Resumo em Português:

Medidas analíticas modernas são comumente apresentadas na forma de vetores (e.g., espectros) ou estruturas de dados de ordem maior como matrizes, que são normalmente sujeitas a estratégias de análise multivariada de dados para a extração de informações. Um aspecto dessas medidas que normalmente é pouco compreendida é a natureza subentendida dos erros, e como eles afetam a obtenção da informação química. Este Account descreve alguns dos métodos que podem ser utilizados para caracterizar erros de medidas multivariadas e como esta informação pode ser usada para melhorar os resultados das análises de dados. A caracterização inclui classificações gerais de erros, representações de domínios Fourier e matriz da covariância dos erros. O cálculo e a interpretação da covariância dos erros e matrizes de correlação são ilustrados usando medidas experimentais e os métodos de análise de dados que fazem uso dessa informação do erro são brevemente resumidos. Um exemplo simples é apresentado para mostrar como a informação sobre medidas de erros permite uma extração bem-sucedida da variância química significativa dos dados.

Resumo em Inglês:

Modern analytical measurements are commonly presented in the form of vectors (e.g., spectra) or higher order data structures such as matrices, and these are often subjected to multivariate data analysis strategies to extract information. One aspect of these measurements that is often poorly understood is the underlying nature of the measurement errors and how these affect the ability to obtain chemical information. This Account outlines some of the methods that can be used to characterize multivariate measurement errors and how this information can be used to improve the results of data analysis. Characterization includes general classifications of error, Fourier domain representations, and the error covariance matrix. The calculation and interpretation of error covariance and correlation matrices are illustrated using experimental measurements, and data analysis methods that make use of this error information are briefly reviewed. A simple example is presented to show how information about measurement errors allows for more effective extraction of meaningful chemical variance in the data.

Resumo em Português:

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de um novo adsorvente mesoporoso que consiste o MCM-41 funcionalizado com o ácido p-aminobenzóico modificado (PABA-Si). A síntese foi realizada pelo método hidrotermal/co-condensação. O PABA-MCM-41 foi caracterizado usando FTIR, SAXS, adsorção/desorção de N2, MEV e TG. Os experimentos em batelada foram utilizados para determinar os efeitos da concentração inicial do adsorbato, tempo de contato e temperatura. A adsorção do benzo[a]pireno (B[a]P) alcançou o equilíbrio depois de 90 min (q e = 27,2 µg g-1) e concentrações mais altas do adsorbato foram associadas com o aumento, em ambos, da percentagem de remoção (71,0-95,7%) e no valor de q e (20,1-27,1 µg g-1). A adsorção seguiu o modelo cinético de pseudo-segunda ordem, e se ajustou ao modelo de isoterma de Langmuir. Foi verificado em temperaturas mais altas um aumento na taxa inicial de adsorção e na constante cinética. Os parâmetros termodinâmicos indicaram que o processo foi espontâneo, endotérmico e com uma tendência para desordem.

Resumo em Inglês:

This work describes the synthesis and characterization of a new mesoporous adsorbent consisting of MCM-41 functionalized with modified p-aminobenzoic acid (PABA-Si). The synthesis was performed by a hydrothermal/co-condensation method. The PABA-MCM-41 was characterized using FTIR, SAXS, N2 adsorption/desorption, SEM, and TG. Batch experiments were employed to determine the effects of initial adsorbate concentration, contact time, and temperature. The adsorption of benzo[a]pyrene (B[a]P) reached equilibrium after ca. 90 min (q e = 27.2 µg g-1), and higher adsorbate concentrations were associated with increases in both the percentage removal (71.0-95.7%) and the value of q e (20.1-27.1 µg g-1). The adsorption followed pseudo-second order kinetics, and was fitted using the Langmuir isotherm model. At higher temperatures, there were increases in the initial rate of adsorption and the kinetic constant. The thermodynamic parameters indicated that the process was spontaneous, endothermic, and with a tendency to disorder.

Resumo em Português:

Amostras de água foram coletadas em 10 pontos em trechos do leste do Quadrilátero Ferrífero (QF), que é uma região mineira situada no sudeste do Brasil. Os objetivos deste estudo foram encontrar possíveis relações entre carbono orgânico dissolvido (COD), metais e outros parâmetros físico-químicos medidos utilizando a rede neural de Kohonen como ferramenta para analisar esses dados geoquímicos multivariados na área estudada. As análises físico-químicas foram feitas in situ e em laboratório, onde as concentrações de COD e vários íons metálicos foram determinadas. A rede de Kohonen permitiu a visualização e interpretação mais amigáveis dos dados, além de definir relações entre eles. Assim, para os dados analisados, foi verificada relação entre COD e Fe e um possível efeito da sazonalidade na distribuição das amostras. Possíveis evidências litológicas puderam ser detectadas pela análise exploratória, especialmente se considerados os elementos Ca, Mg, Mn e Sr.

Resumo em Inglês:

Water samples were collected at 10 points in parts of the eastern Quadrilátero Ferrífero (QF), located in a mining region in the southeast of Brazil. The aims of this study were to find possible relationships among dissolved organic carbon (DOC), metals and other parameters measured in the region studied and evaluate the Kohonen neural network as a tool to analyse this geochemical multivariate data set. Physico-chemical analyses were performed in situ and in the laboratory, where concentrations of DOC and a suite of metal ions were determined. The Kohonen neural network allowed an easier visualisation and interpretation of the results and helped to define the relationships among them. In this way, a relationship between DOC and Fe and a possible effect of seasonality on the distribution of the samples were indicated. Signs of lithology were detected in the analyses, especially considering the elements Ca, Mg, Mn and Sr.

