Resumo em Português:

Dipolaridade/polarizabilidade do solvente (SDP) tem sido calculada a partir dos espectros de UV-Vis de 2-(N,N-dimetilamino)-7-nitro-9H-fluoreno e 2-fluoro-7-nitro-9H-fluoreno. Com base em cálculos teóricos (23 solventes) e dados experimentais (56 solventes), revela-se que 2-cloro-7-nitro-9H-fluoreno (disponível comercialmente) pode ser perfeitamente utilizado para o cálculo dessa propriedade, em vez de 2-fluoro-7-nitro-9H-fluoreno. A divisão de SDP nos seus componentes (dipolaridade (SD) e polarizabilidade (SP) do solvente) requer o uso de um composto sintético poliênico cuja síntese é trabalhosa, envolvendo 15 etapas. Nosso grupo de pesquisa mostrou recentemente que o corante natural β-caroteno pode ser convenientemente utilizado para a determinação de SP, permitindo o cálculo de SD. Utilizando estas sondas solvatocrômicas, SDP, SP e SD foram calculados para uma série de 1-bromoalcanos. Para várias séries homólogas, a dependência de SDP (SD e SP para uma série homóloga) com o número de átomos de carbono nos grupos 1-alquila ou acila foi calculada e discutida.

Resumo em Inglês:

Solvent dipolarity/polarizability (SDP) has been previously calculated from the UV-Vis spectra of 2-(N,N-dimethylamino)-7-nitro-9H-fluorene and 2-fluoro-7-nitro-9H- fluorene. Based on theoretical calculations (23 solvents) and experimental data (56 solvents), it is shown that 2-chloro-7-nitro-9H-fluorene (commercially available) can be conveniently employed for the calculation of this property, instead of its 2-fluoro-7-nitro counterpart. The splitting of SDP into its components (solvent dipolarity (SD) and polarizability (SP)) requires the use of a synthetic polyene compound whose synthesis is laborious, involving 15 steps. Our research group has recently shown that the natural dye β-carotene can be conveniently employed for the determination of SP, allowing the calculation of SD. Using these solvatochromic probes, SDP, SP and SD for a series of 1-bromoalkanes were calculated. For several homologous series, the dependence of solvent SDP (SD and SP for one series) on the number of carbon atoms in the 1-alkyl- or acyl-group was calculated and discussed.

Resumo em Português:

O Brasil é um grande fabricante de celulose de eucalipto e experimentou progressos importantes na gestão ambiental nesta área nas últimas décadas. Entretanto, ainda há oportunidades para usos alternativos dos resíduos dessas fábricas, que podem resultar em produtos de maior valor agregado. As caracterizações qualitativa e semi-quantitativa da composição do bio-óleo de pirólise de três resíduos da indústria celulose (serragem de eucalipto, resíduo do digestor e lodo) foram realizadas utilizando-se cromatografia gasosa bidimensional abrangente com detector por espectrometria de massas por tempo de voo (GC×GC/TOF-MS). As melhores condições de pirólise para o resíduo do digestor foram aplicadas aos demais resíduos, obtendo-se bio-óleos complexos, sendo os bio-óleos do resíduo do digestor e da serragem qualitativamente semelhantes e o do lodo, um pirolisado de maior complexidade. As vantagens da técnica GC×GC/TOF-MS para esta aplicação específica são apresentadas, bem como o potencial dos componentes dos bio-óleos (fenóis e cetonas) para aplicações industriais importantes.

Resumo em Inglês:

Brazil is a great manufacturer of Eucalyptus pulp and has experienced important improvements in the environmental management in the last decades. However, there are still opportunities for alternative uses of pulp mill residues, which may result in higher added value products. Qualitative and semi-quantitative characterizations of bio-oil composition of three pulp mill residues (Eucalyptus sawdust, digester residue and wastewater treatment sludge) were performed using comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometric detection (GC×GC/TOF-MS). The best pyrolysis conditions achieved for the digester residue were applied to the other residues and similar bio-oils were obtained for sawdust and digester residue, while sludge rendered a more complex pyrolysate. The advantages of GC×GC/TOF-MS for this specific application are presented, as well as the potential of bio-oil components for important industrial applications.

