Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 25, Issue: 5, Published: 2014
  • Internationalizing a prestigious Brazilian scientific journal Editorial

    Meneghini, Rogerio
  • Continuum source atomic absorption spectrometry: past, present and future aspects - a critical review Review

    Welz, Bernhard; Vale, Maria Goreti R.; Pereira, Éderson R.; Castilho, Ivan N. B.; Dessuy, Morgana B.

    Abstract in Portuguese:

    Este artigo de revisão aborda 1½ séculos de história da espectrometria de absorção atômica com fonte contínua (CS AAS), partindo dos primeiros experimentos de Kirchhoff e Bunsen nos anos 1860. Ele também tenta explicar porque a técnica foi abandonada na primeira metade do século XX, porque ela foi redescoberta nos anos 60 nos EUA, onde vários grupos de pesquisa trabalharam intensamente no desenvolvimento da CS AAS por cerca de quatro décadas e, finalmente, não obtiveram sucesso. Esta revisão também discute as principais vantagens da moderna técnica de CS AAS de alta resolução (HR-CS AAS), que usa um monocromador duplo de alta resolução e um detector com arranjo de dispositivos de carga acoplada, o qual adiciona o comprimento de onda como terceira dimensão. A literatura sobre as aplicações de HR-CS AAS foi cuidadosamente revisada. Finalmente, será feita uma tentativa de prever os avanços futuros desta técnica nova e antiga.

    Abstract in English:

    This review article covers 1½ centuries of history of continuum source atomic absorption spectrometry (CS AAS), starting with the early experiments of Kirchhoff and Bunsen in the 1860s. It also tries to explain why the technique was abandoned in the first half of the 20th century, why it was "re-discovered" in the 1960s in the USA, where several research groups worked intensively on the development of CS AAS for about four decades, and why they finally failed. This review also discusses the major advantages of modern high-resolution CS AAS (HR-CS AAS), which uses a high-resolution double monochromator and a charge coupled device array detector, which adds the wavelength as third dimension to the usual display of absorbance over time. The literature about applications of this technique has been carefully revised. Finally an attempt will be made to foresee future developments of this technique, which is obviously not an easy task.
  • Tungsten oxide thin films grown by thermal evaporation with high resistance to leaching Articles

    Corrêa, Diogo S.; Pazinato, Julia C. O.; Freitas, Maurício A. de; Dorneles, Lucio S.; Radtke, Claudio; Garcia, Irene T. S.

    Abstract in Portuguese:

    Óxidos de tungstênio apresentam diferentes estequiometrias, estruturas cristalinas e morfologias. Estas características são importantes principalmente quando se deseja utilizá-los como fotocatalisadores. Neste trabalho foram obtidos filmes finos de óxido de tungstênio por evaporação térmica sobre substratos de silício (100) recobertos com ouro, aquecidos a 350 e 600 ºC. A estequiometria dos filmes formados, morfologia, estrutura cristalina e resistência à lixiviação foram caracterizadas por espectroscopia de fotoelétrons de raios X, espectroscopia micro-Raman, microscopias eletrônicas de varredura e transmissão, difratometria de raios X, espectrometria de retroespalhamento Rutherford e reação nuclear ressonante O16(α,α')O16. Os filmes apresentam estrutura nanométrica, cuja forma torna-se bem definida com o aumento da temperatura. O sistema apresenta-se na forma de WO3.1 e cristaliza principalmente na fase hexagonal, sendo obtidas também estruturas de óxido de tungstênio hidratadas. Os filmes obtidos através de evaporação térmica apresentam resistência à lixiviação em ambiente aquoso e excelente atividade fotocatalítica, que foi testada na degradação do corante alaranjado de metila.

    Abstract in English:

    Tungsten oxides show different stoichiometries, crystal lattices and morphologies. These characteristics are important mainly when they are used as photocatalysts. In this work tungsten oxide thin films were obtained by thermal evaporation on (100) silicon substrates covered with gold and heated at 350 and 600 ºC, with different deposition times. The stoichiometry of the films, morphology, crystal structure and resistance to leaching were characterized through X-ray photoelectron spectroscopy, micro-Raman spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy, X-ray diffractometry, Rutherford backscattering spectrometry and O16(α,α')O16 resonant nuclear reaction. Films obtained at higher temperatures show well-defined spherical nanometric structure; they are composed of WO3.1 and the presence of hydrated tungsten oxide was also observed. The major crystal structure observed is the hexagonal. Thin films obtained through thermal evaporation present resistance to leaching in aqueous media and excellent performance as photocatalysts, evaluated through the degradation of the methyl orange dye.
  • Glycerol electrooxidation in alkaline medium using Pd/C, Au/C and PdAu/C electrocatalysts prepared by electron beam irradiation Articles

    Geraldes, Adriana N.; Silva, Dionisio F.; Silva, Júlio C. M.; Souza, Rodrigo F. B.; Spinacé, Estevam V.; O. Neto, Almir; Linardi, Marcelo; Santos, Mauro C.

    Abstract in Portuguese:

    Eletrocatalisadores Pd/C, Au/C e PdAu/C com diferentes razões atômicas foram preparados utilizando-se irradiação por feixe de elétrons e testados na oxidação eletroquímica de glicerol em uma célula alcalina a glicerol direto (ADGFC). Os difratogramas de raios X (XRD) evidenciaram a presença de fases ricas em Pd (fcc) e Au (fcc). As análises de voltametria cíclica (CV) e cronoamperometria indicaram que o eletrocatalisador com razão atômica 50:50 demonstrou atividade superior para a oxidação eletroquímica do glicerol a temperatura ambiente. As análises de infravermelho com transformada de Fourier no modo de refletância total atenuada (ATR-FTIR) in situ identificaram como principais produtos da oxidação eletroquímica do glicerol: 1,3-diidroxi-2-propanona, gliceraldeído e glicolato. Os experimentos em célula unitária foram realizados entre 50 e 90 ºC e foi constatado que o melhor desempenho aconteceu a 80 ºC.

