Determinação das constantes K e alfa da equação de Mark-Houwink de poli(p-acetóxiestireno)

Determination of K and alpha constants of the Mark-Houwink equation of poly(p-acetoxystyrene)

Resumos

O conceito de volume hidrodinâmico pode ser utilizado efetivamente com cromatografia de permeação em gel (GPC) e dados de viscosidade para calcular a massa molar de uma variedade de polímeros. Neste trabalho, as constantes da equação de Mark-Houwink para os homopolímeros de poli(p-acetóxiestireno) (PASt) foram determinadas pela correlação dos valores de massa molar ponderal média (<IMG SRC="/img/revistas/po/v14n2/21574s1.gif">) determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) relativos a padrões de poliestireno, com as correspondentes medidas de viscosidade intrínseca [<IMG SRC="/img/revistas/po/v14n2/21574s3.gif">] em soluções de THF a 25 °C. A massa molar viscosimétrica média (<IMG SRC="/img/revistas/po/v14n2/21574s2.gif">) de qualquer amostra de PASt desconhecida pode ser calculada medindo-se a viscosidade intrínseca da amostra, e aplicando-se então a equação de Mark-Houwink, utilizando-se os valores de K e alfa calculados, 1,442 x 10-2 g/ml e 0,695, respectivamente.

Viscosidade intrínseca; massa molar; poli(p-acetóxiestireno); síntese

The hydrodynamic volume concept can be used effectively with gel-permeation chromatography (GPC) and viscosity data to estimate the molecular weight of a variety of polymers. In this work, the Mark-Houwink coefficients (alpha and K) for the poly(p-acetoxystyrene) homopolymers (PASt) were determined by correlating their weight average molecular weight (<IMG SRC="/img/revistas/po/v14n2/21574s1.gif">) values, determined by gel-permeation chromatography (GPC) relative to polystyrene standards, with their measured intrinsic viscosity values ([<IMG SRC="/img/revistas/po/v14n2/21574s3.gif">]). The <IMG SRC="/img/revistas/po/v14n2/21574s2.gif">of any unknown PASt sample may be estimated by first measuring the sample's intrinsic viscosity, and then applying these alpha and K values with the Mark-Houwink equation.

Intrinsic viscosity; molar mass; p-acetoxystyrene; synthesis

ARTIGO TÉCNICO CIENTÍFICO

Determinação das constantes K e a da equação de Mark-Houwink de poli(p-acetóxiestireno)

Determination of K and a constants of the Mark-Houwink equation of poly(p-acetoxystyrene)

José C. Moreira^I; Isabel F. da Silva^I; Shu Hui Wang^I; Debora T. Balogh^II

^IDepartamento de Engenharia Metalurgica e de Materiais, USP

^IIInstituto de Física de São Carlos, USP

^{Endereço para correspondência}

RESUMO

O conceito de volume hidrodinâmico pode ser utilizado efetivamente com cromatografia de permeação em gel (GPC) e dados de viscosidade para calcular a massa molar de uma variedade de polímeros. Neste trabalho, as constantes da equação de Mark-Houwink para os homopolímeros de poli(p-acetóxiestireno) (PASt) foram determinadas pela correlação dos valores de massa molar ponderal média () determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) relativos a padrões de poliestireno, com as correspondentes medidas de viscosidade intrínseca [] em soluções de THF a 25 °C. A massa molar viscosimétrica média () de qualquer amostra de PASt desconhecida pode ser calculada medindo-se a viscosidade intrínseca da amostra, e aplicando-se então a equação de Mark-Houwink, utilizando-se os valores de K e a calculados, 1,442 x 10^-2 g/ml e 0,695, respectivamente.

Palavras-chave: Viscosidade intrínseca, massa molar, poli(p-acetóxiestireno), síntese.

ABSTRACT

The hydrodynamic volume concept can be used effectively with gel-permeation chromatography (GPC) and viscosity data to estimate the molecular weight of a variety of polymers. In this work, the Mark-Houwink coefficients (a and K) for the poly(p-acetoxystyrene) homopolymers (PASt) were determined by correlating their weight average molecular weight () values, determined by gel-permeation chromatography (GPC) relative to polystyrene standards, with their measured intrinsic viscosity values ([]). The of any unknown PASt sample may be estimated by first measuring the sample's intrinsic viscosity, and then applying these a and K values with the Mark-Houwink equation.

