Resumo em Português:

As isatinas e os 1H-1,2,3-triazóis são duas classes de compostos com grande destaque na síntese orgânica e na química medicinal uma vez que são núcleos heterociclos com elevada reatividade, que permitem a obtenção de diversos compostos com importantes propriedades biológicas. Neste artigo, a síntese de novos 5`-(4-alquil/aril-1H-1,2,3-triazóis)-isatina via reação de cicloadição 1,3-dipolar catalisada por ácido acético é descrita.

Resumo em Inglês:

Isatin and 1H-1,2,3-triazoles are two classes of compounds with great prominence in organic synthesis and medicinal chemistry as they are heterocycle nuclei with a high reactivity allowing to obtain several compounds with important biological properties. Herein, the synthesis of novel 5'-(4-alquil/aril-1H-1,2,3-triazole)-isatin via reaction of 1,3-dipolar cycloaddition catalyzed by acetic acid is reported.

Resumo em Português:

Neste trabalho, uma síntese curta e eficiente para o CMI-977 (LDP-977), um potente agente antiasmático oralmente ativo, é descrita. As etapas chave envolveram uma ciclização oxidativa de Mukaiyama, fornecendo a unidade trans-THF (tetrahidrofurano) e uma reação de homologação de Seyferth-Gilbert para construção da tripla ligação da molécula alvo. A síntese do bloco de construção chiral chave foi realizada a partir do emprego da resolução cinética hidrolítica de Jacobsen.

Resumo em Inglês:

A short and efficient stereoselective total synthesis of CMI-977 (LDP-977), a potent and orally active anti-asthmatic compound, was developed. The key steps involve a highly diastereoselective Mukaiyama oxidative cyclization, which provides the trans-THF (tetrahydrofuran) unit and a Seyferth-Gilbert homologation to construct the triple bond in the target molecule. The synthesis of the key chiral building block was performed using Jacobsen hydrolytic kinetic resolution.

Resumo em Português:

Nanopartículas de Au (AuNP) foram sintetizadas por redução do HAuCl4 com NaBH4 ou ácido l-ascórbico, tendo sido estabilizadas por cisteína, cisteamina e PEG-SH. Com AuNPs, preparou-se um material nanocompósito através da precipitação de soluções acetônicas de ácido poliláctico (PLA), em dispersões aquosas de AuNPs, com obtenção de PLAs completamente impregnados por AuNPs. Nanopartículas de óxido de ferro superparamagnéticas (SPION) modificadas com Au na superfície (SPION@Au NP) foram sintetizadas. SPIONs foram sintetizadas usando-se oleato de ferro como precursor ou pela co-precipitação dos cloretos férrico e ferroso em solução alcalina, com posterior recobrimento das SPION por uma camada de ouro. Os produtos obtidos foram caracterizados por espectroscopia UV-Vis, microscopia de transmissão eletrônica com mapeamento elementar espectroscópico (ESI/TEM) e por análise termogravimétrica (TGA). Em particular, os produtos magnéticos foram testados em um aparelho de ressonância magnética por imagem (MRI) de alto campo clínico. Os resultados obtidos indicaram sua promissora utilização como meios de contraste em análises por MRI.

Resumo em Inglês:

Gold nanoparticles (AuNPs) were synthesized by reduction of HAuCl4 with NaBH4 or l-ascorbic acid and they were stabilized with cysteine, cysteamine and a thiol-capped PEG. A nanocomposite was prepared by the addition of polylactic acid (PLA) acetone solutions to aqueous AuNP dispersions, resulting in PLAs enclosing AuNPs. Superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPION) modified with Au on the surface (SPION@Au NP) were synthesized. SPIONs were prepared by using iron-oleate as a precursor or by co-precipitation of ferrous and ferric chlorides in alkaline solution and, then used for seed-mediated growth of gold layers on their surfaces. The various nanoparticles were characterized by using UV-Vis spectroscopy, electron spectroscopy imaging/transmission electron microscopy (ESI/TEM) and by thermogravimetric analysis (TGA). The magnetic products were tested in a magnetic resonance imaging (MRI) scanner of high clinical field with results that indicate their promising utilization as contrast agents for MRI analysis.

Resumo em Português:

A tripanossomíase africana, também conhecida como doença do sono, é responsável por um grande número de mortes na África. Até o presente, não há tratamento seguro e eficaz disponível. A enzima aldolase do parasita Trypanosoma brucei é um alvo atrativo e validado para o desenvolvimento de novos fármacos. Uma série de ésteres fosfóricos foi estudada com uma combinação de métodos de planejamento de fármacos. Modelos de relações quantitativas tridimensionais entre estrutura e atividade (3D QSAR) foram gerados empregando-se a análise comparativa de campos moleculares (CoMFA). Resultados significativos foram obtidos (r² = 0,95, coeficiente de correlação de validação não-cruzada, e q² = 0,80, coeficiente de correlação de validação cruzada), indicando a capacidade de predição do melhor modelo para novas moléculas. O modelo foi então utilizado para predizer valores das variáveis dependentes (pKi) de um conjunto teste de compostos, e os valores obtidos apresentaram boa concordância com os resultados experimentais. A integração de estudos de QSAR 3D, docagem molecular e dinâmica molecular forneceram informações úteis em relação às bases estruturais para a inibição seletiva da enzima alvo.