Resumo em Português:

A desbromação redutiva da endo-(+)-3-bromocânfora com diferentes aminas primárias seguida da formação de imina foi investigada. Esta reação requer procedimento experimental simples sem qualquer solvente orgânico, metal ou agente de redução convencional. Observou-se uma forte influência da polaridade da amina na eficiência do processo de desbromação, e que etanolamina e etilenodiamina tendo pontos de ebulições elevados o suficiente podem desbromar 3-bromocânfora fornecendo canfoniminas em bons rendimentos. Os mecanismos de desbromação da 3-bromocânfora com etanolamina e n-hexilamina foram investigados no nível B3LYP/6-311+G(d,p). Revelou-se o mecanismo radical, e que a reação com etanolamina mais polar é energeticamente mais favorável.

Resumo em Inglês:

Reductive debromination of endo-(+)-3-bromocamphor with different primary amines followed by imine formation was investigated. This reaction requires simple experimental procedure without any organic solvent, metal or conventional reducing agent. A strong influence of amine polarity on the efficacy of debromination process was observed, and ethanolamine and ethylene diamine having sufficiently high boiling points can debrominate 3-bromocamphor giving corresponding camphanimines in good isolated yields. The mechanisms of debromination of 3-bromocamphor with ethanolamine and n-hexylamine were investigated at the B3LYP/6-311+G(d,p) level of theory. The radical mechanism was revealed, and it was shown that the reaction with more polar ethanolamine is energetically more favorable.

Resumo em Português:

Sistemas de liberação de fármacos baseados em conjugados polímero-fármaco fornecem um tratamento melhorado com menor toxidade ou efeitos colaterais e são usados no tratamento de diferentes doenças. Conjugados de poli(estireno-alt-anidrido maleico) (PSMA) biodegradável, com agentes terapêuticos tais como cloridrato de amantadina, amlopidina, gabapentina, zonisamida e mesalamina, foram gerados pela formação de ligações de amidas dos fármacos amino que reagiram com os grupos anidridos do PSMA. As quantidades de fármacos covalentemente conjugados foram determinadas por ressonância magnética nuclear (NMR) de¹ H, e a taxa de liberação in vitro em solução tampão (pH 1.3) foi estudada à temperatura do corpo (37 ºC). Em estudos de cinética, modelos de dissolução diferentes foram examinados a fim de se obter dados de liberação do fármaco e os dados coletados se ajustaram bem a equação de Korsmeyer-Peppas, revelando um mecanismo de difusão Fickaniano dominante na liberação do fármaco em condições in vitro.

Resumo em Inglês:

Drug delivery systems based on polymer-drug conjugates give an improved treatment with lower toxicity or side effects and be used for the treatment of different diseases. Conjugates of biodegradable poly(styrene-alt-maleic anhydride) (PSMA), with a therapeutic agents such as amantadine hydrochloride, amlodipine, gabapentin, zonisamide and mesalamine, were afforded by the formation of the amide bonds of the amino drugs that reacted with the PSMA anhydride groups. The amounts of covalently conjugated drugs were determined by a¹ H NMR spectroscopic method, and the in vitro release rate in buffer solution (pH 1.3) was studied at body temperature 37 ºC. In kinetic studies, different dissolution models were examined to obtain drug release data and the collected data were well-fitted to the Korsmeyer-Peppas equation, revealing a dominant Fickian diffusion mechanism for drug release under the in vitro conditions.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve a biorredução quimiosseletiva da (1E,4E)-1,5-bis(4-metoxifenil)-1,4-pentadien-3-ona (1) mediada por fermento de pão (BY, células de Saccharomyces cerevisiae) em sistema bifásico contendo água e n-hexano. A biotransformação deste composto foi quimiosseletiva, formando apenas a correspondente cetona saturada 1,5-bis(4-metoxifenil)-3-pentanona (2). Foi verificada a influência de vários fatores reacionais que podem afetar a biorredução de 1 tais como, tipo e porcentagem volumétrica do co-solvente, uso de seis diferentes leveduras S. cerevisiae (quatro comerciais e duas industriais), variação da concentração de substrato e levedura, temperatura, pH e volume das fases aquosa e orgânica. A melhor condição reacional foi obtida com 66,7 g L-1 de BY da marca Fleischmann, 8,3 × 10-3 mol L-1 de substrato, pH de 6,5 a 35 ºC na presença de 2,5% (v/v) de N,N-dimetilsulfoxido (DMSO) como aditivo e razão Vaq/Vorg de 70/30. Nestas condições o produto 2 foi obtido com conversão de 82% em 5 h de reação.

