Dependência das vias de dissociação unimolecular com a energia interna da molécula de éter dimetílico

Internal energy dependence of the unimolecular dissociation channels of dimethyl ether

Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus theory; ab initio calculations; dimethyl ether

ARTIGO

Dependência das vias de dissociação unimolecular com a energia interna da molécula de éter dimetílico

Internal energy dependence of the unimolecular dissociation channels of dimethyl ether

Rodrigo Peres; Harrald Victor Linnert^*

Instituto de Química, Universidade de São Paulo, CP 26077, 05513-970 São Paulo - SP

ABSTRACT

Internal energy dependence of the competitive unimolecular dissociation channels of dimethyl ether were studied with the statistical RRKM formalism. The C-O and C-H fission reactions and the 1,2-H and 1,3-H shifts, and 1,1-H₂ and 1,3-H₂ molecular eliminations are discussed as a function of energy dependence of k_a(E^*), the microcanonical rate constant for production of transition states. C-O fission is the dominant process while reaction channels involving C-H fission, 1,1-H₂ and 1,3-H₂ elimination and production of MeOH should be competitive at energies around 400 kJ mol^-1. The less favorable process is the channel of CH₄ formation.

Keywords: Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus theory; ab initio calculations; dimethyl ether.

INTRODUÇÃO

A potencialidade do uso da amostra de éter dimetílico, como combustível alternativo ou aditivo de combustíveis¹, tem gerado um relativo interesse no estudo de suas vias primárias de dissociação unimolecular, principalmente, na caracterização de reações competitivas e dos produtos finais de reação². Assim, a identificação dos produtos e a interpretação do mecanismo de reação passam a ser etapas importantes para o conhecimento dos efeitos que possam decorrer de sua participação em processos de combustão.

É reconhecido que o valor da entalpia de dissociação para a reação de decomposição térmica do éter dimetílico³, de 338,9 kJ mol^-1, iniciada pela cisão da ligação C-O, corresponde aos produtos majoritários, monóxido de carbono, metano, hidrogênio e formaldeído, em quantidades aproximadamente equimolares. O mecanismo da reação é explicado em termos de uma reação em cadeia, iniciada pela cisão do éter dimetílico, produzindo radicais metóxi e metila, seguido pela abstração de hidrogênio do éter dimetílico por um radical metila originando o radical CH₃OCH₂. Este radical resultante, metilmetóxido, decompõe-se produzindo formaldeído e radical metila. Em estudos de mecanismos de decomposição multifotônica⁴ por radiação no infravermelho e na pirólise a elevadas temperaturas⁵ a via de decomposição primária é, também, explicada pela quebra da ligação C-O. Em outro mecanismo, na cisão inicial da ligação C-H, formando hidrogênio e o radical metóximetil na decomposição fotossensibilizada por mercúrio⁶, o valor estimado de energia de dissociação é de 399,6 kJ mol^-1.

Recentemente, com cálculos ab initio, usando métodos de orbitais moleculares para as vias primárias de decomposição do éter dimetílico⁷, a cisão C-O, a abstração de radical de hidrogênio, C-H, a reação de eliminação de CH₄, a eliminação de H₂ e a via de formação de CH₃OH são relacionadas como competitivas. Esses estudos teóricos, visando a determinação da altura da barreira, finalizam com valores de 339,3 e 343,1 kJ mol^-1 para a cisão da ligação C-O, enquanto que a via de cisão C-H é estimada em 392,5 kJ mol^-1. Por outro lado, os processos de eliminação 1,1 de hidrogênio, metano e metanol são destacados como competitivos entre si, com as alturas das barreiras apresentando valores de 351,5, 374,5 e 349,8 kJ mol^-1, respectivamente.

Neste artigo, é apresentada uma análise mecânico-estatística com a aplicação dos conceitos da teoria RRKM, abordando a dependência das vias de reação em função da energia interna da molécula reagente. Em adição, é apresentada uma reação de eliminação 1,3 de hidrogênio, não destacada até o momento na literatura, complementando o estudo das vias competitivas relacionadas.

A teoria RRKM assume que moléculas com energia para reagir têm tempo de vida randômico, antes de a dissociação unimolecular se completar, de modo que o processo de produção de um estado de transição é governado por considerações puramente estatísticas⁸. Isto é favorável para moléculas relativamente grandes, como as de éter dimetílico, com vários graus de liberdade, cujo tempo de vida de decomposição depende de k_a(E^*), a constante microcanônica de formação dos estados de transição.