Resumo em Inglês:

Human African trypanosomiasis, also known as sleeping sickness, is a major cause of death in Africa, and for which there are no safe and effective treatments available. The enzyme aldolase from Trypanosoma brucei is an attractive, validated target for drug development. A series of alkyl-glycolamido and alkyl-monoglycolate derivatives was studied employing a combination of drug design approaches. Three-dimensional quantitative structure-activity relationships (3D QSAR) models were generated using the comparative molecular field analysis (CoMFA). Significant results were obtained for the best QSAR model (r² = 0.95, non-cross-validated correlation coefficient, and q² = 0.80, cross-validated correlation coefficient), indicating its predictive ability for untested compounds. The model was then used to predict values of the dependent variables (pKi) of an external test set, and the predicted values were in good agreement with the experimental results. The integration of 3D QSAR, molecular docking and molecular dynamics simulations provided further insight into the structural basis for selective inhibition of the target enzyme.

Resumo em Português:

Os ácidos tribromo- e tricloro-isocianúricos reagem com ácidos cinâmicos na presença de NaOH/H2O/Et2O à temperatura ambiente para produzir regiosseletivamente (E)-2-halo-estirenos em 25-95% de rendimento. Estudo sobre o mecanismo da reação utilizando correlações Hammett e cálculos DFT (teoria do funcional da densidade) mostraram que esta reação tem como passo determinante a velocidade da adição eletrofílica de um átomo de cloro à ligação dupla.

Resumo em Inglês:

Tribromo- and trichloroisocyanuric acids react with cinnamic acids in NaOH/H2O/Et2O at room temperature to produce (E)-2-halostyrenes regioselectively in 25-95% yield. Mechanism studies using Hammett correlations and DFT (density functional theory) calculations have shown that this reaction has as rate determining step the electrophilic addition of chlorine atom to the double bond.

Resumo em Português:

A reação de tert-butil 2-(3-cloro-1,4-dioxo-1,4-di-hidronaftalen-2-ilamino)etilcarbamato com CF3COOH/CH2Cl2 fornece 5-cloro-3,4-di-hidrobenzo[f]quinoxalin-6(2H)-ona. Este composto sofre desidrogenação promovida por ácido na presença de água para dar a 5-clorobenzo[f]quinoxalin-6-ol, inédita. A estrutura molecular no estado sólido, determinada por um estudo de difração de raios X (XRD), e os dados em solução confirmam que a benzoquinoxalina existe na forma do tautômero enol-imina, tanto no estado sólido, quanto em solução, diferentemente de 5-cloro-3,4-di-hidrobenzo[f]quinoxalin-6(2H)-ona que exibe o arranjo ceto-amino. Cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) confirmam a preferência da benzoquinoxalina e dos compostos análogos contendo grupos H ou CH3 no lugar do Cl pela forma enol-imina. Sugere-se que a preferência da benzoquinoxalina pela estrutura enol-imina se deva ao maior caráter aromático desta estrutura em comparação com a forma ceto-amina. Os cálculos DFT dos dois tautômeros das benzo[a]fenazin-5(7H)-onas análogas às benzo[f]quinoxalin-6(4H)-onas indicaram que as estabilidades relativas são dominadas por efeitos de solvatação, no primeiro caso, e pelo grau de aromaticidade no segundo.

Resumo em Inglês:

The reaction of tert-butyl 2-(3-chloro-1,4-dioxo-1,4-dihydronaphthalen-2-ylamino) ethylcarbamate with CF3COOH/CH2Cl2 yields 5-chloro-3,4-dihydrobenzo[f]quinoxalin6(2H)-one which undergoes acid-promoted dehydrogenation in the presence of water to give novel 5-chlorobenzo[f]quinoxalin-6-ol. The molecular structure of 5-chlorobenzo[f]quinoxalin6-ol in the solid state, determined by an X-ray diffraction (XRD) study, and the solution data confirm that it exists as the enol-imine tautomer, both in the solid state and in solution, differently from 5-chloro-3,4-dihydrobenzo[f]quinoxalin-6(2H)-one, which exhibits the keto-amine arrangement. Density functional theory (DFT) calculations confirmed the preference of 5-chlorobenzo[f]quinoxalin-6-ol and of the derivatives containing H and CH3 groups in place of the Cl atom for the enol-imine tautomer. It is suggested that the enol-imine structure is preferred for 5-chlorobenzo[f]quinoxalin-6-ol as a consequence of the higher aromatic character of this structure in comparison with the keto-amine form. DFT calculations carried out on the two tautomers of the benzo[a]phenazin-5(7H)-ones analogous to the benzo[f]quinoxalin-6(4H)-ones showed that the relative stabilities are dominated by solvation effects in the first case and the degree of aromaticity, in the latter.

Resumo em Português:

O estudo fitoquímico das flores e frutos verdes de Senna spectabilis forneceu um novo alcaloide 2,6-dialquilpiperidin-3-ol chamado de (-)-7-hidróxi-cassina, juntamente com cinco alcaloides conhecidos: (-)-cassina, (-)-espectalina, (-)-3-O-acetil-espectalina, (-)-7-hidróxi-espectalina e (-)-6-iso-espectalina. Além dos alcaloides, também foram isolados constituintes químicos de outras classes como o esteroide β-sitosterol, os flavonoides luteolina e 3-metóxi-luteolina, o triterpeno ácido betulínico e o ácido trans-cinâmico. A partir do levantamento bibliográfico foi possível observar que os compostos estão sendo relatados pela primeira vez nesta espécie.