    Abstract in English:

    Pd/C, Au/C and PdAu/C electrocatalysts with different atomic ratios prepared using electron beam irradiation were tested for glycerol electrooxidation in single alkaline direct glycerol fuel cell (ADGFC). X-ray diffractograms (XRD) of PdAu/C electrocatalysts showed the presence of Pd (fcc) and Au (fcc) phases. Cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry showed that PdAu/C electrocatalyst with Pd:Au atomic ratio of 50:50 demonstrated superior activity for glycerol electrooxidation, at room temperature. In situ Fourier transform infrared spectroscopy by attenuated total reflectance (ATR-FTIR) experiments were performed for the electrocatalysts, identifying oxalate, glycerate ion, 1,3-dihydroxy-2-propanone, glyceraldehyde and glycolate as products of glycerol electrooxidation. Experiments with single ADGFC were carried out from 50 to 90 ºC, using Pd/C electrocatalyst; the best performance was obtained at 80 ºC.
  • Ehrlich and sarcoma 180 tumour characterisation and early detection by ¹H NMR-based metabonomics of mice serum Articles

    Grandizoli, Caroline W. P. da S.; Carrenho, Luise Z. B.; Francisco, Thais M. G. de; Santana Filho, Arquimedes P. de; Sassaki, Guilherme L.; Simonelli, Fabio; Nagata, Noemi; Kreuger, Maria R. O.; Campos, Francinete R.; Barison, Andersson

    Abstract in Portuguese:

    O sucesso no tratamento do câncer está intrinsicamente relacionado à sua prévia detecção, até mesmo antes dos sintomas surgirem. Neste contexto, estratégias metabonômicas baseadas na espectroscopia de ressonância magnética nuclear de ¹H (¹H NMR) foram empregadas para identificar as alterações metabólicas ocorridas na composição química de biofluidos de camundongos como consequência do surgimento de tumores. Através da análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA) dos espectros de ¹H NMR foi possível diagnosticar a presença dos tumores de Ehrlich e Sarcoma 180 após cinco e dez dias da indução dos tumores, respectivamente. Lipídeos, lipoproteínas e lactato foram os biomarcadores mais importantes indicativos do processo carcinogênico. Portanto, estratégias metabonômicas baseadas na espectroscopia de NMR podem ser valiosas ferramentas para investigar os efeitos do surgimento de anomalias celulares na composição química dos biofluidos.

    Abstract in English:

    The success of cancer treatment is directly related to early detection before symptoms emerge, although nowadays few cancers can be detected early. In this sense, ¹H nuclear magnetic resonance (¹H NMR)-based metabonomics was used to identify metabolic changes in biofluid as a consequence of tumours growing in mice. Through partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) analysis of ¹H NMR spectra from serum samples it was possible to diagnose Ehrlich ascites and Sarcoma 180 tumours five and ten days after cell inoculation, respectively. Lipids, lipoproteins and lactate were the main biomarkers at onset as well as in the progress of carcinogenic process. Thus, NMR-based metabonomics can be a valuable tool to study the effects of tumour establishment on the chemical composition of biofluids.
  • Nondestructive determination of allergenic and toxic elements in jewelry: a comparison of benchtop and portable energy dispersive X-ray fluorescence spectrometers Articles

    Da-Col, José Augusto; Bueno, Maria Izabel M. S.; Melquiades, Fábio Luiz

    Abstract in Portuguese:

    A fluorescência de raios X (XRF) é uma técnica bem estabelecida na caracterização de ligas metálicas e, atualmente, aparelhos portáteis começam a se tornar populares. O objetivo desse estudo foi analisar colares, brincos, pulseiras, anéis e piercings com espectrômetros de XRF portátil e de bancada, verificando se o método permite a classificação de joias com relação às exigências das normas. Além disso, comparar e checar a viabilidade de análises de campo com o equipamento portátil em apenas 5 s de irradiação. No total, 117 peças foram analisadas, ultrapassando 450 medidas. Os elementos Ni e Pb foram encontrados em uma série de amostras com concentrações superiores àquelas recomendadas, mesmo naquelas consideradas livres de Ni e Pb. Assim, foi possível determinar teores de elementos nobres e alergênicos com adequada detectabilidade, baixos desvios e boa concordância entre os equipamentos empregados, sem etapas de pré-tratamento das amostras e sem geração de resíduos.

    Abstract in English:

    X-ray fluorescence (XRF) is a widespread technique for alloy characterization and nowadays portable instruments are becoming popular. The objective of this study was to analyze necklaces, earrings, bracelets, rings and piercings by portable and benchtop XRF equipments, in order to verify if the presented methodology allows characterization of these objects, determining whether they meet - or not - current legislations regarding the concentrations of metals. Also to compare the equipments and check the feasibility of field measurements with portable equipments in just 5 s of analysis. In total 117 pieces were analyzed, surpassing 450 measurements. Nickel and Pb were found over the established limit in several samples, even on those attested as Ni- and Pb-free. It was possible to verify contents of noble or allergenic metals, with adequate detectability, low deviation and good agreement between both equipments employed, without sample treatment steps and without residue generation.
  • A new triazene ligand immobilized on triacetylcellulose membrane for selective determination of mercury ion Articles

    Tavallali, Hossein; Shafiekhani, Homa; Rofouei, Mohammad Kazem; Payehghadr, Mahmood

    Abstract in Portuguese:

    Este trabalho apresenta um novo sensor químico óptico, simples e de baixo custo, para a determinação de íon mercúrio (II) em solução aquosa. A membrana sensível a mercúrio foi preparada pela incorporação de triazina ((E)-1-(2-etoxifenil)-3-(4-nitrofenil) triazol-1-ene como um ligante adequado para Hg(II) sobre uma membrana de triacetilcelulose. O estudo espectrofotométrico do complexo formado entre o ligante triazene (L) e íons Hg2+ em solução de dimetilformamida (DMF) mostrou uma grande constante de estabilidade para o íon mercúrio complexado. A membrana responde ao íon mercúrio pela troca reversível da cor de laranja para verde em solução tamponada em pH 3,0. Uma relação linear foi observada entre a absorbância da membrana em 405 nm, na faixa de 7 a 90 µg mL-1, com um limite de detecção de 64 ng mL-1 em soluções aquosas, em pH 3,0. O sensor óptico for aplicado com sucesso na determinação de mercúrio em amostras de água enriquecidas com o analito.