Resumo em Português:

A doença celíaca é definida como a intolerância às proteínas do glúten presente em certos cereais usados na produção de alimentos. Três formulações de biscoitos sem glúten, contendo Linum usitatissimum L. e diferentes concentrações de Chenopodium quinoa BRS Piabiru, foram desenvolvidos e avaliados em relação as caracterísiticas fisico-químicas, nutricionais e sensoriais. Não foi detectado glúten nos biscoitos formulados. O conteúdo de proteína bruta e lipídios totais variaram 85,58 a 97,55 e 121,69 a 166,19 g por kg de amostra, respectivamente. A variação da razão entre os ácidos graxos n-6:n-3 e poliinsaturados/saturados foi de 0.85:1 a 0.92:1 e 3.08:1 a 4.38:1, respectivamente. A Formulação C apresentou melhores teores de ácido alfa-linolênico, índices nutricionais da fração lipídica e conteúdo mineral por porção, com excelentes características sensoriais. A análise multivariada destacou o efeito da concentração de quinoa nas qualidades nutricionais e sensoriais do produto.

Resumo em Inglês:

Celiac disease is defined as intolerance to the gluten proteins present in certain cereals used to prepare foodstuffs. We developed and performed physico-chemical, sensory, and nutritional assessments of three formulations of gluten-free cookies containing Linum usitatissimum L. and different levels of whole Chenopodium quinoa BRS Piabiru flour. No gluten was detected in the prepared cookie formulations. The crude protein and total lipid contents ranged from 85.58 to 97.55 and 121.69 to 166.19 g per kg of sample, respectively. The polyunsaturated/saturated and n-6:n-3 fatty acid ratios ranged from 0.85:1 to 0.92:1 and 3.08:1 to 4.38:1, respectively. Formulation C had the best alpha-linolenic acid content, lipid fraction nutritional indices and mineral content per portion, with excellent sensory characteristics. Multivariate analysis highlighted the effect of the concentration of quinoa on the nutritional and sensory qualities of the product.

Resumo em Português:

Neste estudo, um método simples e barato de microextração líquido-líquido dispersiva com solidificação da gota orgânica flutuante (DLLME-SFOD) foi desenvolvido para separação e especiação de Se inorgânico previamente à sua determinação espectrofotométrica. O método está baseado na formação do complexo amarelo piazoselenol entre Se(IV) e 3,3'-diaminobenzidina (DAB) seguido por sua extração em 1-undecanol e a medida da absorção molecular em 434 nm. O Se inorgânico total foi determinado após a redução do Se(VI) a Se(IV). A concentração de Se(VI) é calculada pela diferença entre o Se total e Se(IV). Nas condições otimizadas, foram obtidos um fator de enriquecimento de 133 e um limite de detecção de 1,6µg L-1. O desvio padrão relativo foi de 2,1% para uma solução contendo 50,0µg L-1 (n = 6) e a curva analítica de calibração foi linear no intervalo de 5,0-600,0µg L-1 para a pré-concentração de 20,0 mL da amostra aquosa. O método foi aplicado com sucesso na determinação de Se em alho, em pastilhas de selênio e em amostras de água. A exatidão foi avaliada usando experimentos de adição-recuperação e uma amostra de água certificada.

Resumo em Inglês:

In this study a simple and inexpensive dispersive liquid-liquid microextraction-solidified floating organic drop (DLLME-SFOD) has been reported for the separation and speciation of inorganic selenium prior to its spectrophotometric determination. The method is based on the formation of a yellow piazselenol complex between the Se(IV) and 3,3'-diaminobenzidine (DAB) followed by its extraction into 1-undecanol and the measurement of its absorption at 434 nm. Total inorganic selenium is determined after the reduction of Se(VI) to Se(IV). The concentration of Se(VI) is calculated by the difference between the total selenium and Se(IV). Under the optimized conditions, an enrichment factor of 133, a detection limit of 1.6µg L-1, a relative standard deviation of 2.1% at 50.0µg L-1 (n = 6) and a linear dynamic range of 5.0-600.0µg L-1 for the preconcentration of 20.0 mL of aqueous sample was obtained. The method was successfully applied to the determination of selenium in garlic, selenium plus tablet and water samples. The accuracy was evaluated through the recovery experiments and the analysis of a certified water sample.

Resumo em Português:

O estudo sobre os esteróides livres e sua utilização na caracterização de óleos é interessante já que sua distribuição é diferente para cada óleo. Embora vários trabalhos mostrem a análise desses esteróides em óleos, um trabalho mais abrangente mostrando a presença de esteróides menos abundantes ainda é limitado. Os esteróides foram extraídos a partir da matéria insaponificável usando reação de saponificação em microescala. Após a extração os esteróides foram caracterizados por cromatografia gasosa (GC) utilizando os detectores por ionização de chama (FID) e espectrometria de massas (MS). Todos os picos cromatográficos presentes nos óleos que poderiam ser de esteróides livres foram caracterizados e quantificados. Os resultados evidenciaram grande diversidade de tipos e teores de esteróides livres. Os óleos de milho e moringa apresentaram maiores teores de esteróides em relação aos outros óleos analisados. Os óleos de babaçu, palmiste e canola foram os que apresentaram os menores teores.