Resumo em Inglês:

The phytochemical study of flowers and green fruits of Senna spectabilis furnished a new substituted 2,6-dialkylpiperidin-3-ol alkaloid, named (-)-7-hydroxycassine, along with five known piperidine alkaloids: (-)-cassine, (-)-spectaline, (-)-3-O-acetylspectaline, (-)-7-hydroxyspectaline and (-)-iso-6-spectaline. In addition to non-alkaloidal, chemical constituents from other chemical classes were also identified, including the steroid β-sitosterol, the flavonoids luteolin and 3-methoxyluteolin, the triterpene betulinic acid and trans-cinnamic acid. To our knowledge, compounds are being reported for the first time in this species.

Resumo em Português:

Neste trabalho, ferramentas teóricas foram utilizadas no estudo de propriedades espectroscópicas do conjugado microcistina-LR-criptato de európio. O modelo Sparkle/AM1 foi aplicado na previsão da geometria do sistema e o modelo INDO/S-CIS foi utilizado no cálculo das energias dos estados excitados. Os parâmetros de Intensidade foram previstos baseados na teoria Judd-Ofelt e o modelo teórico baseado na teoria das transições 4f-4f foi aplicado no cálculo das taxas de transferência e de retrotransferência de energia, taxas de decaimento radiativo e não radiativo, eficiência e rendimento quânticos. Um estudo detalhado das propriedades luminescentes do conjugado microcistina-LR-criptato de európio foi realizado. Os resultados mostram que o rendimento quântico teórico de 23% está em bom acordo com valores experimentais publicados. Este fato sugere que este protocolo teórico pode ser usado para a concepção de novos sistemas objetivando melhorar as propriedades luminescentes. Os resultados sugerem que este sistema luminescente pode ser um bom conjugado para ser usado no teste ELISA para detecção por fluorescência da microcistina-LR em água.

Resumo em Inglês:

In this work, theoretical tools were used to study spectroscopic properties of the conjugate microcystin-LR-europium cryptate. The Sparkle/AM1 model was applied to predict the geometry of the system and the INDO/S-CIS model was used to calculate the excited state energies. Based on the Judd-Ofelt theory, the intensity parameters were predicted and a theoretical model based on the theory of the 4f-4f transitions was applied to calculate energy transfer and backtransfer rates, radiative and non-radiative decay rates, quantum efficiency and quantum yield. A detailed study of the luminescent properties of the conjugate Microcystin-LR-europium cryptate was carried out. The results show that the theoretical quantum yield of luminescence of 23% is in good agreement with the experimental value published. This fact suggests that this theoretical protocol can be used to design new systems in order to improve their luminescence properties. The results suggest that this luminescent system may be a good conjugate for using in assay ELISA for detection by luminescence of the Microcystin-LR in water.

Resumo em Português:

Números de agregação (N Ag) de micelas do detergente aniônico lauril éter sulfato de sódio (SLES), com duas subunidades de óxido de etileno, foram determinados a 30 e 40º C por supressão de fluorescência resolvida no tempo, utilizando pireno como sonda fluorescente e o íon N-hexadecilpiridíneo como o supressor. O crescimento das micelas de SLES induzido por sal (γ = 0,11-0,15, sendo γ a inclinação de um gráfico do log do número de agregação vs. log [Yaq] e [Yaq] a concentração de contraíons sódio livres na fase aquosa intermicellar) é significativamente menor do que o de micelas de alquilsulfato de sódio (γ ca. 0,25), uma diferença atribuída ao tamanho maior do grupo polar de SLES. A razão de intensidades vibrônicas I1/I3 e a constante de velocidade para a supressão intramicelar do pireno demonstram que a polaridade do microambiente de solubilização e a viscosidade intramicelar são insensíveis ao tamanho da micela ou à presença de sal.

Resumo em Inglês:

Aggregation numbers (N Ag) of micelles of the commercial anionic detergent sodium lauryl ether sulfate (SLES), with an average of two ethylene oxide subunits, were determined at 30 and 40º C by the time-resolved fluorescence quenching method with pyrene as the fluorescent probe and the N-hexadecylpyridinium ion as the quencher. The added-salt dependent growth of SLES micelles (γ = 0.11-0.15, where γ is the slope of a plot of log aggregation number vs. log [Yaq] and [Yaq] is the sodium counterion concentration free in the intermicellar aqueous phase) is found to be significantly lower than that of sodium alkyl sulfate micelles (γ ca. 0.25), a difference attributed to the larger headgroup size of SLES. The I1/I3 vibronic intensity ratio and the rate constant for intramicellar quenching of pyrene show that the pyrene solubilization microenvironment and the intramicellar microviscosity are insensitive to micelle size or the presence of added salt.

Resumo em Português:

As distribuições de Al, Cu, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn foram investigadas em dois sítios de sedimentos do reservatório Macela, Nordeste do Brasil. A análise de componentes principais (PCA) separou nitidamente os sítios de sedimentos coletados e as suas diferentes seções. Cu, Cr, Mn e Zn apresentaram as maiores concentrações nas seções do topo (0-20 cm) e mostraram correlações significativas com o conteúdo de carbono orgânico total (Corg). As concentrações de Co, Pb e Ni foram maiores nas seções do fundo (25-45 cm) e mostraram fortes correlações com alumínio. Cu, Cr, Mn e Zn foram provenientes do aporte antropogênico, enquanto que Co, Ni e Pb foram de origem natural. As toxicidades avaliadas com base nos valores do nível limiar de efeitos (TEL) e nível provável de efeitos (PEL) listados no Sediment Quality Guidelines (SQG) canadense mostraram que Cu, Pb e Zn raramente exercem efeitos adversos aos organismos, enquanto que para o Ni, esses efeitos biológicos ocorrem frequentemente à biota do reservatório. A toxicidade do Cr foi incerta.