    Abstract in English:

    A new simple and inexpensive optical chemical sensor for mercury(II) ion in aqueous solutions is presented. The mercury sensing membrane was prepared by incorporating of triazene ((E)-1-(2-ethoxyphenyl)-3-(4-nitrophenyl) triaze-1-ene) (L) as a suitable ligand for Hg(II) on triacetylcellulose membrane. Spectrophotometric study of complex formation between the triazene ligand L and Hg2+ in dimethyl formamide solution indicated a large stability constant for the mercury ion complex. The membrane responds to mercury ion by changing color reversibly from orange to green in buffer solution at pH 3.0. A linear relationship was observed between the membrane absorbance at 405 nm in a range from 7 to 90 µg mL-1 with a limit of detection of 64 ng mL-1 in aqueous solutions at pH 3.0. The optical sensor was successfully applied to the determination of mercury in spiked water samples.
  • Investigation of a novel Ag(III) chemiluminescence system and its mechanism for determination of uric acid in human urine Articles

    Ma, Li; Niu, Lingmei; Wang, Wei; Kang, Weijun; Shi, Hongmei

    Abstract in Portuguese:

    Um método simples e sensível baseado na análise de quimiluminescência por injeção em fluxo acoplado ao complexo luminol-Ag(III) foi desenvolvido para se determinar ácido úrico (UA) em urina humana. O método se baseia na reação de quimiluminescência (CL) do luminol com Ag(III) em solução alcalina, sendo que o UA da urina aumenta dramaticamente as intensidades CL. Em condições ótimas, a intensidade CL relativa aumentava linearmente com a concentração de UA, na faixa de 1.0 × 10-8 a 5.0 × 10-6 mol L-1 com um limite de detecção de 2.0 × 10-9 mol L-1 (3σ). O desvio padrão relativo (n = 11) era de 0.71% para 1.0 × 10-7 mol L-1 UA. Os mecanismos de reação possíveis do sistema CL foram sugeridos com base nos espectros de absorção UV, espectros CL e no experimento de trapping de radicais livres feitos neste trabalho.

    Abstract in English:

    A simple and sensitive method based on flow-injection chemiluminescence analysis coupled with luminol-Ag(III) complex was developed for the determination of uric acid (UA) in human urine. The method was based on the chemiluminescence (CL) reaction of luminol with Ag(III) in alkaline solution. UA in the urine can dramatically enhance CL intensities. In optimum conditions, the relative CL intensity had a linear relationship with UA concentration in the range of 1.0 × 10-8 to 5.0 × 10-6 mol L-1 with a detection limit of 2.0 × 10-9 mol L-1 (3σ). The relative standard deviation (n = 11) was 0.71% for 1.0 × 10-7 mol L-1 UA. Possible reaction mechanisms for the CL system were suggested based on the UV absorption spectra, CL spectra, and the free radical trapping experiment performed in this work.
  • Photophysical properties of coumarin compounds in neat and binary solvent mixtures: evaluation and correlation between solvatochromism and solvent polarity parameters Articles

    Moreira, Leonardo M.; Melo, Mirian M. de; Martins, Priscila A.; Lyon, Juliana P.; Romani, Ana Paula; Codognoto, Lúcia; Santos, Sandra C. dos; Oliveira, Hueder P. M. de

    Abstract in Portuguese:

    Este trabalho estuda as propriedades fluorescentes e solvatocrômicas da cumarina e seus derivados visando contribuir na elucidação do comportamento do estado excitado dessas moléculas em misturas de solventes. Esta abordagem foi desenvolvida através de medidas que envolveram diferentes relações de solventes com constantes dielétricas distintas. Os máximos de excitação e emissão de fluorescência foram deslocados para o azul nas misturas com maior proporção do solvente orgânico e o deslocamento de Stokes foi menor em misturas com menor parâmetro de polaridade do solvente, Δf. A intensidade de emissão de cumarina foi extremamente sensível à polaridade e às diferentes conformações estruturais dos solventes. Estas conformações influenciaram diretamente no comportamento espectroscópico e explicam o desvio da linearidade da relação de Lippert-Mataga. A utilização de espectroscopia de fluorescência possibilita o conhecimento do comportamento destes derivados quando em diferentes ambientes, sendo de extrema importância para a identificação e caracterização desses compostos em formulações farmacêuticas.