Keywords: Intrinsic viscosity, molar mass, p-acetoxystyrene, synthesis.

Introdução

A cromatografia de permeação em gel (GPC) tem sido utilizada como uma técnica relativamente rápida e segura para determinar a distribuição de massa molar (MWD) de polímeros. No equipamento de GPC, em geral, os padrões são escolhidos tendo em vista o polímero sob análise. Assim a técnica permite a determinação das curvas de MWD dos polímeros em relação a estes padrões de poliestireno. O conceito de calibração universal foi primeiro demonstrado por Grubisic et al.^[1]; eles observaram que a separação por cromatografia era devido ao volume hidrodinâmico das macromoléculas e elegantemente demonstraram a existência de uma correlação linear entre o volume de eluição de diferentes polímeros e o logaritmo do volume hidrodinâmico viscosímétrico M[h], onde M é massa molar e [h] é a viscosidade intrínseca, independente da composição química ou arquitetura. Além disso, seguindo estas hipóteses, e conhecendo os coeficientes da equação de Mark-Houwink para o poliestireno, para uma determinada fase móvel à temperatura apropriada, uma curva de calibração universal pode ser gerada e os coeficientes da equação de Mark-Houwink podem ser calculados para outros polímeros^[2-5].

Neste trabalho, são apresentados os valores de [h] obtidos de soluções diluídas de poli(p-acetóxiestireno) (PASt) que foram determinadas por ajuste linear da viscosidade reduzida em função dos valores de concentração. Os valores são correlacionados com os valores de M_w medidos por GPC para três amostras de PASt sintetizadas por polimerização viva "radical livre". Os valores de M_w para estas amostras de PASt, relativas a padrões de poliestireno monodisperso, variaram de 17.000 a 79.000 g/mol. Esta aproximação utiliza a relação de Mark-Houwink como uma ferramenta simples e barata para calcular a massa molar de amostras de PASt desconhecidas.

Fundamentos Teóricos

Lei de Viscosidade de Einstein

De acordo com Einstein a lei de viscosidade pode ser escrita como:

onde [h] é o índice de viscosidade limitante; V, o volume hidrodinâmico das partículas, M, a massa molar, e K uma constante. Esta equação mostra que o produto [h] x M é uma medida direta do volume hidrodinâmico das partículas e sugere o uso do log([h] x M), em vez de log M, na calibração dos cromatogramas de exclusão por tamanho. Com este tipo de gráfico, todos os pontos experimentais de diferentes polímeros cairiam na mesma curva.

Equação de Huggins

A viscosidade intrínseca é definida como o valor de viscosidade reduzida à diluição infinita (c®0). A equação de Huggins (2) descreve a relação entre a viscosidade intrínseca e as concentrações das soluções diluídas dos polímeros como:

onde, h_sp é a viscosidade específica, h_sp/c é a viscosidade reduzida (ml/g), k_H é o coeficiente de Huggins, e c é a concentração do polímero (g/ml).

Equação de Mark-Houwink

A correlação entre a massa molar viscosimétrica média () e a viscosidade intrínseca de uma solução de polímero é descrita pela equação de Mark-Houwink:

onde, K e a são constantes para um determinado sistema de polímero/solvente/temperatura. Geralmente, 0,5 < a < 0,8 é encontrado para conformações de cadeias flexíveis, enquanto que 0,8 < a < 1,0 para macromoléculas rígidas. Normalmente, o valor de K diminui com o aumento de a.

Obtenção K e a de Dados de GPC e Viscosidade

Os valores de K e a podem ser obtidos da equação de Mark-Houwink em conjunção com a equação de Pitsyn-Eizner^[4]:

onde os números 1 e 2 são referentes ao poliestireno e ao polímero de interesse na equação de Mark-Houwink, respectivamente.

Experimental

Síntese de homopolímeros de p-acetóxiestireno

Os homopolímeros de p-acetóxiestireno foram sintetizados por polimerização em massa na presença de uma quantidade pré-estabelecida de iniciador TEMPO*-modificado.

Os homopolímeros TEMPO-terminados foram preparados com diferentes tamanhos de segmentos utilizando 100, 200 e 400 equivalentes de p-acetóxiestireno por mol de iniciador. Após a polimerização, o polímero formado foi diluído em clorofórmio quando necessário para reduzir a viscosidade e precipitado em metanol. O produto sólido foi então coletado por filtração a vácuo e seco a temperatura ambiente. Detalhes da caracterização podem ser encontrados em outro trabalho^[6].

