Esquema geral para elucidação de substâncias orgânicas usando métodos espectroscópico e espectrométrico

General scheme for elucidating the structure of organig compounds using spectroscopic and spectrometric methods

infrared spectra interpretation; spectrometry spectra interpretation; organic compounds

EDUCAÇÃO

Esquema geral para elucidação de substâncias orgânicas usando métodos espectroscópico e espectrométrico

General scheme for elucidating the structure of organig compounds using spectroscopic and spectrometric methods

Carlos Magno R. Ribeiro; Nelson Ângelo de Souza^*

Departamento de Química Orgânica, Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, Outeiro de São João Batista, s/n, 24020-150, Niterói - RJ, Brasil

ABSTRACT

This work describes a systematic method to be applied in undergraduate courses of organic chemistry, correlating infrared spectra, hydrogen and carbon-13 nuclear magnetic resonance, and mass spectra. To this end, a scheme and a table were developed to conduct the elucidation of the structure of organic compounds initially using infrared spectra. Interpretation of hydrogen and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra and of mass spectra is used to confirm the proposed structure.

Keywords: infrared spectra interpretation; spectrometry spectra interpretation; organic compounds.

INTRODUÇÃO

As espectroscopias de infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono-13 (RMN de ¹H e ¹³C) e a espectrometria de massas (EM) são ferramentas atuais usadas para a elucidação estrutural de substâncias orgânicas. Devido a este fato, os cursos de graduação têm em sua grade curricular disciplinas que envolvem o ensino deste tema. Da mesma maneira, os livros-texto de química orgânica que são recomendados para estes cursos, de modo geral, introduzem a discussão sobre a análise estrutural de substâncias orgânicas, aplicando-se a interpretação de espectros de IV, RMN de ¹H e ¹³C, e massas^1-4. Por outro lado, o tema análise estrutural que utiliza a espectroscopia e a espectrometria, atualmente, não faz parte da grade curricular dos ensinos fundamental e médio devido a sua especificidade. Assim, os alunos de graduação ao se depararem com estas técnicas apresentam certa dificuldade no aprendizado da análise dos espectros fornecidos pela espectroscopia de IV, RMN de ¹H e ¹³C e EM.

O infravermelho é um método espectroscópico de análise que fornece informações quanto aos grupos funcionais que podem estar presentes na estrutura das substâncias. A ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono-13 indica a disposição do esqueleto hidrocarbônico, ou seja, as diferentes situações de ambientes químicos dos átomos de hidrogênio e carbono na estrutura. A espectroscopia de massas, por sua vez, além de fornecer dados que permitam determinar a fórmula, pode contribuir na elucidação estrutural através dos padrões de fragmentação inerente às diferentes funções orgânicas.

Diversos livros didáticos^1-4, como também os manuais⁵, ao discutirem este tema, apresentam uma série de tabelas de dados que visam facilitar a análise dos espectros das substâncias. Outros textos, além destas tabelas, apresentam esquemas⁶ que possam conduzir a elucidação estrutural através da interpretação de espectros de IV. Mais recentemente, um esquema para a interpretação de espectros de substâncias orgânicas também no IV foi desenvolvido por Lopes e Fascio⁷. Um fator que se deve mencionar é que os esquemas normalmente utilizados para ensino de elucidação estrutural envolvem apenas o uso do IV, o qual não é um método completo, ou seja, na maioria das vezes o aluno não chega à elucidação da estrutura da substância, o que demonstra a necessidade de se recorrer a outros métodos espectrométricos. Por outro lado, outro fator importante no ensino do referido tema está na aplicação articulada destas metodologias de elucidação estrutural.

Devido ao nosso interesse no ensino de química⁸, resolvemos contribuir com um método que facilite a tarefa de elucidação estrutural de substâncias orgânicas tendo como ferramenta inicial a interpretação de espectros de IV, ao mesmo tempo em que se aplica a interpretação de espectros de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e carbono-13 (RMN de ¹H e ¹³C) e de massas para confirmar e/ou auxiliar na elucidação estrutural. Neste sentido, foram elaborados o Esquema 1 e a Tabela 1 resumida para conduzir o raciocínio do aluno na elucidação estrutural de substâncias orgânicas, demonstrando que as metodologias desenvolvidas devem e podem ser aplicadas em conjunto.

É válido aqui ressaltar que o Esquema 1 e a Tabela 1 apresentados neste artigo vêm sendo utilizados na disciplina Métodos Físicos de Análise, oferecida pelo Departamento de Química Orgânica (GQO) da Universidade Federal Fluminense (UFF). Esta disciplina integra a grade de disciplinas obrigatórias para os Cursos de Química Industrial e Bacharelado, assim como a grade de optativas para os cursos de Farmácia Industrial e Engenharia Química da UFF, além de outras disciplinas oferecidas pelo GQO.

METODOLOGIA

A interpretação de espectros de IV, RMN de ¹H e ¹³C, assim como de EM, envolve um "quebra-cabeça". Desta forma, informações que possam direcionar a resolução do problema devem ser obtidas previamente.