Resumo em Inglês:

This work describes the chemoselective bioreduction of (1E,4E)-1,5-bis(4-methoxyphenyl)-1,4-pentadien-3-one (1) mediated by baker's yeast (BY, Saccharomyces cerevisiae cells) in an aqueous/organic solvent biphasic system. The biotransformation of this compound was chemoselective and formed only the corresponding saturated ketone 1,5-bis(4-methoxyphenyl)-3-pentanone (2). The influence of various factors which may alter the bioreduction of 1, such as the type and percentage of co-solvents, use of six different S. cerevisiae yeast samples (four commercial and two industrial), variations in the substrate and yeast concentrations, temperature, pH and volume of aqueous and organic phases, was investigated. The best reaction conditions were 66.7 g L-1 of Fleischmann BY, 8.3 × 10-3 mol L-1 of substrate, pH 6.5 at 35 ºC in the presence of 2.5% (v/v) of N,N-dimethyl sulfoxide (DMSO) as an additive and a Vaq/Vorg ratio of 70/30. Under these conditions, the product 2 was recovered in conversions of 82% in 5 h reaction.

Resumo em Português:

Neste trabalho, a eletrodeposição galvanostática anódica de um filme de oxidação contendo fosfatos em liga de Ti-20Nb-10Zr-5Ta de uma solução de ácido ortofosfórico é apresentada. Sua composição foi determinada por difratometria de raios X (XRD), espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e micro-espectroscopia Raman, e a topografia por microscopia de força atômica (AFM). A resistência à corrosão da liga recoberta em fluido humano simulado (por método de polarização linear, monitoramento de potenciais de circuito aberto e gradientes do potencial de circuito aberto correspondentes) assim como a caracterização do recobrimento (por espectroscopia Raman e perfil de profundidade por espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS)) depositado por um período de imersão de 300 h em fluido humano simulado foram estudadas. O filme eletrodepositado era composto de dióxido de titânio amorfo e grupos fosfato. A resistência à corrosão da liga Ti-20Nb-10Zr-5Ta recoberta em soluções de Ringer neutra e alcalina foi maior que a da liga pura devido as propriedades protetoras do filme eletrodepositado. Os parâmetros de corrosão foram aprimorados com passar do tempo como resultado do espessamento do filme da superfície por deposição da solução fisiológica. O recobrimento depositado apresentou uma composição variável em profundidade, na camada mais profunda hidroxiapatita nanocristalina nucleada e na camada exterior fosfato de cálcio amorfo.

Resumo em Inglês:

In this work, the anodic galvanostatic electrodeposition of an oxidation film containing phosphates on Ti-20Nb-10Zr-5Ta alloy from orthophosphoric acid solution is presented. Its composition was determined by X-ray diffractometry (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Raman micro-spectroscopy, and its topography by atomic force microscopy (AFM). The corrosion resistance of the coated alloy in simulated human fluid (by linear polarization method and monitoring of open circuit potentials, corresponding open circuit potential gradients) as well as the characterization of the coating (by Raman spectroscopy and depth profile X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)) deposited in a period of 300 h soaking in simulated human body fluid were studied. The electrodeposited film was composed of amorphous titanium dioxide and contained phosphate groups. The corrosion resistance of the coated Ti-20Nb-10Zr-5Ta alloy in neutral and alkaline Ringer's solutions was higher than that of the bare alloy due to the protective properties of the electrodeposited film. The corrosion parameters improved over time as result of the thickening of the surface film by the deposition from the physiological solution. The deposited coating presented a variable composition in depth: at the deeper layer nucleated nanocrystalline hydroxyapatite and at the outer layer amorphous calcium phosphate.