Resumo em Inglês:

The distributions of Al, Cu, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn were measured in two sediment cores obtained from the Macela Reservoir in Northeast Brazil. Principal component analysis (PCA) clearly separated both the cores and the sections corresponding to different depths. The concentrations of Cu, Cr, Mn and Zn were highest in the upper sections (0-20 cm), and were significantly correlated with the total organic carbon (Corg) content. The concentrations of Co, Pb and Ni were highest in the lower sections (25-45 cm), and showed strong correlations with aluminum. Cu, Cr, Mn and Zn were derived from anthropogenic sources, while Co, Ni and Pb were of natural origin. Toxicity assessment based on the threshold effect level (TEL) and probable effect level (PEL) values listed in the Canadian Sediment Quality Guidelines (SQG) showed that Cu, Pb and Zn rarely cause any adverse effects, while Ni was likely to cause frequent effects in the biota of the reservoir. The toxicity of Cr was uncertain.

Resumo em Português:

A reatividade em fase gasosa das alcoxissilanas do tipo Me4-nSi(OEt)n (n = 1-3) foi investigada por ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier (FT-ICR) com o intuito de se caracterizar os mecanismos de ataque nucleofílico nesses importantes precursores de novos materiais. Nucleófilos como F-, MeO- e EtO- reagem rapidamente e de forma preferencial atacando o átomo de Si, formando a espécie pentacoordenada de Si. Esta em seguida sofre processos de eliminação iniciados, ou por um íon metídio nascente Me-, ou um íon etoxido EtO-, que por sua vez, podem abstrair um próton gerando carbânions ou silóxidos. Carbânions do tipo X(Me)3-nSi(OEt)nCH2 (X = F, MeO, EtO e n = 1-3) e silóxidos do tipo X(Me)4-nSi(OEt)n-1(X = F, MeO, EtO e n = 2-3) podem ser facilmente dissociados por excitação multifotônica no infravermelho induzida por um laser de CO2 gerando uma grande variedade de silóxidos simples e silicatos análogos à espécies intermediárias encontradas nas primeiras etapas de processos sol-gel. Para as alcoxissilanas que contêm mais grupos etóxido, uma reação competitiva análoga a uma eliminação E2 é observada, onde o nucleófilo abstrai um hidrogênio β de um grupo etoxila, eliminando etileno. A cinética, distribuição relativa de produtos e termoquímica dessas reações também são apresentadas para alguns casos específicos.

Resumo em Inglês:

The gas-phase reactivity of the Me4-nSi(OEt)n (n = 1-3) alkoxysilanes was investigated by Fourier transform ion cyclotron resonance (FT-ICR) technique in order to characterize the fundamental mechanisms associated with nucleophilic attack on these important precursors of new materials. Typical nucleophiles such as F-, MeO- and EtO- react readily and preferentially by attack at the silicon center with formation of a pentacoordinated siliconate that undergoes elimination processes initiated by either a nascent methide ion, Me, or an ethoxide ion, EtO, that can abstract a proton -to yield either a carbanion or a siloxide-type anion. Carbanions of the type X(Me)3-nSi(OEt)nCH2 (X = F, MeO, EtO and n = 1-3) and siloxide ion of the type X(Me)4-nSi(OEt)n-1O- (X = F, MeO, EtO and n = 2-3) can be easily dissociated by infrared multiphoton excitation with a CO2 laser to give rise to a large variety of simple siloxide and silicate-type anions that are reminiscent of intermediate species in the early stages of sol-gel processes. For the higher-ethoxy containing substrates, a competing reaction is observed that is analogous to an E2 elimination reaction in which the nucleophile abstracts a β-proton from the ethoxy group leading to elimination of ethylene. The kinetics, relative product distribution and thermochemistry of these reactions are also reported for some specific cases.

Resumo em Português:

Hidróxidos duplos lamelares (HDLs) têm sido amplamente investigados devido às suas diversas aplicações nas indústrias de materiais e biotecnologia. A combinação de nanopartículas de prata com o material biocompatível HDL pode criar um novo material híbrido com novas propriedades sinergísticas. Neste trabalho, nanopartículas de prata biogênicas (AgNPbio) foram associadas com Mg-Al HDL para obter o material híbrido HDL-AgNPbio. O novo material híbrido obtido foi caracterizado por difratometria de raios X (XRD), microscopias eletrônica de transmissão (TEM) e de varredura com espectroscopia de energia dispersiva por raios-X (MEV-EDS), espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES) e espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). O HDL foi eficiente em adsorver nanopartículas de prata devido à carga superficial oposta entre as AgNPbio (ζ = -13,2 mV) e o HDL (ζ = +3,2 mV). Além disso, as AgNPbio não foram lixiviadas do material híbrido, mesmo após cinco ciclos de lavagem, indicando uma forte interação. Uma importante propriedade deste material híbrido foi a sua atividade antimicrobiana contra Staphylococcus aureus e Escherichia coli e ausência de efeito citotóxico em células de fibroblastos (V79). Este material híbrido é um interessante e promissor nanobiocompósito para aplicações biomédicas e cosméticas.