Resumo em Inglês:

The study of free steroids and their use in oil characterization is interesting because the distribution of these steroids varies from one oil to another. Although several papers analyze the most abundant steroids in oils, studies including less common steroids are scarce. Free steroids were extracted from unsaponifiable fraction using the saponification reaction adapted micro-scale. After extraction, steroids were characterized by gas chromatography (GC) using flame ionization (FID) and mass spectrometry (MS) detectors. All chromatographic peaks in the oils that could belong to free steroids were characterized and quantified. Results evidenced great diversity in types and levels of free steroids. Corn and moringa oils had higher levels of steroids than the other oils analyzed. Babassu, palm kernel and canola oils had the lowest steroid levels.

Resumo em Português:

Este artigo descreve a otimização de um método com microextração em fase líquida dispersiva com liquido iônico à temperatura controlada para a pré-concentração de íons cádmio, antes da determinação por espectrometria de absorção atômica com chama. Neste estudo, 1-butil-3-metilimidazólio-hexafluorofosfato ([C4MIM] [PF6]) foi usado como solvente de extração. Os íons cádmio foram complexados com ditizona e, a seguir, introduzidos em gotículas dispersas de líquido iônico, a 40 ºC. Alguns parâmetros que afetam a eficiência de extração, tais como o volume de [C4MIM] [PF6], temperatura de dissolução, pH da amostra, tempo de centrifugação e efeito do sal foram investigados. A curva analítica mostrou-se linear na faixa de 2-250 ng mL-1, o limite de detecção (3Sb) foi de 0,62 ng mL-1. O fator de enriquecimento foi de 48,4 e o desvio padrão relativo (RSD) de 10 determinações de solução de Cd 50 ng mL-1 foi de 2,7%. O método desenvolvido foi aplicado com sucesso para a determinação de cádmio em vários tipos de amostra.

Resumo em Inglês:

This paper is about an improved temperature-controlled ionic liquid dispersive liquid-phase microextraction method for pre-concentration of cadmium ions prior to determination by flame atomic absorption spectrometry. In this study, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([C4MIM][PF6]) was used as extraction solvent. Cadmium complexed with dithizone, and then entered into the dispersed ionic liquid droplets at 40 ºC. Some parameters affecting the extraction efficiency such as the volume of [C4MIM][PF6], dissolving temperature, sample pH, centrifuging time and salt effect have been investigated in detail. The calibration graph was linear in the range of 2-250 ng mL-1, the limit of detection (3Sb) was 0.62 ng mL-1. The enhancement factor was found to be 48.4 and the relative standard deviation (RSD) for 10 replicate determinations of 50 ng mL-1 Cd was 2.7%. The developed method successfully applied to the determination of cadmium in several real samples.

Resumo em Português:

Desenvolvemos um método eficiente de esterificação e tioesterificação de uma série de ácidos carboxílicos com diferentes álcoois e tióis usando o reagente misto PPh3/N-clorobenzotriazol em CH2Cl2 a temperatura ambiente.

Resumo em Inglês:

We have developed an efficient method for esterification and thioesterification of various carboxylic acids with different alcohols and thiols using PPh3/N-chlorobenzotriazole mixed reagent in CH2Cl2 at room temperature.

Resumo em Português:

Este trabalho foi conduzido para estudar a distribuição de Cu, Fe, Mn e Zn nas frações proteicas de amostras de trigo submetidas a um procedimento de extração sequencial. Maiores concentrações dos elementos foram determinadas na fração extraída com tampão Tris-HCl contendo 1% de dodecil sulfato de sódio (SDS). As frações da amostra de trigo obtidas após o procedimento de extração foram analisadas por eletroforese em gel de poliacrilamida unidimensional (1D SDS-PAGE) e as bandas de proteínas foram tratadas para quantificar os metais por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (GF AAS). Desta forma, foi possível associar os metais Cu, Fe, Mn e Zn às bandas proteicas de peso molecular específico. As frações proteicas da amostra de trigo foram analisadas por espectrometria de massas por tempo de vôo acoplada à ionização dessortiva de matriz por laser (MALDI-TOF-MS), após procedimento de digestão proteica, identificando-se as proteínas lipid transfer e grain softness, sendo esta última possivelmente associada ao metal manganês.

Resumo em Inglês:

This work was initially conducted to study the distribution of Cu, Fe, Mn and Zn in the protein fractions of wheat sample subjected to sequential extraction procedure. The highest metal concentrations were determined in the fraction extracted with Tris-HCl buffer containing 1% sodium dodecyl sulfate (SDS). The fractions of wheat sample obtained after the extraction procedure were analyzed by one-dimensional polyacrylamide gel electrophoresis (1D SDS-PAGE) and protein bands were treated to quantify Cu, Fe, Mn, and Zn by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS). Metals were associated to protein bands of specific molecular weight, determined using a standard protein. The protein fractions were also analyzed by matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-TOF-MS) after a typical protein digestion protocol, identifying lipid transfer protein and grain softness, the latter being possibly associated to Mn.