Resumo em Português:

Vinte e sete amostras de mel, produzidas em dez cidades do Estado do Pará (Região Amazônica, norte do Brasil) por três espécies diferentes de abelhas (Apis mellifera, Melipona fasciculata e Melipona flavoneata), foram analisadas em seus teores de elementos minerais (Al, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Sr e Zn) e alguns parâmetros fisicoquímicos (cor, umidade, densidade, pH, sólidos insolúveis e solúveis totais, cinzas, condutividade elétrica, índice de formol, acidez livre, hidroximetilfurfural, açúcares redutores e totais e sacarose). Os teores minerais foram determinados via espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP OES) e as análises dos parâmetros físico-químicos seguiram metodologias oficiais. Os resultados das análises físico-químicas apresentaram-se de acordo com a legislação nacional e internacional, bem como com outros trabalhos similares ao redor do mundo. A análise estatística multivariada (análise por agrupamento hierárquico (HCA) e por componentes principais (PCA)) foi aplicada aos resultados dos teores metálicos e aos parâmetros físico-químicos, sendo possível a separação das amostras de mel conforme a espécie produtora.

Resumo em Inglês:

Twenty seven samples of honey produced in ten cities of Pará State (Amazon region, North of Brazil) by three different species of bee (Apis mellifera, Melipona fasciculata and Melipona flavoneata) were characterized based on mineral composition (Al, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Sr and Zn), and some physicochemical parameters, namely color, moisture, density, pH, total soluble solids, insoluble solids, ash, electrical conductivity, formol index, free acidity, hydroxymethylfurfural, reducing sugars, total sugars and sucrose. The mineral content was determined using inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP OES), and the physicochemical parameters were determined according to officially approved methods. The results of the physicochemical analysis were in agreement with national and international regulations, and with the results of similar studies from around the world. Principal component analysis (PCA) and hierarchical cluster analysis (HCA) were applied in the study of the results of the mineral contents and physicochemical parameters, and it was possible to distinguish the honey samples produced by each of the three different species of bee.

Resumo em Português:

A reação de 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno (DCDNB) com OH- aquoso produz (após acidificação) 2-nitro-4,5-diclorofenol com perda de NO2. No entanto, com OH- > 2 mol L-1, DCDNB foi recuperado devido à formação do complexo estável 3,6-di-hidroxi Meisenheimer (M2-), e que em ácido, reverteu ao reagente inicial. A formação rápida do complexo mono-hidroxi Meisenheimer (M1-) pode ser acompanhada em DMSO:H2O 7:3 v/v e as constantes para sua interconversão com DCDNB e formação e retorno com M2- foram estimadas, com evidência destas reações em DMSO:H2O 1:1 v/v e H2O. A troca rápida de hidrogênio em OD- /D2O limita o uso da técnica de ressonância magnética nuclear (NMR) de¹ H na identificação de intermediários. Sinais de RMN de¹ H e13 C para o di-hidroxi Meisenheimer foram observados em DMSO-H2O-KOH. Existe evidência da formação de radicais livres em DMSO:H2O 4:1 v/v, e a cinética global em meio mais aquoso foi tratada considerando a existência transitória de pares de radicais aniônicos.

Resumo em Inglês:

The reaction of 1,2-dichloro-4,5-dinitrobenzene (DCDNB) with aqueous OH- produces (after acidification) 2-nitro-4,5-dichlorophenol with loss of NO2. Nevertheless, with > 2 mol L-1 OH-, only DCDNB was recovered due to the formation of the long-lived 3,6-dihydroxy Meisenheimer complex (M2-), and that in acid, reverted to the starting material. Fast formation of monohydroxy Meisenheimer complex (M1-) can be followed in DMSO:H2O 7:3 v/v and rate constants for its interconversion with DCDNB and for formation and return with M2- complex were estimated, with evidence for these reactions in DMSO:H2O 1:1 v/v and H2O. The rapid hydrogen exchange in OD- /D2O limits the use of¹ H nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy in identifying intermediates. ¹ H and13 C NMR signals of M2- complex were observed in DMSO-H2O-KOH. There is evidence for the formation of free radicals in DMSO:H2O 4:1 v/v, and overall kinetics in more aqueous medium were treated in terms of the transient existence of anionic radical pairs.

