Uso do violeta de alizarina N (AVN) como reagente espectrofotométrico na determinação de alumínio

Use of the alizarine violet N (AVN) as a spectrophotometric reagent for aluminium determination

Resumo

The present work proposes the application of the 4-Hidroxy-3-(2-hydroxynaphtylazo)-benzenesulphonic acid (C.I. 15670), Alizarine Violet N (AVN), as a reagent for direct aluminium determination using molecular absorption spectrophotometry in the presence of tensoatives. Al(III) cation reacts with AVN in pH 9.4, forming a red complex, stable for at least 24 hours, with absorption minimum at 607nm and, against a reagent blank, (epsiloncomplex - epsilonreagent) = -2.71x10(4) L.mol-1.cm-1. The reaction occurs in the presence of a Triton-X100 and CTAB tensoatives mixture, in the presence of EDTA. Al(III) determination is possible in the linear range of 50 up to 400ng.mL-1, with a detection limit of 41 ng.mL-1.

aluminium; spectrophotometry; tensoatives

aluminium; spectrophotometry; tensoatives

ARTIGO

Uso do violeta de alizarina N (AVN) como reagente espectrofotométrico na determinação de alumínio

Alailson Falcão Dantas, Antônio Celso Spínola Costa e Sérgio Luís Costa Ferreira

Instituto de Química - Universidade Federal da Bahia - Br. de Geremoabo, 147, Campus de Ondina - 40170-290 - Salvador - BA

Recebido em 6/7/98; aceito em 27/10/99

Use of the alizarine violet N (AVN) as a spectrophotometric reagent for aluminium determination. The present work proposes the application of the 4-Hidroxy-3-(2-hydroxynaphtylazo)-benzenesulphonic acid (C.I. 15670), Alizarine Violet N (AVN), as a reagent for direct aluminium determination using molecular absorption spectrophotometry in the presence of tensoatives. Al(III) cation reacts with AVN in pH 9.4, forming a red complex, stable for at least 24 hours, with absorption minimum at 607nm and, against a reagent blank, (e_complex - e_reagent) = -2.71x10⁴ L.mol^-1.cm^-1. The reaction occurs in the presence of a Triton-X100 and CTAB tensoatives mixture, in the presence of EDTA. Al(III) determination is possible in the linear range of 50 up to 400ng.mL^-1, with a detection limit of 41 ng.mL^-1.

Keywords: aluminium; spectrophotometry; tensoatives.

INTRODUÇÃO

Numerosos métodos espectrofotométricos foram sugeridos para determinação de alumínio e, normalmente, esses métodos não são tão simples, apresentando baixa sensibilidade e seletividade. Os reagentes mais freqüentemente utilizados são a 8-Hidroxiquinolina, Aluminon, Eriocromo Cianine R, Cromoazurol S e Stilbazo^1-3.

Existem também referências do uso de reagentes tipo o,o'-di-hidroxiarilazo como reagentes espectrofotométricos para o alumínio. Florence⁴ apresentou o 5-sulfo-4-dietilamino-2,2'-dihidroxiazobenzeno (DDB) para a determinação espectrofotométrica de alumínio na presença de berílio. Woodward e Freiser⁵ propuseram o uso da Calmagita e Ferreira e colaboradores⁶ sugeriram o uso do Azul de Hidroxinaftol (HNB) como reagente para alumínio.

Em espectrofluorimetria, vários reagentes com estrutura semelhante a dos o,o'-di-hidroxiarilazo foram empregados na determinação de alumínio. O Lumogallion foi empregado para determinar alumínio com auxílio de agentes surfactantes⁷ e para a sua determinação fluorimétrica em sangue⁸. O Azul Negro Pontacromo⁹ foi empregado para determinar alumínio em soluções de hemodiálise.

O 1-(2'-hidroxi-5'-sulfobenzeno)-2-naftol, o Violeta de Alizarina N, possui a estrutura molecular ilustrada na Figura 1.

O AVN foi inicialmente sugerido como um possível reagente fluorescente para alumínio e gálio por Radley¹⁰, em 1943. Korkisch e Osman¹¹ estudaram o uso do AVN para a determinação espectrofotométrica de zircônio. Khalifa e Bishara¹² verificaram que o AVN formava complexos 2:1 com o vanádio (IV). Pleniceanu e colaboradores^13-14 publicaram dois trabalhos envolvendo o uso do AVN como reagente espectrofotométrico. O primeiro, em 1974, sugeria a formação de um complexo 2:1 com V(V) em pH 3,1, o segundo, em 1975, onde o AVN formava complexos 2:1 com W(VI) em pH 2.