Resumo em Português:

Fármacos são substâncias químicas sintéticas ou naturais que podem ser encontrados em medicamentos de prescrição médica, drogas terapêuticas isentas de prescrição e medicamentos veterinários. A ocorrência de fármacos no meio ambiente e no ciclo da água em quantidades vestigiais (na faixa de nanogramas a poucos microgramas por litro) tem sido amplamente discutida na literatura na década passada. O aumento na frequência de detecção é em grande parte atribuída aos avanços nas técnicas analíticas e instrumentação. Este artigo descreve o desenvolvimento, otimização e validação de um método de análise simultânea de sete produtos farmacêuticos de diferentes classes cafeína (CAF), prazosina (PRZ), maleato de enalapril (ENL), carbamazepina (CBZ), nifedipina (NFD), levonorgestre l (GNL), sinvastatina (SMV) utilizando extração em fase sólida (SPE cartuchos Oasis HLB ) seguido por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas com tempo de voo e ionização por electrospray (LC-ESI-TOF/MS). A faixa linear de calibração, 0,5-250 µg L-1, proporcionou coeficientes de correlação linear (R2) acima de 0,99 para todos os compostos. Os limites de quantificação instrumental (IQL) para todos os produtos farmacêuticos variou de 0,5-5 µg L-1 no solvente por injeção direta de uma mistura padrão. A eficiência de extração (EE%), para a maioria dos compostos, foi superior a 40 e 60%, em água de rio e em água pura, respectivamente. O limite de quantificação (LOQ) para todos os produtos farmacêuticos variou de 13-800 ng L-1 para água de rio. A precisão inter e intra dia do método foi calculado, como o desvio-padrão relativo (RSD%) de 2,33-22,3% e 0,6-9,9% , respectivamente, exce to para a cafeína, que apresentou um RSD% de 20,1% a 50 µg L-1. O efeito da matriz variou entre 10-41%. Dos sete produtos farmacêuticos, seis compostos farmacêuticos foram detectados na amostra de água de rio.

Resumo em Inglês:

Pharmaceuticals are synthetic or natural chemicals that can be found in prescription medicines, over-the-counter therapeutic drugs and veterinary drugs. The occurrence of pharmaceuticals in the environment and the water cycle at trace levels (in the range of nanograms to low micrograms per litre) has been widely discussed and published in literature in the past decade. The increase in detection is largely attributable to the advances in analytical techniques and instrumentation. This paper describes development, optimisation and validation of a method for the simultaneous analysis of 7 multi-class pharmaceuticals (caffeine (CAF), Prazosin (PRZ), enalapril maleate (ENL), carbamazepine (CBZ), nifedipine (NFD), levonorgestrel (LNG), simvastatin (SMV)) using solid phase extraction (SPE cartridges Oasis HLB) followed by liquid chromatography-time-of-flight/mass spectrometry (LC-ESI-TOF/MS). Its linearity, 0.5-250 µg L-1, provided determination coefficients (R²) above 0.99 for all compounds. The Instrumental Quantification Limits (IQLs) for all pharmaceuticals ranged from 0.5-5 µg L-1 in the solvent as a standard mixture (i.e., direct injection). The extraction efficiency (EE%) was more than 40% and 60% in river and deionised water for most of compounds, respectively. Limit of quantification (LOQ) for all pharmaceutic als ranged from 13-800 ng L-1 in spiked river water. The inter and intra day precision of the method, calculated as the relative standard deviation (RSD%), 2.33-22.3% and 0.6-9.9%, respectively, except for caffeine, which has a RSD% of 20.1% at 50 µg L-1. Matrix effect was investigated and ranged from 10-41%. Out of seven pharmaceuticals, six pharmaceutical compounds were detected in the river water sample.

Resumo em Português:

Oenoteína B é um tanino hidrolisável dimérico com um amplo espectro de atividades biológicas, tais como antitumoral, anti-inflamatória e anti-viral. Seus espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) à temperatura ambiente apresentam duplicações e alargamento de sinais. Experimentos de RMN uni e bidimensionais a baixas temperaturas foram úteis no assinalamento de todos os sinais de hidrogênios e carbonos sem a necessidade de derivatização. A estrutura tridimensional do confôrmero mais estável foi determinada pela primeira vez através do experimento de espectroscopia de efeito nuclear Overhauser (NOESY) (-20 ºC) e cálculos computacionais usando métodos de teoria do funcional de densidade (DFT) (B3LYP/6-31G) e modelo contínuo polarizado (PCM). A conformação mais favorecida apresentou uma geometria altamente compactada e sem simetria, onde os dois grupos valoneoila mostraram diferentes parâmetros conformacionais e estabilidades.

Resumo em Inglês:

Oenothein B is a dimeric hydrolysable tannin with a wide range of biological activities, such as antitumour, anti-inflammatory and antiviral. Its nuclear magnetic resonance (NMR) at room temperature show duplications and broadening of signals. Experiments of 1D and 2D NMR at lower temperatures were useful for the complete NMR assignments of all hydrogens and carbons. The 3D structure of the most stable conformer was determined for the first time by nuclear Overhauser effect spectroscopy (NOESY) experiment (-20 ºC) and density functional theory (DFT)(B3LYP/6-31G)/ polarizable continuum model (PCM) quantum chemical calculations. The favoured conformation showed a highly compacted geometry and a lack of symmetry, in which the two valoneoyl groups showed distinct conformational parameters and stabilities.