Medidas de Viscosidade

A viscosidade das soluções foi medida com um viscosímetro capilar do tipo Ubbelohde. Os tempos de escoamento (maiores do que 100 segundos) foram medidos em diferentes concentrações, utilizando como solvente tetrahidrofurano (THF). O controle de temperatura foi mantido a 25 ± 0,1 °C.

Cromatografia de permeação em gel (GPC)

As massas molares e polidispersão foram determinadas por GPC utilizando um cromatógrafo líquido Agilent 1100 equipado com colunas de Plgel em série do tipo linear com faixa de exclusão de 10² a 10⁶ Ângstroms, vazão de 1 ml/min, detector de índice de refração em THF a 25 °C. O equipamento foi calibrado com padrões de poliestireno monodisperso.

Resultados e Discussão

A Figura 1 mostra a curva de calibração universal de padrões de poliestireno monodispersos.

A Figura 2 mostra os resultados de viscosidade reduzida para cada amostra de PASt bem como a viscosidade intrínseca [h] obtida por extrapolação a concentração zero. Os valores de [h] obtidos são relatados na Tabela 1.

O LogM₁ corresponde a massa molar de cada padrão de poliestireno monodisperso e LogM₂ foi determinado para cada poli(p-acetóxiestireno) utilizando os dados de viscosidade intrínseca e o gráfico de calibração universal. Com os valores de M₁ e M₂ construi-se o gráfico apresentado na Figura 3. Os valores de K e a utilizados neste trabalho para as amostras de poliestireno monodisperso a 25 ^oC foram 1,10 x 10^-2 g/ml e 0,725, respectivamente^[7]. Os valores de massa molar determinados por GPC para as três amostras de poli(pacetóxiestireno) PASt são apresentados na Tabela 1.

Na Figura 3, os dados experimentais de massa molar ponderal média e viscosidade intrínseca foram ajustados utilizando a equação (4) obtendo-se a equação linear log M₁ x log M₂ como mostrada.

De posse desta equação calculou-se as constantes da equação de Mark-Houwink para o poli(p-acetóxiestireno) em THF a 25 °C, obtendo-se:

Conclusões

Obteve-se os valores de K e a para o PASt em THF a 25 °C como sendo 1,442 x 10^-2 g/ml e 0,695, respectivamente, comparados a 1,10 x 10^-2 g/ml e 0,725 para poliestireno^[7]. Os pesquisadores que não têm acesso ao equipamento de GPC devido ao seu alto custo podem calcular a massa molar viscosimétrica média de uma amostra de PASt desconhecida, medindo sua viscosidade intrínseca em THF a 25 °C e aplicando então a equação de Mark-Houwink.

Agradecimentos

Os autores gostariam de agradecer à FAPESP (99/01783-0, 99/08444-6 e 01/12849-3) e ao CNPq (Projeto Milênio) pelo apoio financeiro.

Enviado: 26/11/03

Reenviado: 03/03/04

Aprovado: 23/03/04

• 1. Grubisc, Z., Rempp, P., Benoit, H. - J. Polym. Sci. - Polym. Lett., 5, 753 (1967).
• 2. Spatorico, A. L., Coulter, B. - J. Polym. Sci. - Polym. Phys., 11, 1139 (1973).
• 3. Dobkowski, Z. - J. Appl. Polym. Sci., 29, 2683 (1984).
• 4. Mahabadi, H. Kh. - J. Appl. Polym. Sci., 30, 1535 (1985).
• 5. Horta, A., Sáiz, E., Barrales-Rienda, J. M. - Gómez, P. A. G.; Polymer, 27, 1986 (1986).
• 6. Moreira, J. C., Wang, S. H. - Polymeric Materials: Sci. & Eng., 88, 154 (2003).
• 7. Brandrup, J., Immergut, E. H. - Polymer Handbook, Wiley, Third Edition, Cap. VII, 15 (1989).

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  29 Set 2004
• Data do Fascículo
  Jun 2004

Histórico

• Revisado
  03 Mar 2003
• Recebido
  26 Nov 2003
• Aceito
  23 Mar 2004