O MÉTODO COMPUTACIONAL

O procedimento para os cálculos, similar aos trabalhos realizados em nossos laboratórios⁹ e aos encontrados na literatura¹⁰, compreende a teoria RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus) e os métodos de cálculo de estrutura eletrônica no programa Gaussian 98¹¹. A teoria RRKM é delineada pelo seguinte mecanismo: a) colisões (com as próprias moléculas da amostra, com gás inerte (M) ou por absorção de fótons) levam uma molécula reagente [A] a obter uma energia interna E, resultando em uma molécula com energia para reagir [A^*]; b) essa energia interna é distribuída estatisticamente a todos os graus de liberdade em um tempo relativamente curto comparado ao tempo de reação, até que uma quantidade suficiente é acumulada a um modo individual crítico; c) denominado estado de transição, cuja velocidade de reação k_a(E^*) é dependente da energia da molécula reagente. O esquema a seguir representa um resumo do mecanismo RRKM:

onde, no limite de pressões elevadas, a constante de velocidade global depende somente de k_a (E^*). A constante microcanônica de formação dos estados de transição, k_a(E^*), é equacionada em função da dependência energética da espécie reagente

onde L^¹ é a degenerescência da etapa de reação caracterizada pelos equivalentes estados de transição para cada via de reação; Q⁺₁ e Q₁ são as funções de partição rotacionais do estado de transição e da molécula reagente, respectivamente, gerados pelos cálculos termoquímicos com o programa Gaussian 98; W(E⁺_vr) é o número de estados vibracional-rotacional do estado de transição com energia interna acima da energia crítica, E_o, da reação; r(E^*) é a densidade de estados vibracional-rotacional da molécula energizada, obtidos de acordo com o método de Whitten-Rabinovitch^8,12 usando um algoritmo em linguagem BASIC e h é a constante de Planck.

Parâmetros para o cálculo de k_a(E^*) das vias primárias de reação de 1 a 6 estão listados na Tabela 1. O valor das barreiras do estado de transição é associado à energia crítica, E_o, e os valores do fator de Arrhenius, A, da entropia de ativação, DS^¹, e das funções de partição rotacional são determinados à temperatura de 873 K. A geometria de equilíbrio e a estrutura do estado de transição para a via (6), calculadas neste trabalho, com o nível de teoria MP2 ("full") e o conjunto de bases 6-31G(d), 6-311G(2d,2p) e 6-311(2df,2p) segue a metodologia de cálculo das barreiras das vias (1) a (5)⁷. O valor da energia da barreira do estado de transição é obtido com um cálculo "single-point", com o método "coupled-cluster", incluindo simples, duplas e triplas excitações perturbativas, CCSD(T), com a base estendida 6-311++G(3df,2p). As freqüências vibracionais e a energia do ponto zero (ZPE) resultam da otimização no nível de teoria MP2/6-31G(d), com uma freqüência negativa caracterizando a estrutura do estado de transição.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os modelos para os estados de transição, (ET), das vias de reação correspondem à cisão C-O (ET 1) e C-H (ET 2), à formação de CH₄ e CH₂O (ET 3), eliminação de CH₃OH (ET 4), eliminação 1,1-H₂(ET 5) e eliminação 1,3-H₂(ET 6). Para cada via são definidas estruturas do estado de transição e da molécula reagente, relações de Q⁺₁/Q₁, freqüências vibracionais e graus de liberdade rotacionais. Os modelos dos estados de transição, para as vias propostas, são projetados caracterizando estados de transição livres ou rígidos. Um estado de transição livre é caracterizado por algum grau de rotação interna livre, ausente na molécula reagente. O aumento da entropia e um elevado fator de Arrhenius (~10¹⁶ s^-1), geralmente, associam processos de quebra de ligação, produzindo radicais ou átomos. Produtos de reação advindos de estados de transição rígidos envolvem a transferência parcial de átomos ou grupos a uma posição diferente na molécula por uma configuração cíclica. Portanto, a quebra e formação de novas ligações, o decréscimo da entropia e um fator de Arrhenius relativamente baixo (~10¹³ s^-1) revelam que possíveis rotações internas da espécie reagente serão perdidas no estado de transição e permitem caracterizar estados de transição rígidos. Além disso, as rotações são classificadas como ativas ou adiabáticas, de modo que, empiricamente, todas rotações internas são assumidas como ativas, enquanto que as rotações da molécula como um todo são consideradas adiabáticas. Entretanto, se o acoplamento de Coriolis entre determinadas rotações internas e uma particular rotação da molécula existir, esta última deve ser considerada como ativa.

A seqüência de reações unimoleculares e os respectivos estados de transição propostos são apresentados a seguir:

A cisão C-O (ET 1) e a cisão da ligação C-H (ET 2) caracterizam estados de transição livres. Na cisão C-O, a escolha da coordenada de reação, 981i, apresenta uma contribuição de estiramento assimétrico fornecendo os radicais CH₃O e CH₃, cada um tratado como tendo 3 graus de liberdade rotacionais, totalizando seis rotações internas para o estado de transição. Na cisão C-H (ET 2), a escolha da coordenada de reação, (910i), corresponde a um estiramento assimétrico C-H, resultando na espécie CH₃OCH₂ com três rotações internas consideradas para o estado de transição. O fator de degenerescência de reação, L^¹, é, respectivamente, 2 e 6 para a cisão C-O e C-H.

