilação dos respectivos acetais com cloreto de tricloroacetila. As 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-alquen-2-onas e 1,1,1-tricloro-2,4-alkanediones graxas reagem com cloridrato de hidrazina produzindo os respectivos 1H-pirazol-5-carboxilatos, uma classe de novos ésteres metílicos (FAMEs) e etílicos (FAEEs) graxos não comuns. As estruturas moleculares dos compostos sintetizados foram confirmadas por análise elementar e ressonância magnética nuclear (NMR) de ¹H e 13C. As 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-alquen-2-onas graxas e seus derivados 1H-pirazol-5-carboxilatos são novos oleoquímicos com propriedades diferenciadas e potencialmente interessantes.

    Abstract in English:

    The efficient synthesis of new fatty 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-alken-2-ones [Cl3CC(O)C(R²)=C(R¹)OMe, where R¹ = n-hexyl, heptyl, nonyl, undecyl, tridecyl and R² = H] and 1,1,1-trichloro-2,4-alkanediones [Cl3CC(O)CHR²C(O)R¹, where R¹ = n-pentyl and R² = Me, R¹ = Et and R² = n-butyl, R¹ = n-butyl and R² = n-propyl] in good yields (85-95%) from acetal acylation with trichloroacetyl chloride is reported. The fatty 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-alken-2-ones and 1,1,1-trichloro-2,4-alkanediones were reacted with hydrazine hydrochloride, leading to respective 1H-pyrazole-5-carboxylates, unusual class of fatty acid methyl (FAMEs) and ethyl (FAEEs) esters. Their structures were confirmed by elemental analysis and ¹H and 13C nuclear magnetic resonance (NMR). The fatty 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-alken-2-ones and 1H-pyrazole derivatives are new oleochemicals with potentially interesting and differential properties.
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