Resumo em Português:

O comportamento eletroquímico do aço-carbono em soluções aquosas contendo KNO3 0,10 mol L-1 e soluções etanólicas contendo cloreto de tetraetilamônio 0,10 mol L-1 foi estudado na ausência e presença de diferentes concentrações de acetato de linalila. Técnicas eletroquímicas como a potenciometria, voltametria cíclica, cronoamperometria, curvas de Tafel e espectroscopia de impedância eletroquímica foram utilizadas a fim de compreender a interação entre o composto orgânico e a superfície do eletrodo. Medidas de perda de massa foram realizadas. O acetato de linalila adsorve na superfície do aço-carbono mesmo na presença de grande quantidade de água ou etanol. A energia de adsorção para este processo vale -25,98 kJ mol-1 em soluções aquosas e -26,71 kJ mol-1 em soluções etanólicas. Foi detectado que as espécies adsorvidas na superfície do metal diminuíram os valores das densidades de corrente anódicas, bem como a perda de massa do metal. Estes efeitos permitem-nos classificar o acetato de linalila como um inibidor de corrosão verde para o aço-carbono em soluções aquosas e etanólicas.

Resumo em Inglês:

The electrochemical behavior of low-carbon steel in 0.10 mol L-1 KNO3 aqueous solutions and 0.10 mol L-1 tetraethyl ammonium chloride ethanolic solutions was studied in absence and with different concentrations of linalyl acetate (LA). Electrochemical techniques such as potentiometry, cyclic voltammetry, chronoamperometry, Tafel polarization and electrochemical impedance spectroscopy were used in order to comprehend the interaction between the organic compound and electrode surface. Experiments involving weight loss measurements were performed. LA adsorbs on the low-carbon steel surface even in the presence of a large amount of water or ethanol. The adsorption energy for this process was -25.98 kJ mol-1 for aqueous solutions and -26.71 kJ mol-1 for ethanolic solutions. It was also detected that the adsorbed species on metal surface decreases the anodic current density values as well as the weight loss of the metal species. This effect allows us to classify the linalyl acetate as a green corrosion inhibitor of low-carbon steel in aqueous and ethanol medium.

Resumo em Português:

Foi desenvolvido e validado um método para determinação de três perturbadores endócrinos (estradiol, etinilestradiol e bisfenol A) e cinco produtos farmacêuticos (sulfametoxazol, trimetoprima, diclofenaco, bezafibrato e miconazol) em amostras de esgoto bruto, utilizando extração em fase sólida (SPE) e cromatografia líquida à espectrometria de massas em alta resolução (HPLC-HRMS) com ionização por eletrospray, nos modos positivo e negativo. Foi utilizado na extração em fase sólida um cartucho de troca iônica forte (Strata SAX) e um cartucho contendo divinilbenzeno-pirrolidona, para reduzir os níveis dos alquilbenzeno-sulfonados de cadeia linear (LAS) e para concentrar os analitos de interesse das amostras de esgoto. A influência do efeito matriz na eficiência da ionização, a recuperação da EFS e a sensibilidade do método foi identificada e quantificada. O método foi aplicado com sucesso na determinação dos analitos em amostras de esgoto coletadas na entrada da estação de tratamento de efluentes (ETE) do Arrudas em Belo Horizonte, MG, Brasil.

Resumo em Inglês:

A new method for the determination of three endocrine disrupters (estradiol, ethinyl estradiol, and bisphenol A) and five pharmaceuticals (sulfamethoxazole, trimethoprim, diclofenac, bezafibrate and miconazole) in raw sewage samples using tandem solid phase extraction (SPE) sorbents and high-performance liquid chromatography-negative and positive electrospray high-resolution mass spectrometry (HPLC-HRMS) was developed and validated. The SPE procedure used both a strong ion exchange sorbent (SAX) and a modified divinylbenzene-pyrrolidone SPE sorbent to reduce the levels of linear alkylbenzene sulfonate (LAS) and to concentrate the analytes of interest from the sewage samples. The influence of matrix composition on the ionisation efficiency, the SPE recoveries, and the sensitivity of the method was identified and quantified. The method was successfully applied to the determination of analytes in raw sewage samples collected from the entrance of the Arrudas Sewage Treatment Plant, Belo Horizonte, Brazil.

Resumo em Português:

O presente trabalho descreve o uso de microextração em fase líquida com um solvente doador-ativo para a determinação espectrofotométrica de zinco, em 570 nm, usando a reação com tiocianato e com o reagente brometo de 2-[2-(5-dimetilamino-2-tiofenil)-vinil]-1,3,3-trimetil-3H-indolium (DTVTI). As condições experimentais ótimas foram estabelecidas usando NH4SCN 0,02 mol L-1 e DTVTI 4 × 10-5 mol L-1. Estudaram-se ainda vários solventes extratores, separados e em misturas, com diferentes promotores, sendo selecionada a mistura de tolueno como solvente de extração e tributilfosfato como solvente doador-ativo na razão de 4:1 v/v. O sistema mostrou resposta linear até a concentração de 2,62 mg L-1 de zinco com um limite de detecção de 0,09 mg L-1. O método desenvolvido foi aplicado na determinação de zinco em suplementos dietéticos.