A determinação polarográfica do alumínio com o AVN foi bastante estudada^15-28. Os primeiros a sugerirem esta técnica foram Willard e Dean¹⁶, onde o complexo AVN-Al(III), em pH 4,7, necessitava de 5 horas para se formar em temperatura ambiente.

Também existem algumas referências do uso do AVN em determinações espectrofluorimétricas de alumínio. Após Radley, que foi o primeiro a sugerir o AVN como um possível reagente fluorescente, Weissler e White²⁹ indicaram o AVN na determinação de Al(III) em ligas, observando boa sensibilidade, apesar da sua fluorescência ser destruída por pequenas quantidades de ferro. Bognar e Szabo³⁰ fizeram uma comparação entre os reagentes Azul Negro Pontacromo R e o AVN na determinação fluorimétrica de Al(III).

PARTE EXPERIMENTAL

Reagentes

· Solução de Alumínio (III) [1000 mg.mL^-1]: preparada pela dissolução de 1,0000g de alumínio metálico puro Merck (99,99%) em ácido clorídrico 10% com aquecimento e diluído para 1000mL com água desionizada³¹.

· Solução de Alumínio (III) [25 mg.mL^-1]: preparada pela diluição de uma alíquota de 25,0mL da solução de Al(III) 1000 mg.mL^-1 em balão volumétrico de 1000mL com água desionizada.

· Solução do AVN (0,04%): preparada pela dissolução de 0,0800g do Violeta de Alizarina N (Aldrich), em água desionizada até o volume de 200mL. Considerando-se os 60% de pureza indicado pelo fabricante, a concentração analítica desta solução é de 6,6x10^-4 mol.L^-1

· Solução de CTAB (0,1%): preparada pela dissolução de 0,1000g do brometo de cetiltrimetilamônio Merck em água desionizada até o volume de 100mL.

· Solução de Triton-X100 (1%): preparada pela dissolução de 1,00g de Triton-X100 Aldrich em água desionizada até o volume de 100mL.

· Solução de Triton-X100 (1%) / CTAB (0,1%): preparada pela dissolução de 2,50g de Triton-X100 Aldrich e de 0,2500g do brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) Merck em água desionizada até o volume de 250mL.

· Solução tampão amoniacal pH 9,4 (3 mol.L^-1): preparada pela dissolução de 70,0mL de amônia concentrada (25%) e 160,40g de cloreto de amônio em água desionizada até o volume de 1000mL.

· Solução de EDTA 1,3x10^-1 mol.L^-1 (5%): preparada pela dissolução de 50,00g do etileno-diamino-tetra-acetato dissódico Merck em água desionizada até o volume de 1000mL.

· Solução de KCN 1,5x10^-1 mol.L^-1 (1%): preparada pela dissolução de 1,00g do cianeto de potássio em água desionizada até o volume de 100mL.

INSTRUMENTAÇÃO

· Espectrofotômetro de Absorção Molecular UV-VIS CARY 1E

· Medidor de pH Analyser pH300 com eletrodo de vidro combinado

PROCEDIMENTO GERAL

Transferiu-se uma alíquota de uma solução padrão de Al(III) contendo entre 1,25 e 10mg para um balão de 25mL, e adicionou-se 5,0mL de AVN 0,04%, 5,0mL de tampão amoniacal pH 9,4(3 mol.L^-1), 1,0mL de EDTA 5% e 1,0mL de Triton-X100 1% / CTAB 0,1% e completou-se o volume com água desionizada. Em seguida, mediu-se a absorvância em 607nm contra uma solução de referência contendo os mesmos reagentes adicionados anteriormente, exceto o Al(III).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Espectros e estabilidade dos complexos

O reagente Violeta de Alizarina N reage imediatamente com o Al(III), em meio alcalino, na presença de tampão amoniacal pH 9,4, formando um complexo violeta-avermelhado, solúvel em água, que atinge sua absorvância mínima em 607nm contra um branco do reagente em presença dos tensoativos Triton-X100 e CTAB. A Figura 2 mostra o espectro deste complexo contra sua solução de referência.

Observou-se, pelo espectro do sistema AVN-Al(III), que o comprimento de onda de maior diferença entre a absortividade molar do quelato AVN-Al(III) e do AVN e, consequentemente, de maior sensibilidade, apresenta um sinal de absorvância negativo. Este comprimento de onda, onde se mede o consumo do AVN pelo Al(III) para formação do complexo AVN-Al(III), necessariamente não deve ser o comprimento de máxima absorvância do AVN puro, mas sim o de maior diferença de absorvância entre o complexo e o reagente puro.