Resumo em Português:

Fármacos anti-inflamatórios não-esteroidais (NSAIDs) são um grupo de medicamentos largamente utilizados para combater certas doenças. No entanto, após o consumo, podem ser excretados em águas residuais com consequente efeito ambiental. NSAIDs são disruptores endócrinos que podem causar alterações na fisiologia animal. O objetivo deste estudo foi desenvolver um método de análise que permita a determinação da presença de NSAIDs em água. A extração do composto foi realizada por extração em fase sólida (SPE), usando um cartucho Oasis HLB. Os analitos foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC-DAD). O método foi aplicado em águas do Rio Maipo e de uma estação de tratamento de águas residuais vizinha à Região Metropolitana dos pontos de amostragem Pajaritos, Viña, Tuberia, Unión e Gansos no Chile. Este método mostrou-se adequado na determinação dos NSAIDs em amostras de água com percentagens de recuperação acima de 80%. Naproxeno e ibuprofeno foram detectados principalmente em amostras de água do Rio Maipo, com concentrações variando entre 0,33 e 0,83 µg L-1.

Resumo em Inglês:

Nonsteroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) are a group of medications widely used by man to heal certain ailments. However, after consumption, they may be excreted in wastewaters with consequent environmental effects. NSAIDs are endocrine disruptors that can cause changes in animal physiology. The purpose of this study was to implement an analytical method that permits the determination of the presence of NSAIDs in water. Compound extraction was performed by solid-phase extraction (SPE) using an Oasis HLB cartridge. Analytes were analyzed by high-performance liquid chromatography with diode array detection (HPLC-DAD). The method was applied in water from the Maipo River and from a neighboring wastewater treatment plant in the Metropolitan Region of Pajaritos, Viña, Tuberia, Unión and Gansos sampling points in Chile. This method turned out to be adequate for the determination of NSAIDs in water samples with recovery percentages above 80%. Naproxen and ibuprofen were mostly detected in the Maipo River water samples, with concentrations ranging from 0.33 to 0.83 µg L-1.

Resumo em Português:

O estudo químico da Villasenoria orcuttii, a única espécie do gênero Villasenoria, levou ao isolamento de três diterpenos acíclicos, dois deles descritos pela primeira vez. Dois alcaloides pirrolizidínicos, florosenina e floridanina, entre outros compostos já conhecidos, também foram isolados. A configuração absoluta da floridanina foi determinada por análise de raios X usando dispersão anômala com radiação Cu Kα e seus dados de ressonância magnética nuclear (RMN) de¹ H e de13 C foram corrigidos.

Resumo em Inglês:

The chemical study of Villasenoria orcuttii, the only species of the genus Villasenoria, afforded three acyclic diterpenes, two of them described for the first time. Two pyrrolizidine alkaloids, florosenine and floridanine, among other known compounds were also isolated. The absolute configuration of floridanine was determined by X-ray analysis using anomalous dispersion with Cu Kαradiation, and its¹ H and13 C nuclear magnetic resonance (NMR) data were corrected.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve o desenvolvimento de uma metodologia para a pré-concentração seletiva de Cu(II) usando espuma de poliuretano (PUF) como suporte e o negro de eriocromo T (EBT) como ligante. A extração quantitativa do Cu(II) foi obtida em um meio contendo 60 mg L-1 de EBT e pH 1,5 (ajustado com solução de HCl). O tempo mínimo para extração do Cu(II) foi de 30 min quando 200 mg de PUF foram agitados com 100 mL de amostra. A dessorção do Cu(II) retido na fase sólida pode ser obtida apenas quando a PUF carregada com o analito foi digerida em forno de microondas na presença de HNO3 concentrado (15 min, 600 W). O método foi aplicado na determinação de Cu(II) em águas por espectrometria de absorção atômica com chama. Testes de recuperação foram realizados pela adição de 20 e 100 µg L-1 de Cu(II) sendo observadas recuperações entre 99,4 e 107%.

Resumo em Inglês:

This work reports the development of a methodology for the selective preconcentration of Cu(II) onto polyurethane foam (PUF) using the Eriochrome Black T (EBT) as ligand. The quantitative extraction of Cu(II) was achieved in a medium containing 60 mg L-1 of EBT and pH 1.5 (adjusted with HCl solution). The minimum time required to obtain total extraction of Cu(II) from solution was 30 min, when 200 mg of PUF were stirred with 100 mL of the samples. The recovery of Cu(II) from the solid-phase only could be performed by digesting the loaded PUF with concentrated HNO3 in a microwave oven (15 min, 600 W). The method was applied for the determination of trace concentrations of Cu(II) in waters by flame atomic absorption spectrometry. A recovery test was performed by spiking of the samples with 20 and 100 µg L-1 of Cu(II) and recovery percentages of 99.4-107% were obtained.