    Abstract in English:

    This work studied the fluorescent and solvatochromic properties of coumarin and its derivatives aiming to contribute in the elucidation of the excited state behavior of the molecule in solvent mixtures. This approach has been developed through a set of measurements involving different solvent ratios, which present distinct dielectric constants. The excitation and fluorescence maxima were largely blue-shifted with increasing participation of the organic solvent and the Stokes shifts were unusually low in mixtures with lower solvent polarity parameter, Δf. The emission intensity of coumarin was extremely sensitive to the polarity and the different structural conformations of solvents. These results influenced the spectroscopic behavior and explain the deviation from the linearity of the Lippert-Mataga relationship. The use of fluorescence spectroscopy makes the understanding of the behavior of the systems studied when in the presence of different environments being extremely important for the identification and characterization of coumarin in different pharmaceutical formulations.
  • Niobium(V) chloride as catalyst in Diels-Alder reaction of furan ring Articles

    Santos, Deborah A. dos; Rodrigues, Ludmila R.; Arpini, Bruno H.; Lacerda Jr., Valdemar; Greco, Sandro J.; Santos, Reginaldo B. dos; C. Neto, Álvaro; Romão, Wanderson; Castro, Eustaquio V. R. de

    Abstract in Portuguese:

    De acordo com a literatura, a reação de Diels-Alder de furano sem uso de catalisador pode durar várias semanas e apresenta baixo rendimento devido à baixa reatividade do dieno. O uso de catalisadores ácidos de Lewis ou de altas pressões são descritos como métodos eficazes para melhorar o rendimento da reação. Este trabalho descreve nosso estudo recente sobre a utilização de pentacloreto de nióbio, como catalisador em reações de Diels-Alder entre furano e alguns dienófilos reativos, entre os quais o acrilato de metila apresentou bons rendimentos, especialmente sob temperaturas mais baixas. Outros dienófilos apresentaram rendimentos mais baixos devido a problemas, tais como a formação de produtos secundários e de elevado caráter de reversibilidade da reação.

    Abstract in English:

    According to the relevant literature, the Diels-Alder reaction of furan without a catalyst can last several weeks and shows a low yield due to the diene's low reactivity. The use of Lewis acid catalysts or high pressures is described as an effective method for improving the reaction yields. This paper describes our recent study on the use of niobium pentachloride as the catalyst in Diels-Alder reactions between furan and several reactive dienophiles, among which methyl acrylate showed good yields, especially at lower temperatures. Other dienophiles have shown lower yields because of problems such as byproduct formation and the high reversibility of the reaction.
  • Microwave-assisted synthesis of N-heterocycles and their evaluation using an acetylcholinesterase immobilized capillary reactor Articles

    Sangi, Diego P.; Monteiro, Julia L.; Vanzolini, Kenia L.; Cass, Quezia B.; Paixão, Marcio W.; Corrêa, Arlene G.

    Abstract in Portuguese:

    Os etenoditioacetais polarizados são conhecidos como importantes intermediários em muitos processos de síntese. Neste trabalho, reporta-se a anelação livre de metal de transição de 1,1-bis(tiometil)-2-nitroetileno com hidroxilalquilaminas e alquildiaminas. Esta metodologia permite a síntese direta de N-heterociclos tais como imidazolidinas, oxazolidinas e benzoxazóis sob irradiação de micro-ondas. Estes compostos foram avaliados como inibidores da acetilcolinesterase usando um reator capilar contendo a enzima imobilizada acoplado a um espectrômetro de massas.

    Abstract in English:

    Polarized ketene dithioketals have been recognized as useful building blocks in many synthetic operations. In this work, a transition-metal-free annulations of 1,1-bis(thiomethyl)-2-nitroethylene with hydroxylalkylamines or alkyldiamines have been reported. This methodology provides a directed approach to N-heterocycles, e.g., imidazolidines, oxazolidines and benzoxazoles under microwave conditions. These compounds were evaluated as acetylcholinesterase inhibitors by using an enzyme immobilized capillary reactor-tandem mass spectrometry.
  • Aggregation of aluminum phthalocyanine hydroxide in water/ethanol mixtures Articles

    Tsubone, Tayana M.; Braga, Gustavo; Vilsinski, Bruno H.; Gerola, Adriana P.; Hioka, Noboru; Tessaro, André L.; Caetano, Wilker

    Abstract in Portuguese:

    Ftalocianinas (Pc) são compostos sintéticos de interesse em diversas áreas. Contudo, sua elevada hidrofobicidade favorece o indesejável processo de agregação em meio aquoso. Estudos realizados com a Pc de hidroxi-alumínio (AlPcOH) em diferentes misturas água/etanol (v/v) mostraram que esta encontra-se na forma monomérica em proporções de água inferiores a 30%. Em 40 e 50% água/etanol tem-se a formação de dímeros unidos por ligação hidrogênio ou em ponte Al-O-Al, enquanto que em porcentagens de água superiores a 60% o processo de agregação é complexo, envolvendo múltiplos equilíbrios e agregados de tamanhos grandes (tipo J).

    Abstract in English:

    Phthalocyanines (Pc) are synthetic compounds of interest in various fields. However, their high hydrophobicity promotes the undesirable aggregation process in aqueous media. Studies carried out with aluminum phthalocyanine hydroxide (AlPcOH) in different water/ethanol mixtures (v/v) have shown that in proportions of water lower than 30% the Pc is in the monomeric form. At 40 and 50% water/ethanol there was formation of dimers linked by hydrogen bonding or Al-O-Al bridged, while in percentages of water higher than 60% the aggregation process is complex, with multiple equilibria and higher-order aggregates (J-type).
  • A micro-flow-batch analyzer using webcam for spectrophotometric determination of Ortho-phosphate and aluminium(III) in tap water Articles

    Lima, Marcelo B.; Andrade, Stéfani I. E.; Silva Neta, Maria S.; Barreto, Inakã S.; Almeida, Luciano F.; Araújo, Mário César U.