Observou-se também que o fenômeno se repete para outros complexos do AVN em pH básico, com o Zn(II),Ni(II) e Co(II), onde o comprimento de onda de maior diferença entre o quelato e o AVN é o de absorvância mínima, ou seja, absorvância negativa.

Esse fenômeno parece ser comum aos complexos dos reagentes o,o'-di-hidroxiarilazo, quando estes se formam em pH básico, como pode ser observado no trabalho feito por Amin e colaboradores³² onde era medido o sinal de absorvância do consumo do reagente Negro de Eriocromo A, para a formação do seu quelato com o Co. Este mesmo fenômeno foi observado quando os espectro do complexo formado entre o Azul de Hidroxinaftol (HNB) e o alumínio, em meio alcalino, foi obtido experimentalmente no presente trabalho. Este espectro é apresentado na Figura 3.

Os complexos do AVN apresentaram uma alta estabilidade. O sistema AVN-Al(III) é estável por cerca de 24 horas, mesmo na presença de ácidos poliaminocarboxílicos como EDTA e CDTA. A Figura 4 mostra o efeito da variação da absorvância com o tempo para as primeiras 2 horas, na presença de EDTA. Apesar de Pribil e Vesely³³ afirmarem que o CDTA forma complexos com o alumínio mais rapidamente que o EDTA, a estabilidade do AVN-Al(III) na presença de CDTA 1,1x10^-3 mol.L^-1 também foi testada e observou-se que, para as primeiras 2 horas, a variação da absorvância é inferior a 3%.

Efeito do pH

O efeito da variação do pH sobre a absorvância do complexo AVN-Al(III) foi estudado e os resultados demonstraram que o sistema é muito influenciado pela variação do pH, o que levou ao uso de uma concentração alta (3 mol.L^-1) do tampão, para evitar grandes flutuações de pH. Os testes foram realizados com tampão amônia/cloreto de amônio 3 mol.L^-1, nas proporções de 1:10 até 10:1. A seguir, na Figura 5, apresenta-se a variação da absorvância com o pH para o sistema AVN-Al(III). Admitindo-se uma flutuação de 5%, a faixa de pH que leva à maior sensibilidade é de 9,2 a 9,8. Optou-se pelo pH 9,4 para o procedimento geral.

Efeito da concentração do tampão

Estudou-se o efeito da variação da concentração da solução tampão amônia/cloreto de amônio, concentração 3 mol.L^-1, e pH 9,4. A variação da concentração de tampão amoniacal não influencia significativamente no sinal de absorvância. Os resultados encontrados são apresentados na Figura 6.

Efeito da concentração do Violeta de Alizarina N

O efeito da variação da concentração do Violeta de Alizarina N foi estudado e observou-se que para uma solução de AVN 6,6x10^-4 mol.L^-1, considerando-se os 60% de pureza indicados pelo fabricante, a concentração mínima necessária para se obter uma absorvância mínima e constante é de 3mL. Figura 7 apresenta o gráfico do comportamento do sistema.

Adotou-se, como margem de segurança, 5,0 mL da solução do Violeta de Alizarina N 6,6x10^-4 mol.L^-1 no procedimento geral, para garantir um excesso do complexante no meio reacional.

Efeito da concentração dos tensoativos

Realizaram-se estudos do efeito da variação da concentração de cada tensoativo na mistura e da concentração da mistura sobre a absorvância do sistema AVN-Al(III). Os resultados, para 0,4mg.mL^-1 de Al(III), são apresentados nas Tabelas 1 e 2 e na Figura 8.

Observa-se, pelas Tabelas 1 e 2, que a variação da concentração dos tensoativos influencia a absorvância do sistema AVN-Al(III). Observou-se que é necessário também um excesso de Triton-X100 1% para evitar o aparecimento de precipitados em solução. De forma preventiva, o Triton-X100 deve ser adicionado antes ou juntamente com o CTAB, sob a forma de uma mistura.

Estudou-se também o efeito da variação da concentração da mistura de tensoativos, tomando-se a proporção de Triton-X100/CTAB de 10:1. Este resultado pode ser observado na Figura 8. Embora a figura demonstre que, à medida que se aumenta a concentração da mistura de Triton-X100 1%/CTAB 0,1%, aumenta-se também o sinal da absorvância do sistema, optou-se pelo volume de 1,0 mL da mistura dos tensoativos para o procedimento geral porque:

(a) Com esse valor mínimo já se obtém a seletividade desejada

(b) Altas concentrações de tensoativos dificultam o ajuste dos volumes dos balões volumétricos, devido à intensa formação de espuma.