Resumo em Inglês:

Layered double hydroxides (LDHs) have been widely investigated due to their several applications in the material and biotechnology industries. The combination of silver nanoparticles with biocompatible LDH material can create a new hybrid material with new properties. In this work, biogenic silver nanoparticles (AgNPbio) were associated with Mg-Al LDH to obtain the hybrid material LDH-AgNPbio. The new hybrid material obtained was characterized by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS), transmission electron microscopy (TEM), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). LDH was efficient to absorb silver nanoparticles due to an opposite surface charge between AgNPbio (ζ = -13.2 mV) and LDH (ζ = +3.2 mV). Furthermore, AgNPbio was not lixiviated from LDH-AgNPbio, even after five washes, indicating a strong interaction. An important property of this hybrid material was its antimicrobial activity against Staphylococcus aureus and Escherichia coli and absence of cytotoxic effect to fibroblast cell (V79). This hybrid material is an interesting and promising nanobiocomposite for biomedical and cosmetic applications.

Resumo em Português:

Partículas podem ser separadas em campos elétricos quando forças eletrostáticas ultrapassam a força devido à gravidade. Para partículas condutoras, o lift-off ocorre quando o campo elétrico gera carga a ser transferida de uma superfície aterrada para a partícula, e a partícula carregada é então separada no campo elétrico; este mecanismo ocorre com qualquer polaridade do campo elétrico. Para partículas isolantes perfeitas, esta transferência de carga não pode ocorrer, mas as partículas que já estão carregadas podem ser separadas por um campo elétrico de polaridade apropriada (mas não outra polaridade). Experimentos foram conduzidos, em condições ambiente e controlados ambientalmente, nos lift-off de partículas compostas de diferentes materiais, e os resultados para os necessários campos elétricos limites para o lift-off foram comparados a previsões baseadas em modelos de partículas condutoras e isolantes. Os resultados para uma partícula de alumínio estão em acordo com o modelo de partícula condutora. Nos casos de partículas isolantes, a separação das partículas de politetrafluoretileno (PTFE) mostra-se consistente com o modelo de partícula isolante, mas partículas de Nylon® e de vidro exibiram comportamento dependente da umidade. Em baixa umidade, partículas de Nylon® e de vidro são separadas de acordo com o modelo de partícula isolante, enquanto que à umidade elevada, o comportamento de separação surpreendentemente seguiu o modelo de partícula condutora. Sugere-se que a elevada umidade, a natureza hidrofílica das superfícies das partículas de Nylon® e de vidro levou à formação de uma camada superficial condutora que facilita a transferência de carga do mesmo modo que uma partícula de metal.

Resumo em Inglês:

Particles can be lifted in electric fields when the electrostatic forces overcome the force due to gravity. For conducting particles, the lift-off occurs when the electric field causes charge to be transferred from a grounded surface to the particle, and the charged particle is then lifted in the electric field; this mechanism occurs with either polarity of the electric field. For perfectly insulating particles, this charge transfer cannot occur, but the particles that are already charged can be lifted by an electric field of the appropriate polarity (but not the other polarity). Experiments were carried out, under ambient and environmentally controlled conditions, on the lift-off of particles composed of different materials, and the results for the threshold electric fields necessary for lift-off were compared with predictions based on the conducting and insulating particle models. Results for an aluminum particle are in agreement with the conducting particle model. In the case of insulating particles, the lifting of polytetrafluoroethylene (PTFE) particles is consistent with the insulating particle model, but Nylon® and soda-lime glass exhibit humidity-dependent behavior. At low humidity, Nylon® and soda-lime glass particles are lifted in accordance with the insulating particle model, while at high humidity, the lifting behavior surprisingly follows the conducting particle model. It is suggested that at high humidity, the hydrophilic nature of the Nylon® and soda-lime glass particle surfaces leads to a conducting surface layer of water that facilitates charge transfer similar to a metal particle.

Resumo em Português:

Nesse trabalho, um método sonoquímico de síntese de nanoestruturas de sulfeto de bismuto em 1D e 3D foi desenvolvido e comparado com uma rota sintética empregando aquecimento sob refluxo. O método sonoquímico monstrou ser mais rápido e eficiente na obtenção de nanoestruturas com alta homogeneidade morfológica. A forma e qualidade dos nanocristais foram dependentes do tipo de solvente empregado na síntese. Superestruturas em 3D semelhantes a flores foram obtidas quando etileno glicol puro foi utilizado como solvente, enquanto estruturas em 1D na forma de nanobastões foram obtidas quando utilizada uma mistura de dimetilsulfóxido e etileno como solvente.

Resumo em Inglês:

In this work, a sonochemical method to synthesize nanostructures of bismuth sulfide in 1D and 3D framework was developed and compared with a synthetic route with heating under reflux. The sonochemical method showed to be faster and more efficient than refluxing method to obtain nanostructures with high morphological homogeneity. Form and quality of the nanocrystals were dependent on the type of solvent employed in the synthesis procedure. 3D flower-like superstructures were obtained when ethylene glycol was used as solvent, while 1D nanorods were obtained when a mixture of dimethyl sulfoxide and ethylene glycol was used as solvent.