    Abstract in Portuguese:

    Neste trabalho é proposto um analisador micro-flow-batch (µFBA) usando uma webcam para determinação espectrofotométrica de ortofosfato e alumínio(III) em água de torneira. Este microssistema foi feito com uretana-acrilato e lâminas de vidro. As determinações de PO4(3-) e Al3+ foram realizadas empregando os métodos do azul de molibdênio e quercertina, respectivamente. Para a construção de curvas analíticas lineares um modelo matemático foi usado com base nos valores RGB (vermelho, verde e azul). As faixas de trabalho foram de 25 a 500 µg L-1 para ambos os analitos com limites de detecção, desvio padrão relativo (RSD, n = 5) e frequência analítica de 0,82 µg L-1, < 0,8% e 160 h-1 para PO4(3-), e 0,93 µg L-1, < 1,1% e 160 h-1 para Al(III). Comparando com os métodos de referência, diferenças estatisticamente significativas não foram observadas quando aplicado o teste-t pareado com 95% de confiança. O teste de recuperação apresentou resultados entre 98,1 e 102,8%. O µFBA proposto apresentou portabilidade satisfatória, robustez, flexibilidade e reduzido consumo de reagentes.

    Abstract in English:

    In this work, a micro-flow-batch analyzer (µFBA) using webcam for spectrophotometric determination of ortho-phosphate and aluminium(III) in tap water is proposed. PO4(3-) and Al3+ determinations were performed by employing molybdenum blue and quecertin methods, respectively. In order to build linear analytical curves, a mathematical model was used on the basis of the RGB (red, green and blue) values. Working ranges were from 25 to 500 µg L-1 for both analytes with estimated limits of detection, relative standard deviation (RSD, n = 5) and sampling rate of 0.82 µg L-1, < 0.8% and 160 h-1 for PO4(3-), and 0.93 µg L-1, < 1.1% and 160 h-1 for Al(III). Comparing with the reference methods, no statistically significant differences were observed when applying the paired t-test at a 95% confidence level. Recovery study shows results between 98.1 and 102.8%. The proposed µFBA presented satisfactory portability, robustness, flexibility, low-cost device and reduced chemicals consumption.
  • Flavonoid glycosides from Hosta longipes, their inhibition on NO production, and nerve growth factor inductive effects Articles

    Kim, Chung Sub; Kwon, Oh Wook; Kim, Sun Yeou; Lee, Kang Ro

    Abstract in Portuguese:

    Investigação fitoquímica das folhas da Hosta longipes identificou um novo flavonóide glicosídeo, o caempferol-3-O-β-D-glucopiranosil-(1→2)-[6"'-O-acetil-β-D-glucopiranósido]-7-O-β-D-glucopiranósido, e mais cinco derivados flavonóides conhecidos. As estruturas de dois compostos foram reveladas por vários métodos de RMN (¹H e 13C RMN, ¹H-¹H COSY, HMQC HMBC) e hidrólise química. Dados de RMN de um deles são publicados pela primeira vez. As atividades biológicas de seis compostos revelaram que cinco inibiram fortemente a produção de óxido nítrico (NO), com valores de IC50 de 11,56-15,97 µm em células BV-2 estimuladas por lipopolissacarídeo (LPS), sem toxicidade celular. Dois compostos mostraram indução moderada da secreção no fator de crescimento do nervo (NGF) em linhagem de células C6 de glioma (124,70 ± 7,71% e 117,02 ± 3,60%, respectivamente).

    Abstract in English:

    An extended phytochemical investigation of the leaves of Hosta longipes identified the new flavonoid glycoside, kaempferol-3-O-β-D-glucopyranosyl-(1→2)-[6"'-O-acetyl-β-D-glucopyranoside]-7-O-β-D-glucopyranoside and five known flavonoid derivatives. The structures of two compounds were revealed by extensive NMR methods (¹H and 13C NMR, ¹H-¹H COSY, HMQC and HMBC) and chemical hydrolysis. NMR data of one of them are published for the first time. Bioactivities of six compounds revealed that five strongly inhibited the production of nitric oxide (NO) with IC50 values of 11.56-15.97 µm in lipopolysaccharide (LPS)-stimulated BV-2 cells without cell toxicity. Two compounds showed moderate induction of secretion of nerve growth factor (NGF) in C6 glioma cells (124.70 ± 7.71% and 117.02 ± 3.60%, respectively).
  • Ultra-fast determination of scopolamine, orphenadrine, mepyramine, caffeine, dipyrone, and ascorbic acid by capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection Articles

    Marra, Mariana C.; Silva, Polyana L.; Muñoz, Rodrigo A. A.; Richter, Eduardo M.

    Abstract in English:

    In this paper, we present a simple and low-cost capillary electrophoresis method for ultra-fast determination of active ingredients present in three different pharmaceutical formulations: (i) scopolamine (SCO) and dipyrone (DIP); (ii) orphenadrine (ORP), caffeine (CAF) and DIP; (iii) mepyramine (MEP), CAF, DIP, and ascorbic acid (AA). The proposed method is based on capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection (CE-C4D). The samples can be analyzed in a single run (< 1 minute) using 10 mmol L-1 3,4-dimethoxycinnamate (DMX) and 12 mmol L-1 triethanolamine (TEA) as a background electrolyte (pH = 8.5). A linear working range (r > 0.993) was obtained from 0.10 to 0.50 mmol L-1 for SCO, from 0.25 to 1.25 mmol L-1 for ORP and MEP, from 0.50 to 2.50 mmol L-1 for DIP and CAF, and from 1.00 to 3.00 mmol L-1 for AA. The limits of detection were 0.02, 0.05, 0.03, 0.04, 0.02, and 0.06 mmol L-1 for SCO, DIP, ORP, CAF, MEP, and AA, respectively. In addition, the proposed method also provided adequate intra (< 4%) and inter-day (< 14%) precision values, as well as satisfactory recovery values for spiked pharmaceutical samples (from 92% to 103%).
  • Electrochemical studies of olmesartan medoxomil and its detection in pharmaceutical dosage forms and biological fluids by cathodic adsorptive stripping voltammetric method Articles

    Öztürk, Funda; Küçükkolbaşı, Semahat; Kaçar, Ceren; Kılıç, Esma

    Abstract in Portuguese:

    As propriedades eletroquímicas da olmesartana (OLME) foram investigadas por voltametria cíclia (CV) e voltametria de pulso diferencial (DPV) em eletrodo de gota pendente de mercúrio (HMDE). Todos os estudos foram baseados no sinal de redução eletroquímica de OLME irreversível e controlada pela adsorção em aproximadamente -1,2 e -1,5 V vs. Ag/AgCl em pH 5,0 e tampão Britton-Robinson (BR). Esse caráter adsortivo da molécula foi usado para se desenvolver um método de voltametria adsortiva de redissolução catódica de pulso diferencial (DPCAdSV) novo, completamente validado, rápido, seletivo e simples na determinação direta de OLME em dosagem farmacêutica e urina humana, sem etapas demoradas anteriores ao ensaio. A corrente de pico da redução eletroquímica de OLME varia linearmente com a concentração, na faixa de 4,7 × 10-8 mol L-1 (0,0262 µg mL-1 ) a 8,3 × 10-6 mol L-1 (4,636 µg mL-1). Neste método, o limite de quantificação (LOQ) foi determinado como sendo 5,1 × 10-7 mol L-1 (0,284 µg mL-1). O método foi aplicado na determinação do conteúdo de OLME em preparações farmacêuticas comerciais e em urina humana adulterada, e mostrou ser altamente exato e preciso, com um desvio padrão relativo de menos de 10% em todas as aplicações.

    Abstract in English:

    The electrochemical properties of olmesartan (OLME) were investigated by cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV) at hanging mercury drop electrode (HMDE). All studies were based on the irreversible and adsorption-controlled electrochemical reduction signal of OLME at about -1.2 and -1.5 V vs. Ag/AgCl at pH 5.0 in Britton-Robinson (BR) buffer. This adsorptive character of the molecule was used to develop a novel, fully validated, rapid, selective and simple differential pulse cathodic adsorptive stripping voltammeric (DPCAdSV) method for the direct determination of OLME in pharmaceutical dosage form and human urine without time-consuming steps prior to drug assay. Peak current of electrochemical reduction of OLME was found to vary linearly with the concentration in the range from 4.7 × 10-8 mol L-1 (0.0262 µg mL-1) to 8.3 × 10-6 mol L-1 (4.636 µg mL-1). In this method, limit of quantification (LOQ) was found to be 5.1 × 10-7 mol L-1 (0.284 µg mL-1). The method was applied to determine the content of OLME in commercial pharmaceutical preparation and spiked human urine. It was found to be highly accurate and precise, having a relative standard deviation of less than 10% for all applications.
  • SPR biosensors based on gold and silver nanoparticle multilayer films Articles

    Silva, Antônio L. C. M. da; Gutierres, Marony G.; Thesing, Anderson; Lattuada, Rafael M.; Ferreira, Jacqueline

    Abstract in Portuguese:

    Filmes em multicamadas de nanopartículas de ouro e prata foram utilizados para o desenvolvimento de um sensor plasmônico para detecção de ligações entre moléculas orgânicas e/ou com atividade biológicas. A sensibilidade a eventos de ligação é relacionada a deslocamentos energéticos da ressonância de plasmon de superfície nos filmes de nanopartículas metálicas. Quando aplicado como sensor de bulk (sensibilidade às mudanças no índice de refração do meio em contato com a superfície do metal), a sensibilidade foi ca. 220 ± 33 nm RIU-1 para filmes de nanopartículas de ouro e 140 ± 10 nm RIU-1 para filmes de nanopartículas de prata. Na aplicação como sensor de superfície (sensibilidade às mudanças no índice de refração efetivo, devido às adsorções na superfície do metal) para detecção de moléculas biológicas, o sensor mostrou-se eficiente na detecção da proteína estreptavidina, através da sua interação por bioafinidade com biotina. As principais vantagens relacionadas com o biossensor plasmônico desenvolvido neste trabalho consistem na simplicidade e baixo custo da metodologia utilizada, quando comparada com outras amostras, como as fabricadas por feixe de íons focado (FIB). Adicionalmente, o biossensor desenvolvido apresentou sensibilidade semelhante à de matrizes de nanoburacos e de grades de relevo, permitindo, como nestes casos, que a detecção seja feita através de medidas em tempo real.

    Abstract in English:

    Gold and silver nanoparticle multilayer films were used for the development of a plasmonic sensor, applied to detect surface binding of organic and/or biological molecules. The sensitivity to binding events is related to energetic shifts of the surface plasmon resonance on the film. When applied as a bulk sensor (sensitivity to changes on refractive index of the medium in contact with the metal surface), the sensitivity was found to be ca. 220 ± 33 nm RIU-1 for gold and ca. 140 ± 10 nm RIU-1 for silver nanoparticles. The systems were also found efficient as surface biosensors (sensitivity to changes on the effective refractive index due to adsorptions on the metal surface) detecting the surface binding of biotin-streptavidin protein system. The main advantage of the plasmonic biosensor developed in this work is the use of a very simple and low cost methodology when compared to fancier approaches, such as the ones using focused ion beam and surface relief gratings, although presenting similar sensitivity, and allowing, as for these cases, real-time measurements.
  • Conformational analysis of 2,2'-arylmethylene bis(3-hydroxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexene-1-one) by NMR and molecular modeling Articles

    Ferreira, Marcelle de S.; Figueroa-Villar, José D.