Efeito da concentração de EDTA

Sendo o Violeta de Alizarina N um reagente da família dos o,o'-di-hidroxiarilazo, é de se esperar que ele tenha baixa seletividade, principalmente frente aos metais alcalinos-terrosos, especialmente os metais cálcio e magnésio. Assim, foi estudado o efeito do EDTA e outros reagentes similares, como o CDTA, EGTA e DTPA, a serem adicionados ao sistema de forma preventiva à ação destes metais.

Pelos resultados apresentados na Tabela 3 e na Figura 9, observa-se que tais agentes mascarantes não alteram significativamente a absorvância do sistema, e, mesmo na presença de altas concentrações de EDTA, não há uma variação significativa do sinal da absorvância do sistema.

Características analíticas do método

A obediência à lei de Beer foi verificada, medindo-se a absorvância do complexo AVN-Al(III) em 607nm, contra um ensaio em branco do AVN, variando-se a concentração do alumínio de 1,25 a 10mg em 25 mL. Um exemplo de curva analítica encontrada é apresentada na Figura 10, ao qual correspondeu à equação: A= -2,71x10⁴ C_Al(III) (mol/L) + 0,000198, com um coeficiente de correlação linear R=1,00. Outras características analíticas se encontram nas Tabelas 4 e 5.

Efeito da ordem de adição dos reagentes

Estudou-se o efeito da adição dos reagentes envolvidos no procedimento geral. Como o procedimento envolve a adição de 5 soluções, e haveria muitas combinações a serem testadas, selecionou-se aquelas consideradas mais importantes. Vale salientar que, entre uma adição e outra, executa-se uma rápida agitação, ocorrendo assim um pequeno intervalo de tempo entre as adições. Para os ensaios da Tabela 6 foi utilizado 0,4mg.mL^-1 de alumínio.

Pelos resultados obtidos, e registrados na Tabela 6, observou-se que a ordem de adição altera o sinal da absorvância do sistema AVN-Al(III). Observa-se também que há uma grande diminuição do sinal quando o EDTA é adicionado antes do AVN, quando o Al(III) é adicionado num meio onde já estejam presentes o EDTA e o AVN ou quando o tampão é adicionado antes do AVN.

Efeito de íons interferentes

Estudou-se o efeito de vários íons, em diversas proporções, para verificar o grau de interferências dos mesmos sobre o sistema AVN-Al(III). Tomaram-se 10mg de Al(III), na presença de 5,0 mL de AVN 6,6x10^-4 mol.L^-1, 5,0 mL de tampão pH 9,4 (3 mol.L^-1), 1000mg do ânion, 1,0 mL de EDTA 1,3x10^-1 mol.L^-1 e 1,0 mL de Triton-X100 1% / CTAB 0,1%, levados a 25mL. Entre os ânions testados estão o citrato, sulfato, tartarato, tiossulfato, fosfato, pirofosfato, cloreto e cianeto numa proporção de 100:1. Nenhum deles apresentou uma alteração significativa na absorvância do sistema AVN-Al(III) e posteriormente foram testados como agentes mascarantes de alguns cátions interferentes.

O Violeta de Alizarina N não é um reagente específico para o alumínio, o que obrigou o uso de agentes mascarantes para aumentar a sua seletividade. Para o estudo da interferência dos cátions tomaram-se 10mg de Al(III), 100-2000mg do cátion interferente, na presença de 5,0mL do AVN 6,6x10^-4 mol.L^-1, 5,0 mL de tampão pH 9,4 (3 mol.L^-1), 1,0 mL de EDTA 1,3x10^-1 mol.L^-1 e 1,0 mL de Triton-X100 1%/CTAB 0,1%, levados a 25 mL. Observou-se que Pb(II) (200:1), W(VI), Mo(VI), Hg(II), Na(I) e K(I) (100:1), Ca(II), Mg(II) e Ba(II) (50:1), Bi(III), Sb(III) e Sr(II) (10:1) não apresentam interferência sobre o sinal de absorvância do sistema AVN-Al(III), na presença de EDTA 5,4x10^-3 mol.L^-1. Observou-se também que o Zn(II) e Cd(II) (20:1) não apresentam interferência sobre o sinal de absorvância do sistema AVN-Al(III) em presença de EDTA 5,4x10^-3 mol.L^-1 e de KCN 6,2x10^-3 mol.L^-1.