Resumo em Português:

O direcionamento por campo magnético tem sido aplicado em Bioeletroquímica, principalmente com intuito de transportar enzimas ou mediadores redox imobilizados em partículas de magnetita (Fe3O4) para a superfície de eletrodos, proporcionando o controle comutável das correntes faradaicas provenientes da biocatálise. Neste trabalho, relata-se um avanço no controle magnético de reações bioeletroquímicas por meio da construção de um sistema que contém simultaneamente partículas magnéticas (para transporte controlado), enzima redox (para biocatálise) e um mediador redox (para mediação da transferência eletrônica). Para isso, sintetizou-se um novo material que consiste em partículas de Fe3O4 modificadas com ferroceno insolúvel (Fc) e quitosana (Chi) entrecruzada com glicose oxidase (GOx). Quando esse material foi utilizado em suspensão em estudos eletroquímicos, observou-se um aumento de 70% da corrente catalítica de oxidação de glicose quando um campo de 0,24 T foi aplicado perpendicularmente ao plano do eletrodo. Esta é a primeira vez que um controle de processos bioeletrocatalíticos foi relatado utilizando enzima, mediador e magnetita em um sistema único controlado por campo magnético.

Resumo em Inglês:

Magnetic fields have been used in Bioelectrochemistry to carry enzymes or redox mediators immobilized on magnetite (Fe3O4) to the electrodes surface, providing a switchable control of faradaic current from biocatalysis. In this work, it is reported an advance in the magnetic control of bioelectrochemical reactions, by construction of a system containing simultaneously a magnetic particle (for controlled driving), an enzyme (for biocatalysis) and a redox mediator (for mediation of electron transfer). The advance was attained by synthesis of a new material (Fe3O4-Chi-Fc/GOx) that consists of Fe3O4 particles modified with insoluble ferrocene (Fc) and chitosan (Chi) cross-linked with glucose oxidase (GOx). When this material was used in electrochemical studies, an increase of 70% was observed in the catalytic current of glucose oxidation when 0.24 T was applied perpendicularly to electrode plane. This is the first time that a control of the bioelectrocatalytic process was achieved using enzyme, mediator and magnetite in a unique system switched by a magnetic field.

Resumo em Português:

A distinção entre termodinâmica e cinética de dissolução da celulose raramente tem sido considerada na literatura. Neste trabalho, discutimos este tema e fundamentamos as nossas hipóteses recorrendo a experiências simples. É do conhecimento geral que a celulose pode ser dissolvida no solvente aquoso de hidróxido de sódio (NaOH/H2O) a baixa temperatura. Neste trabalho, demonstramos que este solvente alcalino pode ser consideravelmente melhorado em relação à sua estabilidade, solubilidade e propriedades reológicas se forem usados diferentes aditivos (sais e moléculas anfifílicas) na fase de dissolução. Este trabalho indica novos caminhos relativamente à dissolução da celulose em solventes aquosos, de uma forma mais econômica e ambientalmente amigável, aumentando o seu potencial comercial.

Resumo em Inglês:

The distinction between thermodynamic and kinetics in cellulose dissolution is seldom considered in the literature. Therefore, herein an attempt to discuss this topic and illustrate our hypotheses on the basis of simple experiments was made. It is well-known that cellulose can be dissolved in a aqueous sodium hydroxide (NaOH/H2O) solvent at low temperature but it is here shown that such an alkaline solvent can be considerably improved regarding solubility, stability and rheological properties as a whole if different additives (salts and amphiphilic molecules) are used in the dissolution stage. This work probes new aqueous routes to dissolve cellulose, thereby improving the potential to commercially dissolve cellulose in an inexpensive and environmentally friendly manner.

Resumo em Português:

Hidrogéis superabsorventes à base de acrilamida e acrilato compósito com bentonita ou dolomita foram sintetizados e caracterizados por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e difratometria de raios X (XRD). A proporção ideal de acrilamida para acrilato foi determinada em 1:1. A presença de 10% (m/m) de bentonita no hidrogel poli(acrilamida) posteriormente hidrolisado com NaOH aumentou o grau de intumescimento de 1173 para 1270 g água g-1 gel. Sendo o acrilato obtido por hidrólise, a lavagem do hidrogel para remoção do excesso de hidróxido mostrou ser um contrassenso considerando o objetivo de economizar água. A constante de velocidade de intumescimento inicial e o tempo para atingir o equilíbrio assim como a capacidade de absorção de água (1058 g água g-1 gel) indicam o hidrogel composto do compósito poli(acrilamida-co-acrilato de potássio) contendo 10% de dolomita como material potencial para ser utilizado como condicionador de solo. O benefício esperado em termos do uso eficiente de água deverá contribuir para a sustentabilidade da água.

Resumo em Inglês:

Superabsorbent hydrogels based on an acrylamide/acrylate composite with bentonite or dolomite were synthesized and characterized by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffractometry (XRD). The ideal proportion of acrylamide to acrylate was determined as 1:1. The presence of 10% (m/m) bentonite in the polyacrylamide hydrogel further hydrolyzed with NaOH increased the swelling degree from 1173 to 1270 g water g-1 gel. Being the acrylate obtained by hydrolysis, the hydrogel washing for removal of the alkali excess showed to be a drawback considering the goal of saving water. The initial swelling rate constant and the time required to reach the equilibrium as well as the water absorption capacity (1058 g water g-1 gel) indicate the hydrogel comprised of the poly(acrylamide-co-potassium acrylate) composite containing 10% dolomite as a potential material for use as a soil conditioner. The expected benefit in terms of the efficient use of water should contribute to the water sustainability.

Resumo em Português:

Óleo de fritura usado (OFU) foi obtido de indústrias responsáveis pelo preparo de alimentos e avaliado como matéria prima para a produção de resinas aglutinantes para serem usadas em tintas de impressão (impressoras offset e tipográfica). A polimerização do óleo de fritura foi comparada com a de óleos refinados já relatados na literatura para preparação de tintas. Após 3 h, a viscosidade do polímero obtido com óleo residual foi 80% superior ao óleo refinado de soja em condições reacionais similares. Este comportamento está possivelmente associado ao menor tempo de indução para óleo usado. A acidez devido à formação de ácidos carboxílicos aumentou na polimerização de todas as matérias primas estudadas. Utilizando complexos metálicos do tipo M(carboxilato)2 (M = Ni2+, Fe2+, Cu2+, Co2+ e Sn2+) como catalisador, a viscosidade aumentou até 75% quando comparado com a reação sem catalisador.