Resumo em Português:

Zeólitas SAPO-11 foram sintetizadas com sucesso utilizando três diferentes direcionadores orgânicos (dietilamina (DEA), di-n-propilamina (DPA) e di-isopropilamina (DIPA)) e um conteúdo variável de DPA (nDPA/Al2O3 = 0,8, 1,2, 1,6 e 2,0) sob condições hidrotérmicas. As amostras foram caracterizadas por difratometria de raios X de pó (XRD), microscopia eletrônica de varredura (SEM), adsorção-dessorção de N2, dessorção de amônia a temperatura programada (NH3-TPD) e ressonância magnética nuclear (NMR) de29 Si com rotação no ângulo mágico (MAS). As amostras foram também avaliadas com relação à metilação do naftaleno com metanol para obtenção de 2,6-dimetil-naftaleno (2,6-DMN). Resultados de difratometria de raios X indicaram que o efeito direcional das diferentes aminas sobre a estrutura AEL (Aluminophosphate-ELeven) decresceram segundo a ordem DPA > DEA > DIPA e o conteúdo de DPA mais adequado foi nDPA/Al2O3 = 1,2. Resultados da adsorção-dessorção de N2 mostraram que SAPO-11(DPA,1.2) exibiu a distribuição de poros mais ampla, a área superficial específica BET mais elevada e o volume de poro maior dentre todas as amostras SAPO-11. SAPO-11(DPA,1.2) exibiu também um elevado desempenho catalítico na metilação de naftaleno devido às suas elevadas cristalinidade e superfície externa e à ampla distribuição de tamanho de poro. A estrutura de poros da zeólita SAPO-11, ao invés de sua acidez, desempenhou um papel importante na obtenção de elevado desempenho catalítico na metilação de naftaleno com metanol.

Resumo em Inglês:

SAPO-11 zeolites were successfully synthesized by using three different templates (diethylamine (DEA), di-n-propylamine (DPA) and di-isopropylamine (DIPA)) and varying DPA contents (nDPA/Al2O3 = 0.8, 1.2, 1.6 and 2.0) under hydrothermal conditions. The samples were characterized by powder X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), N2 adsorption-desorption, temperature programmed desorption of ammonia (NH3-TPD) and29 Si magic angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR). The samples were also evaluated towards the methylation of naphthalene with methanol to produce 2,6-dimethylnaphthalene (2,6-DMN). XRD results indicated that the directing effect of the different templates for AEL (Aluminophosphate-ELeven) structure decreased in the order DPA > DEA > DIPA and the most suitable DPA content was nDPA/Al2O3 = 1.2. N2 adsorption-desorption results showed that SAPO-11(DPA,1.2) exhibited the broadest pore size distribution, the highest BET specific surface area and the largest pore volume among all the SAPO-11 samples. SAPO-11(DPA,1.2) exhibited high catalytic performances in the methylation of naphthalene due to its high crystallinity, high external surface and broad pore size distribution. The pore structure of SAPO-11 zeolite, rather than its acidity, played an important role in achieving high catalytic performances in the methylation of naphthalene with methanol.

Resumo em Português:

Este trabalho apresenta os resultados da validação de um método simples, rápido e de baixo custo de preparação de amostras para a determinação de resíduos de pesticidas em solo por cromatografia líquida ultrarrápida acoplada a espectrometria de massas com ionização por electrospray. O método se baseia na extração com acetonitrila assistida por ultrassom, centrifugação e evaporação, sem etapa de purificação adicional. As recuperações foram avaliadas a partir de dois tipos de solo, apresentando resultados na faixa de 70-110%, com desvio padrão relativo menor que 20%. Os coeficientes de correlação para as curvas analíticas de calibração foram maiores do que 0,99. Os resíduos de pesticidas foram detectados em solos no intervalo de 1-62 ng g-1, dependendo do composto. A incerteza do método foi estimada a partir de diferentes experimentos de adição e recuperação e materiais certificados. O processo de extração foi identificado como a principal fonte de incerteza e as incertezas expandidas para cada pesticida, utilizando-se um fator de cobertura de 2, situaram-se entre 8,4 e 33%. O método proposto foi aplicado para a determinação de pesticidas em amostras reais.