A reação de formação de CH₄ (ET 3) resulta de um deslocamento 1,3 de hidrogênio, com uma mistura de balanço COC, processado através de um estado de transição de 4-centros, correspondente a um estado de transição rígido com coordenada de reação 962i.

O deslocamento 1,2-H em mistura com a rotação de CH₂, caracterizando um estado de transição de 3-centros e freqüência imaginária (961i), resulta na formação de MeOH (ET 4). Quanto à eliminação molecular 1,1-H₂ (ET 5), também, de um estado de transição de 3-centros e freqüência imaginária (1235i), o balanço de CH₂ aproxima os dois hidrogênios e o alongamento da ligação C-H resulta na formação de H₂. Por sua vez, o estado de transição da reação de eliminação 1,3-H₂, (ET 6), corresponde a um estado de transição de 5-centros, cuja freqüência imaginária (797i) é uma mistura entre o balanço COC e o alongamento da ligação C-H, facilitando a ligação H-H.

A partir da representação gráfica de log k_a(E^*) vs E^*, Figura 1, é explícito que a cisão C-O é a predominante em qualquer intervalo de energia, resultando, portanto, na via de reação majoritária. Na cisão C-H é observado que, para uma energia interna da molécula reagente inferior a 418,4 kJ mol^-1, esta via passa a ser menos favorecida, tal qual a via de formação de CH₄. Somente em valores superiores a 439,3 kJ mol^-1 a cisão C-H passa a ser significativa, comparada com as vias representadas pelos estados de transição rígidos, entretanto inferior à cisão, C-O, carbono-oxigênio. É interessante observar que as vias que relacionam estados de transição livres são majoritárias, quando comparadas aos canais de reação de estados de transição rígidos. Estes últimos, em geral, são pouco favoráveis mesmo quando apresentam menor altura da barreira, provavelmente, pela própria natureza do estado de transição, exemplo que pode ser verificado para a eliminação 1,3-H₂, (ET 6), (com tendência a predominar sobre todas as outras vias ao se considerar, somente, o cálculo ab initio, devido ao menor valor da altura da barreira, resultado diferenciado pela teoria RRKM).

Analisando as vias de estados de transição rígidos, em energias em torno de 418,4 kJ mol^-1 , temos que a eliminação 1,1-H₂, a formação de MeOH e a eliminação 1,3-H₂ são competitivas entre si, resultando apenas em energias superiores a 627,6 kJ mol^-1 uma relativa predominância para a eliminação 1,1-H₂. A formação de CH₄ é a via menos favorecida de todas, entretanto, valores crescentes de energia podem representar uma competitividade relativa, comparada aos processos com estados de transição rígidos.

De maneira geral, é caracterizada a competitividade entre a via de reação de cisão C-H, a eliminação 1,1-H₂, a eliminação 1,3-H₂ e a formação de MeOH em torno de 418,4 kJ mol^-1. Isto indica que a via de cisão C-H, destacada como pouco provável a partir dos resultados experimentais e dos cálculos ab initio apresentados na literatura, não pode ser desprezada em um processo geral de combustão com a participação da amostra de éter dimetílico.

CONCLUSÃO

A estimativa das vias primárias de dissociação da amostra de éter dimetílico, em termos da aplicação da teoria RRKM, permite prever os produtos de reação e a competitividade entre as vias de dissociação, analisando a constante microcanônica k_a(E^*). Neste trabalho, das vias de dissociação primárias do éter dimetílico, a cisão C-O é a predominante, resultado coerente com os experimentos e, também com, cálculos teóricos ab initio. Uma segunda via, a cisão C-H também é viável, ao contrário dos cálculos ab initio e resultados experimentais encontrados na literatura até o momento indicarem ser um processo pouco favorável, contrastando com o cálculo RRKM. No que se refere às vias relacionadas com estados de transição rígidos, a competitividade em torno da energia de 418,4 kJ mol^-1 é muito significativa, preponderando a formação de MeOH, a eliminação 1,1-H₂ e a eliminação 1,3-H₂, enquanto a formação de CH₄ é a menos favorecida de todas.

AGRADECIMENTOS

R. Peres agradece o recebimento da bolsa PIBIC/CNPq e H. V. Linnert à FAPESP pelo Auxílio à Pesquisa (99/12268-9).

REFERÊNCIAS

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Recebido em 3/12/02; aceito em 1/9/03

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  09 Mar 2004
• Data do Fascículo
  Fev 2004

Histórico

• Aceito
  01 Set 2003
• Recebido
  03 Dez 2002