Resumo em Inglês:

Used frying oil (UFO) obtained from industrial food preparation was evaluated as raw material to produce biobased resins suitable to be used as binder in printing inks (offset or typographic printers). The polymerization of UFO was compared with selected refined oils described in the literature to produce printing inks. After 3 h, the UFO-polymer viscosity was up to 80% higher than using refined soybean oil in similar conditions. This behavior is possibly associated to a smaller induction time when using UFO. The polymerization increased the acid value in all feedstock used because of the formation of carboxylic acids. Using metal complex of the type M(carboxylate)2 (M = Ni2+, Fe2+, Cu2+, Co2+ and Sn2+) as catalyst precursor for UFO polymerization, the viscosity increased up to 75% when compared with non-catalyzed reactions.

Resumo em Português:

Neste trabalho foram analisadas amostras de matéria orgânica de solos (MOS) de área de floresta nativa (SFN) e de solos de uma área vizinha, local de mineração de xisto, que vem sendo reabilitada há 30 anos (SFR). As espectroscopias de ressonância paramagnética eletrônica (RPE, banda X) e ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C com as amostras no estado sólido foram utilizadas para avaliar a recuperação do solo reabilitado após a mineração do xisto. Estudos de correlação heteroespectral bidimensional dos resultados obtidos por RPE e RMN 13C foram utilizados para obter informações sobre a estrutura da matéria orgânica do solo e suas interações com o oxicátion paramagnético residual VO2+. As estruturas orgânicas hidrofílicas, que correlacionaram positivamente com o oxicátion metálico VO2+, são do tipo ácido urônico, determinadas por RMN 13C, e negativamente com o sinal do radical livre orgânico (RLO) associado a átomos de oxigênio (g = 2,0042). As estruturas hidrofóbicas aromáticas se correlacionaram positivamente com o sinal de RPE do RLO associado a átomos de carbono (g = 2,0022). Os dados das duas técnicas espectroscópicas magnéticas aplicadas às amostras de ambos os solos (SFN e SFR) mostram que o processo usado na recuperação dos solos de mineração vem sendo efetivo.

Resumo em Inglês:

In this work, native forest soil (NFS) organic matter (SOM) sample and SOM samples from a neighboring forest soil area of an oil shale mine which is being rehabilitated for thirty years (RFS) were analyzed. X-band electron paramagnetic resonance (EPR) and solid-state 13C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopies were used to evaluate the soil reclamation of the Brazilian oil shale mining process. Two-dimensional heterospectral correlation studies of the results obtained from EPR and 13C NMR were used to obtain information about SOM structures and their interactions with residual paramagnetic metal ion. The signal of the residual metallic oxycation, VO2+ correlated positively with uronic acid-type hydrophilic organic structures, determined from the 13C NMR spectra, and correlated negatively with the organic free radical (OFR) signal associated with oxygen atoms (g = 2.0042). The hydrophobic aromatic structures correlate positively with the EPR OFR signal associated with carbon atoms (g = 2.0022). The data from the two spectroscopic magnetic techniques show that the used recuperation process is effective.

Resumo em Português:

5-(Oxiran-2-ilmetil)-1,3-benzodioxol ou epóxi-safrol (SO) vem sendo estudado ao longo dos anos devido a suas propriedades dependentes da concentração, como indução à apoptose e transdiferenciação celular. A coprecipitação do SO com um polímero biodegradável e biocompatível, poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV), foi realizada utilizando a técnica de dispersão de solução aumentada por fluídos supercríticos (SEDS). Um planejamento fatorial 2(4-1) foi realizado para investigar os efeitos das condições experimentais (pressão, vazão de solução e de antissolvente e concentrações de PHBV e SO) na eficiência do processo e na morfologia dos coprecipitados. Para o material obtido SO/PHBV, foram observadas formas esféricas e fibrosas, sendo as morfologias dependentes das condições experimentais. Os mecanismos de liberação controlada de epóxi-safrol para os materiais esféricos foram diferentes dos materiais fibrosos. Análise térmica mostrou uma diminuição na temperatura de máxima velocidade de degradação (Tmax) em relação ao PHBV, atribuída à presença de SO e à morfologia da amostra.

Resumo em Inglês:

In recent years, 5-(oxiran-2-ylmethyl)-1,3-benzodioxole or safrole oxide (SO) has been widely studied due to its concentration dependent properties, such as cellular apoptosis inducing activity and cell transdifferentiation. Coprecipitation of SO with a biodegradable and biocompatible polymer, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), were performed using solution enhanced dispersion by supercritical fluids technique (SEDS). A 2(4-1) factorial design was carried out to investigate the effect of processing parameters (pressure, solution flow, anti-solvent flow and concentrations of PHBV and SO) on the process efficiency and microparticle morphology. Both fibrous and spherical shapes were observed for coprecipitated SO/PHBV, which were dependent on the experimental-processing conditions. Controlled release mechanisms of SO to spherical materials were different from fibrous materials. Thermal analysis showed a decrease in the temperature of maximum weight loss rate (Tmax) of PHBV, attributed to the presence of SO and sample morphology.