Porém, para os mesmos 10mg de Al(III), os cátions Ni(II), Cr(III), Co(II), Ti(IV), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Sn(IV), Be(II), La(III), Mn(II), V(IV) e V(V) (10:1) apresentaram interferência sobre o sinal de absorvância do sistema AVN-Al(III), mesmo na presença de EDTA 5,4x10^-3 mol.L^-1 e dos agentes mascarantes KCN, citrato, tartarato, fosfato, CDTA, ácido ascórbico e ácido tioglicólico em concentrações em torno de 0,01 mol.L^-1.

Aplicação

O procedimento proposto foi testado na determinação de alumínio em amostras padrões de ligas e uma amostra de calcário. Para cada análise foi construída uma curva analítica, conforme o procedimento descrito no procedimento geral, e 5 replicatas (n=5) para cada amostra. Foram adicionados agentes mascarantes, variando-se as concentrações e a natureza dos mesmos, de acordo com os interferentes encontrados nas amostras. A abertura das amostras foi realizada tomando-se entre 0,01g a 0,1g da amostra, 10 mL de HCl concentrado, aquecimento, e depois levado a 100 mL. Os resultados encontrados são descritos na Tabela 7.

As ligas analisadas são padrões do NIST, e contém a seguinte composição: Liga de Zn 94b - Al (4,07%), Cu (1,01%), Mg (0,042%), Fe (0,018%), Mn (0,014%), Pb (0,006%), Ni (0,006%), Sn (0,006%) e Cd (0,002%). Liga de Mg 171 - Al (2,98%), Zn (1,05%), Mn (0,45%), Si (0,012%), Cu (0,011%), Pb (0,0033%), Fe (0,0018%) e Ni (0,0009%).

A amostra de calcário, contendo Al (2,03%), foi analisada também por absorção atômica e comparou-se as médias obtidas.

CONCLUSÕES

O principal objetivo deste trabalho foi o estudo do Violeta de Alizarina N (AVN) como um reagente espectrofotométrico para a determinação do alumínio, e o desenvolvimento de um procedimento analítico para a determinação de traços do mesmo. Com base nos resultados obtidos conclui-se que:

•Apesar da sua pouca seletividade, o Violeta de Alizarina N (AVN) apresentou-se como um reagente espectrofotométrico muito sensível, e entre as suas virtudes destacam-se a alta solubilidade do reagente e seus complexos em solução aquosa, e sua estabilidade como uma solução aquosa quando estocado em recipiente escuro, ao contrário de regentes similares.

• A baixa pureza do AVN comercial, muito comum aos reagentes da família dos o,o'-di-hidroxiarilazo compostos, não representou nenhuma dificuldade no desenvolvimento de procedimentos espectrofotométricos com este reagente.

• Os tensoativos apresentam uma grande influência sobre os espectros do AVN e seus complexos, melhorando a resolução espectral dos mesmos e aumentando a sensibilidade e seletividade de alguns sistemas.

• É possível a determinação de alumínio operando-se numa faixa de pH de 9,2 até 9,8, na presença da mistura de tensoativos Triton-X100/CTAB.

• O sistema AVN-Al(III), em meio básico, apresenta-se como um sistema com alta sensibilidade, comparável a métodos envolvendo outros o,o'-di-hidroxiarilazo, como a Calmagita e o Azul de Hidroxinaftol, ou métodos envolvendo técnicas fluorimétricas para o mesmo sistema AVN-Al(III). O sistema apresenta uma sensibilidade superior à obtida com o mesmo reagente em métodos envolvendo técnicas polarográficas, onde o sistema foi muito estudado.

• O sistema AVN-Al(III), em pH básico, forma-se com uma velocidade de reação muito maior que as apresentadas em sistemas fluorimétricos ou polarográficos. A reação é instantânea e a absorvância é estável por cerca de 24 horas, ao contrário de outras técnicas onde as medidas são feitas após períodos de 1 a 3 horas.

•A ordem de adição dos reagentes é muito importante e o EDTA, ou outro mascarante, somente deve ser adicionado após a formação do complexo AVN-Al(III).

• A variação da concentração de cada tensoativo, ou de sua mistura, exercem influência sobre o sinal de absorvância do complexo.

AGRADECIMENTOS

Este trabalho é parte integrante de uma monografia de mestrado, desenvolvida e aprovada pelo programa de pós-graduação do Instituto de Química da Universidade Federal da Bahia, com bolsa de estudos financiada pelo CNPq.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  14 Out 2000
• Data do Fascículo
  Abr 2000

Histórico

• Aceito
  27 Out 1999
• Recebido
  06 Jul 1998