    Abstract in Portuguese:

    2,2'-arilmetileno bis(3-hidróxi-5,5'-dimetil-2-ciclo-hexano-1-onas) com grupos para e orto no anel benzeno foram preparados e estudados por ressonância magnética nuclear (NMR) e modelagem molecular para determinar modificações conformacionais. Os resultados teóricos e experimentais mostraram que a interconversão conformacional nessas moléculas acontece por rotação do anel benzeno e leve movimentação dos anéis de dimedona, levando a variação do comprimento das ligações de hidrogênio intramoleculares. A presença de um na posição orto do anel benzeno modifica a interconversão conformacional, levando ao desaparecimento de uma ligação de hidrogênio intramolecular e sobreposição de diversos sinais de RMN. A correlação dos valores de σp com deslocamentos químicos, ângulos e cargas atômicas confirma que as propriedades eletrônicas dos grupos R-para estão envolvidas nas mudanças conformacionais e variação dos deslocamentos químicos. Esses resultados serão aplicados para o estudo da interação desses compostos com biomoléculas e no seu uso como materiais de partida no planejamento e síntese de novos agentes bioativos.

    Abstract in English:

    2,2'-arylmethylene bis(3-hydroxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexene-1-ones) with para and ortho-R groups on the benzene ring were prepared and studied by nuclear magnetic resonance (NMR) and molecular modeling to determine their conformational exchanges. Experimental and calculated results indicated conformational interconversions in these compounds by rotation of benzene ring and slow movement of dimedone rings, leading to intramolecular hydrogen bond length variation. The presence of one R group at the ortho position on the benzene ring modifies conformational exchange, leading to disappearance of one intramolecular hydrogen bond and superposition of diverse NMR signals. The correlation of σp values with chemical shifts, angles and atomic charges confirms that para-R groups electronic properties are involved in conformational exchange and chemical shift variance. These results will be used to study the interaction of these compounds with bio-molecules and their use as starting materials for design and synthesis of new bioactive agents.
  • Corrosion protection of aluminum by hydrophobization using nanoparticle polymer coatings containing plant oil Articles

    Samyn, Pieter

    Abstract in Portuguese:

    Um revestimento de polímero para proteção contra corrosão de superfícies de alumínio (AA 1050 A) foi avaliado, incluindo nanopartículas de maleimida-estireno sintetizadas em dispersão aquosa por imidização de poli(estireno-co-anidrido maleico) na presença de óleos vegetais (SMI/oil). Diferentes revestimentos de nanopartículaa com gorduras mono e polinsaturadas foram avaliados através de espectroscopia Raman, medidas de ângulo de contato em água e microscopia de força atômica (AFM). Um tipo de nanopartículas com óleo de soja foi selecionado baseado na elevada reatividade do óleo e na formação de revestimento homogêneo com baixo teor de óleo livre, alto grau de imidização, alta hidrofobicidade e estabilidade a longo prazo. Após a otimização da composição do revestimento, as nanopartículas orgânicas foram misturadas com cera de carnaúba 20 wt.% e estireno/butadieno 50 wt.%, resultando em um ângulo de contato de 109º. As superfícies de alumínio foram pré-tratadas sob diferentes condições incluindo fosfatização ou condicionamento alcalino, e variação da velocidade de emersão. A melhor resistência à corrosão após teste do tipo salt-spray ocorre para amostras condicionadas por 10 s a 25 ºC seguido de revestimento por imersão a 125 mm min-1. A camada revestida resultante é relativamente fina, mas com boa resistência à corrosão em paralelo aos valores de ângulo de contato mais elevados e rugosidade da superfície um pouco mais elevada em relação aos revestimentos depositados a velocidades baixas.

    Abstract in English:

    A polymer coating for corrosion protection of aluminum surfaces (AA 1050A) was evaluated, including styrene maleimide nanoparticles synthesized in aqueous dispersion by imidization of poly(styrene-co-maleic anhydride) in presence of vegetable oils (SMI/oil). Different nanoparticle coatings with mono- and poly-unsaturated oils were evaluated through Raman spectroscopy, water contact angle measurements and atomic force microscopy (AFM). One type of nanoparticles with soy oil was selected based on the high oil reactivity and formation of homogeneous coating with low content of free oil, high degree of imidization, high hydrophobicity and long-term stability. After optimization of the coating composition, the organic nanoparticles were mixed with 20 wt.% carnauba wax and 50 wt.% styrene/butadiene, resulting in a contact angle of 109º. The aluminum surfaces were pre-treated under different conditions including phosphatization or alkaline etching, and dip-coating speed variation. The best corrosion resistance after salt-spray testing occurs for samples that were etched for 10 s at 25 ºC, followed by dip-coating at 125 mm min-1. The resulting coating layer is relatively thin, but with good corrosion resistance in parallel with the highest contact angle values and slightly higher average surface roughness than coatings deposited at low speeds.
  • Cathodic voltammetric detection of diltiazem at a bismuth film electrode: application to human urine and pharmaceuticals Articles

    Catarino, Rita I. L.; Leal, M. Fernanda C.; Pimenta, Adriana M.; Souto, M. Renata S.; Lopes, Joana R. T.

    Abstract in Portuguese:

    Neste trabalho foi desenvolvida uma nova metodologia de voltametria catódica de onda quadrada com elétrodo de filme de bismuto (BiFE) para a determinação de um anti-hipertensivo e vasodilatador coronário - o diltiazem. O filme de bismuto foi depositado ex situ na superfície de um elétrodo de carbono vítreo durante 90 s a um potencial de -1,4 V vs. Ag/AgCl, usando uma solução de tampão acetato (pH 4,5; 0,10 mol L-1) contendo 5 ou 30 mg L-1 de Bi. O sinal analítico do diltiazem foi obtido numa solução de tampão fostato (pH 7,4; 0,25 mol L-1) onde se verificou que a redução ocorria a -1,5 V vs. Ag/AgCl. A metodologia proposta foi aplicada à quantificação de diltiazem em formulações farmacêuticas (faixa linear de resposta compreendida entre 90 e 900 µg L-1) e em amostras de urina (faixa linear de resposta compreendida entre 45 e 270 µg L-1, e limite de deteção de 12 µg L-1).