Resumo em Português:

Nanocristais inorgânicos estáveis e suportados, como PbS ou outros quantum dots, são materiais extremamente importantes quando obtidos na forma de filmes finos para a aplicação em áreas tecnológicas. Neste trabalho, um método para o crescimento de cristais de PbS sobre filme ultrafino de poli(ácido acrílico) (PAA) covalentemente imobilizado na superfície de polietileno (PE) é descrito. O método utilizado permite a obtenção de materiais com diferentes formas e tamanhos pelo ajuste de variáveis experimentais. Os compostos mais homogêneos e com as menores partículas foram obtidos em pH 6 devido a remoção mais lenta de íons Pb2+ adsorvidos no filme ultrafino de PAA. Dessa forma, o PbS é formado in situ no interior do PAA. A análise da morfologia dos compósitos mostrou uma relação direta entre a concentração de Pb2+ e a concentração de tioacetamida (TAA). Compósitos mais homogêneos com as partículas menores foram obtidos na condição de menor concentração de Pb2+ e maior concentração de TAA ou na condição intermediária de Pb2+ e menor concentração de TAA.

Resumo em Inglês:

Supported and stable inorganic crystals in nanometric size, such as PbS or other quantum dots, are very desired materials in the form of thin films for the application in technological areas. Herein, an approach to the growth of PbS crystals in poly(acrylic acid) (PAA) ultrathin film covalently immobilized in the polyethylene (PE) surface is described. The method used allows the obtaining of materials with different shapes and sizes by the adjustment of experimental variables. The more homogenous composites with the smallest particles were obtained at pH 6 due to the slower removal of Pb2+ ions from PAA ultrathin film. Hence, the PbS is formed in situ inside of PAA. A direct relationship between Pb2+ and thioacetamide (TAA) concentrations was observed by the analysis of the composite morphologies. More homogenous composites with the smallest particles were obtained in the lowest Pb2+ condition and the highest TAA concentration condition or in the intermediate Pb2+ condition and the lowest TAA concentration condition.

Resumo em Português:

Nos últimos tempos, a intensa atividade humana levou a um aumento de resíduos agrícolas no meio ambiente. Visando a encontrar novas aplicações para estes materiais estudou-se, neste trabalho, o efeito do teor de ferro (2.5, 5, 10 e 15%) sobre as propriedades catalíticas de óxido de ferro suportado em carvão ativado, preparado a partir de cascas de coco. O teor de ferro afetou as propriedades texturais e redutoras dos sólidos. Detectou-se hematita na amostra mais pobre em ferro e magnetita com um núcleo de hematita nas demais. Estes catalisadores foram eficazes na remoção do azul de metileno em soluções aquosas por adsorção e pela reação de Fenton. O sólido com 15% de ferro foi o mais ativo, provavelmente devido à maior quantidade de sítios ativos na superfície. Estes catalisadores são ambientalmente amigáveis, contribuindo para a redução de resíduos sólidos no meio ambiente e purificação de efluentes têxteis, preservando os recursos hídricos.

Resumo em Inglês:

In recent times, the intense human activity has led to an increase of the agriculture wastes in the environment. "In order to find new applications for these materials, the effect of iron content (2.5, 5, 10 and 15%) on the catalytic properties of activated carbon-supported iron oxide, prepared from coconut shells, was studied. The iron amount affected the textural and reducing properties of the solids and particle sizes. Hematite was found for the most iron-poor sample, while particles of magnetite with a core of hematite were found for the others. These catalysts were effective in the methylene blue removal from aqueous solutions by adsorption and Fenton reaction. The solid with 15% of iron was the most active one probably due to the highest iron amount on the surface. These catalysts are environmentally friendly, contributing to the decrease of the solid wastes in the environment as well as to purify textile effluents, preserving water resources.

Resumo em Português:

A composição de ácidos graxos de seis amostras de Orbignya phalerata de diferentes cidades do estado do Maranhão foi estudada. Os óleos foram extraídos utilizando extrator Soxhlet por duas metodologias e a composição de ácidos graxos foi avaliada por cromatografia gasosa-espectrometria de massas (CG-EM). O teor da fração de lipídios revelou que o solvente usado influencia na extração, sendo a maior porcentagem obtida com hexano. O teor de lipídios variou de 62,46-67,45%, com predominância de ácidos graxos saturados (80,32-87,80%), principalmente ácido láurico (C12:0) com percentual de 44,86-52,15%. A análise multivariada mostrou a distribuição das amostras de O. phalerata em três regiões distintas e sugere que a composição química dos óleos pode estar associada com a sua localização geográfica. Estes dados mostram o conhecimento da biodiversidade de ácidos graxos de O. phalerata entre as diferentes regiões do estado do Maranhão.

Resumo em Inglês:

The fatty acid composition of six Orbignya phalerata samples of different cities from Maranhão State (Brazil) was studied. The oils were extracted by two methods using Soxhlet extractor and the fatty acid composition was evaluated by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) analysis. The lipid fraction content showed that the solvent used influences lipid extraction, the highest percent was obtained with hexane. Lipid content ranged from 62.46-67.45%, with predominance of saturated fatty acids (80.32-87.80%), mainly lauric acid (C12:0) with 44.86 to 52.15%. Multivariate analysis showed the distribution of O. phalerata samples into three distinct regions and suggests that the oil chemical composition may be associated with their geographic location. These data show knowledge of the biodiversity of O. phalerata fatty acids among the different regions of the Maranhão State (Brazil).