Resumo em Inglês:

This work presents the validation results of a simple, fast and low-cost sample preparation method for the determination of pesticide residues in soil by ultrafast liquid chromatography coupled to electrospray ionization mass spectrometry. The method uses acetonitrile ultrasound-assisted extraction, centrifugation and evaporation step, without further cleanup. Recovery studies were performed for two soil blanks, presenting results in the range of 70-110% with relative standard deviation lower than 20%. The correlation coefficients for analytical calibration curves were higher than 0.99. Pesticide residues were detected in soils in the range of 1-62 ng g-1, depending on the compound. The uncertainty of the method was estimated from different addition-recovery experiments and calculations from certificates. The extraction process was identified as the main source of uncertainty, and the expanded uncertainties for each pesticide, using a coverage factor of two, were between 8.4 and 33%. The proposed method was applied to the determination of pesticides in real samples.

Resumo em Português:

O método de regressão por mínimos quadrados parciais (PLSR) foi utilizado para a quantificação simultânea de dois tuberculostáticos rifampicina (RIF) e isoniazida (INH) por espectrofotometria na região do visível utilizando uma reação de derivatização simples. Na presença de neocuproína, íons cobre(II) foram facilmente reduzidos por INH para um complexo Cu(I)-neocuproína de absorção máxima a 455 nm. Sob essas mesmas condições, RIF mostrou uma absorção máxima a 449 nm. O conjunto de calibração foi estabelecido entre 8 e 57 mg L-1 de RIF e 1,5 e 7 mg L-1 de INH. O método foi aplicado para a determinação das drogas em amostras de urina (recuperações entre 92 e 119%) e em formulações farmacêuticas (erro relativo inferior a 5%).

Resumo em Inglês:

Partial least squares regression (PLSR) was used for the simultaneous quantification of rifampicin (RIF)and isoniazid (INH) by visible spectrophotometry using a simple derivatization reaction. In the presence of neocuproine, copper(II) is easily reduced by INH to a Cu(I)-neocuproine complex that shows an absorption maximum at 455 nm. Under these conditions, RIF shows an absorption maximum at 449 nm. The calibration set was established between 8and 57 mg L-1 for RIFand 1.5and 7 mg L-1 for INH. The method was applied to the determination of the drugs in urine samples (recoveries between 92and 119%)and in pharmaceutical formulations (relative error lower than 5%).

Resumo em Português:

Demonstra-se, pela primeira vez usando experimentos simples de voltametria cíclica, que a pré-polarização anódica de eletrodos de diamante dopado com boro (DDB) conduz a superfícies parcialmente bloqueadas. Eletrodos de DDB anodicamente pré-polarizados, com diferentes níveis de dopagem de boro, apresentaram respostas de voltametria cíclica sigmoidais para o par redox ferro/ferricianeto a baixas velocidades de varredura (0,5 mV s-1). Por outro lado, quando os mesmos eletrodos são pré-polarizados catodicamente, observaram-se respostas quase-reversíveis e reversíveis na mesma velocidade de varredura, correspondendo a superfícies eletroquimicamente heterogêneas. Assim, as superfícies de DDB podem atuar parcialmente bloqueadas ou com eletroatividade heterogênea, dependendo da polarização, anódica ou catódica, respectivamente.

Resumo em Inglês:

It is demonstrated, for the first time using simple cyclic voltammetry experiments, that the anodic pre-polarization of boron-doped diamond electrodes (BDD) leads to partially blocked surfaces. Anodically pre-polarized BDD electrodes, with different boron-doping levels, presented sigmoidal cyclic voltammetry profiles to the ferro/ferri-cyanide redox couple under low scan rate (0.5 mV s-1). On the other hand, when the same electrodes are cathodically pre-polarized, quasi-reversible and reversible responses were observed under the same scan rate, corresponding to surfaces with heterogeneous electroactivity. Thus, BDD surfaces can act as partially blocked or with heterogeneous electroactivity, depending on the polarization, anodic or cathodic, respectively.