    Abstract in English:

    In this work it was developed a novel application of bismuth film electrodes (BiFEs) for the determination of the antihypertensive and coronary vasodilator diltiazem by square wave cathodic voltammetry. The bismuth film was deposited ex situ on a glassy carbon electrode for 90 s at -1.4 V vs. Ag/AgCl, from an acetate buffer (pH 4.5; 0.10 mol L-1) containing 5 or 30 mg L-1 Bi. Diltiazem analytical signal was obtained in phosphate buffer (pH 7.4; 0.25 mol L-1) where reduction takes place at -1.5 V vs. Ag/AgCl. The proposed methodology was applied to the quantification of diltiazem in pharmaceutical samples (dynamic linear range comprised between 90 and 900 µg L-1) and in human urine (dynamic linear range comprised between 45 and 270 µg L-1, and detection limit of 12 µg L-1).
  • Non-destructive NIR spectrometric cultivar discrimination of castor seeds resulting from breeding programs Articles

    Santos, Maria B. H.; Gomes, Adriano A.; Vilar, Welma T. S.; Almeida, Pollyne B. A.; Milani, Máira; Nóbrega, Márcia B. M.; Medeiros, Everaldo P.; Galvão, Roberto K. H.; Araújo, Mário C. U.

    Abstract in Portuguese:

    Este artigo propõe um método de espectrometria no infravermelho próximo (NIR) de reflectância difusa para a discriminação não-destrutiva de sementes de mamona das cultivares mais comumente empregadas nas plantações brasileiras (BRS Nordestina e BRS Paraguaçu). Para esta finalidade, duas técnicas de classificação são comparadas, o SIMCA (modelagem independente flexível por analogias de classe) e PLS-DA (análise discriminante por mínimos quadrados parciais). Ao aplicar a classificação SIMCA a um conjunto de teste contendo 150 sementes, os modelos para as classes BRS Nordestina e BRS Paraguaçu apresentaram valores de sensibilidade/especificidade de 0,91/0,99 e 0,71/1,00, respectivamente. Melhores resultados foram obtidos usando PLS-DA, que classificou corretamente todas as amostras de teste, proporcionando assim valores de sensibilidade e seletividade de 1,00. Estes resultados sugerem que o método proposto é promissor na identificação de genótipos de sementes de mamona, em lotes de sementes ou para fins de reprodução, antes de serem plantadas.

    Abstract in English:

    This article proposes a near-infrared (NIR) diffuse reflectance spectrometric method for non-destructive discrimination of castor seeds from the two cultivars most commonly employed in Brazilian plantations (BRS Nordestina and BRS Paraguaçu). For this purpose, two classification techniques are compared, namely SIMCA (soft independent modelling of class analogies) and PLS-DA (partial least squares discriminant analysis). By applying the SIMCA classifier to a test set comprising 150 seeds, the BRS Nordestina and BRS Paraguaçu class models yielded sensitivity/specificity values of 0.91/0.99 and 0.71/1.00, respectively. Better results were obtained by using PLS-DA, which correctly classified all test samples, i.e., yielded sensitivity and specificity values of 1.00. These findings suggest that the proposed method is a promising approach to identify castor seed genotypes, either in seed lots or for breeding purposes, prior to being planted.
  • Tribromoisocyanuric acid/triphenylphosphine: a new system for conversion of alcohols into alkyl bromides Short Reports

    Andrade, Vitor S. C. de; Mattos, Marcio C. S. de

    Abstract in Portuguese:

    Foi desenvolvido um método fácil e eficiente para a conversão de alcoóis em brometos de alquila em meio neutro, utilizando ácido tribromoisocianúrico e trifenilfosfina (razão molar 1,0:0,7:2,0, álcool/ácido tribromoisocianúrico/trifenilfosfina) em diclorometano à temperatura ambiente. Esse método pode ser aplicado para a conversão de alcoóis primários, secundários, benzílicos e alílicos, sendo os brometos correspondentes obtidos em 67-82% de rendimento. Alcoóis terciários não são reativos sob estas condições.

    Abstract in English:

    An efficient and facile method has been developed for the conversion of alcohols into alkyl bromides under neutral conditions using tribromoisocyanuric acid and triphenylphosphine (molar ratio 1.0:0.7:2.0, alcohol/tribromoisocyanuric acid/triphenylphosphine) in dichloromethane at room temperature. This method can be applied for the conversion of primary, secondary, benzylic and allylic alcohols, and their corresponding bromides are obtained in 67-82 % yield. Tertiary alcohols do not react under these conditions.
  • Synthesis and in vitro evaluation of new benzenesulfonamides as antileishmanial agents Short Reports

    Borges, Julio C.; Carvalho, Adriana V.; Bernardino, Alice M. R.; Oliveira, César D.; Pinheiro, Luiz C. S.; Marra, Roberta K. F.; Castro, Helena C.; Wardell, Solange M. S. V.; Wardell, James L.; Amaral, Veronica F.; Canto-Cavalheiro, Marilene M.; Leon, Leonor L.; Genestra, Marcelo

    Abstract in Portuguese:

    Este artigo descreve a síntese e a atividade antileishmania de novos derivados pirazolil benzenossulfonamídicos. Estes foram elucidados por métodos espectrométricos. Alguns compostos mostraram uma atividade in vitro significativa contra Leishmania amazonensis, destacando-se o derivado 1e. Nenhum dos derivados pirazolil benzenossulfonamídicos mostraram qualquer toxicidade em macrófagos murinos.

    Abstract in English:

    This paper describes the synthesis and the antileishmanial activity of new pyrazolyl benzenesulfonamide derivatives. These were elucidated by spectrometric methods. Some compounds showed a significant in vitro activity against Leishmania amazonensis, highlighting the derivative 1e. These pyrazolyl benzenesulfonamide derivatives did not show any toxicity in murine macrophage.
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