Resumo em Inglês:

Based on the reaction of Zn(II), thiocyanate and 2-[2-(5-dimethylamino-thiophen-2-yl)-vinyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indolium bromide (DTVTI), a donor-active solvent-assisted liquid-phase microextraction procedure followed by spectrophotometric determination of zinc at 570 nm was developed. The optimum experimental conditions were investigated and found to be as follows: concentration of NH4SCN 0.02 mol L-1, concentration of DTVTI 4 × 10-5 mol L-1. Various extraction solvents were studied alone as well as in mixtures with different improvers, and a mixture of toluene as the extraction solvent and tributylphosphate as the donor-active solvent in a 4:1 v/v ratio was selected. The calibration plot was linear up to 2.62 mg L-1 of zinc with limit of detection 0.09 mg L-1. The developed procedure was applied for zinc determination in dietary supplements.

Resumo em Português:

Nanocompósitos à base de amido de mandioca, argila sintética hectorita e açúcar invertido (plastificante) foram preparados por processo em meio aquoso (casting) produzindo filmes transparentes e homogêneos. Pequenas quantidades de argila (5-15% em massa) produzem principalmente nanocompósitos esfoliados, enquanto grandes quantidades (30% em massa) promovem a formação de nanocompósitos intercalados. Os espectros FT-Raman mostram que bandas sensíveis à ligação de hidrogênio em grânulos de amido são progressivamente deslocadas para frequências menores quando o teor de argila é aumentado. Os nanocompósitos mostram um comportamento térmico semelhante até 320 ºC, enquanto a decomposição da biomolécula em cerca de 500 ºC é dependente do teor de argila. A liberação de CO2 em aproximadamente 300 ºC (decomposição não oxidativa das cadeias poliméricas) diminui se comparada com o desprendimento desse gás em 500 ºC quando a quantidade de argila é aumentada. Filmes com teor de argila maior que 10% não mostram melhora substancial nas propriedades de alongamento ou resistência.

Resumo em Inglês:

Polymer-clay nanocomposites (PCN) based on cassava starch, synthetic hectorite clay and inverted sugar cane syrup (plasticizer) were prepared by solvent-assisted (casting) process producing transparent and homogeneous films. Small amounts of clay (5-15 wt.%) resulted mainly in exfoliated nanocomposites while large amounts (30 wt.%) promote the intercalated nanocomposites formation. FT-Raman bands sensitive to hydrogen bonding in starch granules are progressively shifted to lower wavenumbers as the clay content is raised. Nanocomposites show a similar thermal behavior up to 320 ºC while the biomolecule decomposition at about 500 ºC is dependent on the clay content. CO2 release at about 300 ºC (non-oxidative decomposition of polymeric chains) decreases if compared to the gas delivery at ca. 500 ºC, as the clay content is increased. Films with clay content higher than 10 wt.% show no substantial benefit for either elongation or resistance properties.

Resumo em Português:

Neste trabalho foi proposto um procedimento de preparo de amostra simples e rápido, para a determinação de traços de Cd, Co, Ni e Pb em méis. O procedimento consiste no preparo da amostra em meio ácido para a retenção dos elementos de interesse em uma resina de troca catiônica fortemente ácida, Dowex 50W×8-400, e a eluição com uma solução de HCl 3,0 mol L-1 de HCl, antes da determinação por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). O método proposto apresentou precisão e exatidão superior a 4,5% e limites de detecção de 0,005 μg g-1 (Cd), 0,015 μg g-1 (Co, Ni) e 0,073 μg g-1 (Pb). A confiabilidade dos resultados obtidos com o preparo de amostra desenvolvido e a determinação por FAAS foi validado com testes de adição e recuperação, além da comparação com os resultados obtidos usando a espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente, após a digestão por via úmida. O método foi aplicado para a análise de sessenta e nove amostras de méis da região da Baixa Silésia (sudeste da Polônia). Verificou-se que os teores de Cd, Co e Pb estavam abaixo do limite de detecção, enquanto Ni foi determinado em nove amostras de mel no intervalo de concentração de 0,19-0,93 μg g-1.

Resumo em Inglês:

A simple and fast sample preparation procedure for the determination of traces of Cd, Co, Ni and Pb in honeys was proposed. It included the preparation of acidified sample solutions of honeys, the retention of elements of interest on resin beds of a strongly acidic gel cation exchanger Dowex 50W×8-400, and their elution with a 3.0 mol L-1 HCl solution prior to measurements by flame atomic absorption spectrometry (FAAS). The method provided the precision and the accuracy better than 4.5% and detection limits of 0.005 µg g-1 (Cd), 0.015 µg g-1 (Co, Ni) and 0.073 µg g-1 (Pb). The reliability of results obtained with the developed procedure and FAAS was validated by the recovery test and the comparison with results achieved using the wet digestion and inductively coupled plasma optical emission spectrometry. The method was applied for the analysis of sixty nine samples of honeys originated from the Lower Silesia region (southeast Poland). It was found that Cd, Co and Pb were under detection limits, while Ni was determined in nine honeys at the level of 0.19-0.93 µg g-1.

Resumo em Português:

Neste trabalho, o estudo teórico da reação de substituição nucleofílica de segunda ordem em fase gasosa, CH3Cl + OH-→ CH3OH + Cl-, é apresentado visando a descrição do caminho de reação e o cálculo de coeficientes de velocidade pelo método do estado de transição variacional canônico (CVTST). Cálculos teóricos foram conduzidos em nível MP2/6-31+G(d). A diferença de entalpia calculada para esta reação a 298,15 K (-49,93 kcal mol-1) está em bom acordo com o dado da literatura: -50,4 kcal mol-1. O coeficiente de velocidade calculado a 298,15 K, 1,94 × 10-9 cm³ molécula-1 s-1, também apresenta bom acordo com o dado experimental: 1,3-1,6 × 10-9 cm³ molécula-1 s-1. Além disso, os coeficientes de velocidade mostram comportamento não-Arrhenius, diminuindo com o aumento da temperatura, o que é consistente com a tendência experimental. Neste aspecto, a atuação da teoria de estado de transição variacional para essa reação deve ser considerada satisfatória.

Resumo em Inglês:

In this work the theoretical study of the gas-phase bimolecular nucleophilic substitution reaction, CH3Cl + OH-→ CH3OH + Cl-, is introduced aiming the description of the reaction path and the calculation of rate coefficients with the canonical variational transition state (CVTST) method. The calculations were performed at the MP2/6-31+G(d) level. The calculated enthalpy difference for the reaction at 298.15 K (-49.93 kcal mol-1) is in good agreement with the literature value: -50.4 kcal mol-1. The calculated rate coefficient, 1.94 × 10-9 cm³ molecule-1 s-1 at 298.15 K, also shows good agreement with the experimental data: 1.3-1.6 × 10-9 cm³ molecule-1 s-1. Moreover, the rate coefficients show non-Arrhenius behavior, decreasing as the temperature increases, which is consistent with the experimental expectation. In this way, the performance of the variational transition state theory for this reaction can be considered satisfactory.

Resumo em Português:

Material de referência certificado (CRM) desempenha um papel vital para a garantia de controle em análises ambientais, uma vez que a qualidade dos dados resultantes de medições ambientais tem importância crucial. Este artigo apresenta os resultados de estudos realizados para a certificação dos compostos planejados como candidato a material de referência, que são dezesseis hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs) dissolvidos em tolueno (naftaleno, acenaftileno, acenafteno, fluoreno, antraceno, fenantreno, fluoranteno, criseno, benzo[a]antraceno, pireno, benzo[k]fluoranteno, benzo[b]fluoranteno, benzo[a]pireno, dibenzo[a, h]anthaceno, indeno[1, 2, 3-cd]pireno e benzo[ghi]perileno). Este é o primeiro CRM brasileiro de PAH desenvolvido pelo Inmetro. O processo de certificação inclui a validação do método GC/IDMS (espectrometria de massa de diluição isotópica acoplada a cromatografia gasosa), o estudo de homogeneidade, a estabilidade em condição de transporte e de armazenamento, além de cálculo de incertezas de medição.

Resumo em Inglês:

Certified reference material (CRM) plays a vital role for quality control assurance in environmental analysis, because the quality of data arising from measurements has crucial importance. This article presents the results from studies carried out for certification of a candidate reference material composed by sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) dissolved in toluene (naphthalene, acenaphthylene, acenaphtene, fluorene, anthracene, phenanthrene, fluoranthene, chrysene, benzo[a]anthracene, pyrene, benzo[k]fluoranthene, benzo[b]fluoranthene, benzo[a]pyrene, dibenzo[a,h]anthacene, indeno[123-cd]pyrene and benzo[ghi]perylene). This is the first Brazilian PAH CRM developed by Inmetro. The certification procedure includes validation of the GC/IDMS method (isotopic dilution mass spectrometry coupled to gas chromatography), homogeneity study, stability studies under transport and storage conditions and estimation of measurement uncertainties.

Resumo em Português:

Aldeídos e cetonas são intermediários importantes principalmente na construção de esqueletos carbônicos. A oxidação de álcoois é tão importante que um grande número de métodos e reagentes foi relatado com essa proposta. Reagentes N-halo são amplamente utilizados em síntese inorgânica e como continuação do nosso interesse na aplicação de compostos N-halo em síntese inorgânica, dibromo dimetilidantoína (DBDMH) e dicloro dimetilidantoína (DCDMH) foram usados na oxidação de álcoois e nosso trabalho em andamento está baseado no desenvolvimento de protocolos de oxidação altamente eficientes. Observamos a oxidação de álcoois secundários com quantidades estequiométricas de DBDMH e DCDMH em condições livre de solventes, na faixa de temperatura de 70-80 ºC.

Resumo em Inglês:

Aldehydes and ketones are important intermediates, especially for the construction of carbon-skeletons. The oxidation of alcohols is so important that a large number of methods and reagents have been reported for this purpose. N-halo reagents are widely used in organic synthesis and as a continuation of our interest in the application of N-halo compounds in organic synthesis, dibromo dimethylhydantoin (DBDMH) and dichloro dimethylhydantoin (DCDMH) were used for the oxidation of alcohols and our ongoing work on development of highly efficient oxidation protocols. We observed the oxidation of secondary alcohols with stoichiometric amounts of DBDMH and DCDMH under solvent-free conditions in the range of temperature 70-80 ºC.

Resumo em Português:

Aqui relatamos a síntese de novos 3-(2-cloroquinolin-3-il)-5-fenilisoxazóis (3a-j) substituídos por click chemistry com rendimentos bons a moderados. Esta abordagem baseia-se na cicloadição regiosseletiva catalisada por cobre(I) entre diferentes óxidos de nitrila derivados de 2-cloroquinolina-3-carbaldeídos (2a-j) e fenilacetileno. Finalmente, estes derivados foram testados para a sua avaliação antibacteriana in vitro contra três bactérias clínicas Gram-negativas: Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa e Acinetobacter baumannii utilizando métodos convencionais.

Resumo em Inglês:

Herein, we report the synthesis of new substituted 3-(2-chloroquinolin-3-yl)-5-phenylisoxazole (3a-j) by click chemistry in good to moderate yields. This approach is based on the regioselective copper(I)-catalyzed cycloaddition between different nitrile oxides derived from 2-chloroquinoline-3-carbaldehyde (2a-j) and phenylacetylene. Finally these derivatives were screened for their antibacterial evaluation in vitro against three Gram-negative clinical bacteria: Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa and Acinetobacter baumannii using standard methods.

Resumo em Português:

O processo de passivação de aço carbono durante deformação plástica em uma solução simulada de poro foi estudado usando-se testes eletroquímicos e microscopia de força atômica (AFM). Os resultados de polarização mostram que a atividade do aço carbono aumentou com o aumento do grau de deformação. Antes da ruptura dos filmes passivos, as amostras altamente deformadas apresentaram um alto potencial de circuito aberto (OCP). Por outro lado, o tempo de incubação de pite diminuiu com o aumento da deformação plástica. Os resultados de Mott-Schottky sugerem que a grande deformação tornou altamente dopados os filmes passivos. Além disso, as camadas de cargas espaciais dos filmes passivos afinaram quando a deformação plástica aumentou. As observações por AFM indicaram que os filmes passivos se tornariam menos homogêneos com aumento da deformação. Estes resultados demonstram que filmes passivos em aço carbono deformado se tornam instáveis quando a deformação plástica aumenta.

Resumo em Inglês:

The process of passivation of carbon steel when experiencing plastic deformation in simulated pore solution has been studied using electrochemical tests and atomic force microscopy (AFM). The polarization results show that the activity of the carbon steel increased with increasing degree of deformation. Before the passive films were ruptured, the heavily deformed samples presented a high open circuit potential (OCP). On the other hand, the pitting incubation time decreased with increasing plastic deformation. The Mott-Schottky results suggested that the high deformation caused the passive films to be heavily doped. In addition, the space charge layers of passive films were thinned when the plastic deformation increased. The AFM observations indicated that the passive films become more inhomogeneous as the deformation increased. These results demonstrate that passive films on the deformed carbon steel become unstable when the plastic deformation increases.

Resumo em Português:

Diuron e Irgarol são anti-incrustantes que, a despeito das evidências de suas toxicidades para várias espécies marinhas, ainda são utilizados em pinturas de embarcações e estruturas marítimas. No caso do Irgarol, já existe restrição de uso em vários países. Neste estudo, que é o primeiro registro dos biocidas na região caracterizada como sendo uma das maiores extensões contínuas de manguezal em todo o mundo, a presença dos biocidas foi investigada durante dois anos, em um porto de intenso tráfego marítimo (Porto do Itaqui, nordeste do Brasil). Com intuito de selecionar o método analítico com sensibilidade e seletividade apropriadas, cromatografia líquida com detecção por conjunto de diodos (HPLC-DAD) e cromatografia líquida com detecção por espectrometria de massas em interface electrospray (LC-ESI-MS/MS) foram devidamente validados e comparados. Em ambos os métodos as amostras foram previamente concentradas em cartuchos de extração em fase sólida. LC-ESI-MS/MS foi o método selecionado em razão da melhor sensibilidade. Diuron e Irgarol foram identificados, respectivamente, em treze e dezenove das vinte e quatro amostras coletadas, em concentrações que variaram de 0,05 a 7,80 µg L-1 e de 0,01 a 4,80 µg L-1, respectivamente. Tais concentrações são ambientalmente relevantes e potencialmente prejudiciais aos organismos aquáticos do ambiente em estudo.

Resumo em Inglês:

Diuron and Irgarol are antifouling booster that, despite evidences of their toxicities to various marine species, are still being used in paints of boats and marine structures. Irgarol has already been restricted in some countries though. In the present study, which is the first record of the antifouling biocides in this region characterized as one of the largest continuous mangrove area worldwide, the presence of both biocides was investigated during two years in surface water of a Port with intense maritime traffic (Itaqui Harbor, Northeastern Brazil). In order to select the analytical method with suitable sensitivity and selectivity, liquid chromatography with diode array detection (HPLC-DAD) and liquid chromatography with electrospray interface tandem mass spectrometry (LC-ESI-MS/MS) were properly validated and compared. For both methods, samples were previously concentrated into solid phase extraction cartridges. LC-ESI-MS/MS was the selected method due to better sensibility. Diuron and Irgarol were identified, respectively, on thirteen and nineteen of the twenty-four samples and concentrations ranged from 0.05 to 7.80 µg L-1 and from 0.01 to 4.80 µg L-1, respectively. Such concentrations are environmentally relevant and might cause potential harm to aquatic organisms of the studied environment.