Duas possibilidades podem ser colocadas ao estudante para chegar à estrutura da substância a ser analisada: dispor apenas dos espectros de IV, RMN de ¹H e ¹³C além de EM, logo, sem o conhecimento da fórmula molecular; envolver o conhecimento prévio da fórmula molecular da substância em questão.

Determinando a estrutura sem a fórmula molecular: neste caso, a análise inicia-se usando o Esquema 1, o qual fornecerá os números que devem ser usados na Tabela 1 para a seqüência da elucidação, bem como identificará a presença ou a ausência de átomos diferentes de carbono e hidrogênio na molécula, isto é, fornecerá as funções orgânicas presentes.

Assim, primeiramente devem ser respondidas as perguntas efetuadas no Esquema 1 até se alcançar os números que são apresentados no final de cada seqüência de perguntas. Neste primeiro momento, são obtidas informações sobre os grupos funcionais existentes na molécula. Caso a resposta inicial seja positiva, reinicia-se o processo seguindo o caminho que leva à primeira resposta negativa, na tentativa de verificar a possibilidade de outros grupos funcionais, uma vez que as substâncias podem ser polifuncionais. Em qualquer dos dois caminhos, cada vez que houver uma resposta positiva, deve-se recomeçar na resposta negativa correspondente, para averiguar a possibilidade da existência de outros grupos funcionais (substâncias polifuncionais). Logo, toda vez que se tem um não, não é necessário seguir o caminho do sim, porém, cada vez que se tem um sim, deve-se seguir o caminho correspondente para o não. Conhecendo-se, então, os elementos que podem estar presentes na substância, o seu peso molecular pode ser determinado através do perfil da região do íon molecular (M; M + 1; M + 2; ...) no EM. A seguir, aplica-se a regra dos 13⁹ para a dedução das bases das fórmulas moleculares. Equação geral: [M - S x(O) + y(N) + z(S) + w(X)]/13 = n + r/13; onde x, y, z, n e r são números inteiros; O é oxigênio, N é nitrogênio, S é enxofre e X é halogênio. Lembramos que nesta equação geral é possível acrescentar outros elementos químicos. Neste caso, basta acrescentar uma letra que represente um número inteiro e outra que represente o elemento identificado no IV. A base da fórmula molecular será C_nH_n+r . Exemplificando a construção da equação e da base da fórmula molecular: a) para uma substância contendo carbono, hidrogênio e oxigênio. Equação: [M - x(O)]/13 = n + r/13. Base da fórmula molecular C_nH_n+r O_x; b) para uma substância contendo carbono, hidrogênio e nitrogênio. Equação: [M - y(N)]/13 = n + r/13. Base da fórmula molecular C_nH_n+r N_y; c) para uma substância contendo carbono, hidrogênio e enxofre. Equação: [M - z(S)]/13 = n + r/13; Base da fórmula molecular C_nH_n+r S_z. Após a determinação da base da fórmula molecular da substância em questão determina-se a fórmula molecular. Exemplificando: a) através do IV, identificou-se a existência da função ácido carboxílico (RCOOH) e por meio do espectro de massas, o peso molecular de 88. Equação: [M - x(O)]/13 = n + r/13, substituindo os valores na equação, tem-se [88 – 2(O)]/13 = (88 – 32)/13 = 56/13; que é o mesmo que 4 + 4/13 na regra dos 13. Sabendo-se que a igualdade da equação geral é n + r/13 e a base da fórmula geral é C_nH_n+r O_x, tem-se a fórmula molecular C₄H₈O₂ .

Para se chegar à estrutura de uma substância a partir de sua fórmula molecular, calcula-se a seguir o índice de deficiência de hidrogênio (IDH), o qual indica a presença ou ausência de ligações duplas, triplas ou mesmo anéis na estrutura da substância em questão. Logo, o IDH corresponde ao número de mols de hidrogênio necessários para transformar uma substância insaturada em uma saturada e/ou uma substância cíclica em acíclica. Na literatura, encontram-se diversas maneiras para cálculo do IDH^2,3, porém, neste artigo será aplicada a fórmula apresentada por Silverstein³ como ferramenta para obtenção do IDH: IDH = C + 1 – H/2 – X/2 – N/2; onde C representa o número de átomos de carbono, H o de hidrogênio, X o de halogênio e N o de nitrogênio. Exemplificando: uma substância com fórmula molecular C₆H₁₂ tem IDH igual a 1 (IDH = 6 + 1 – 12/2 = 1). Uma substância com fórmula molecular C₆H₅NO₂ apresenta um IDH = 6 + 1 -5/2 + ½ = 5. No primeiro exemplo, com o valor de IDH igual a 1, a estrutura da substância pode ser ciclo-hexano, 1-hexeno, 2-hexeno, além de outras. No segundo caso, devido ao elevado grau de deficiência de hidrogênio, deve-se suspeitar da presença de sistema aromático ou poli-insaturado não aromático na substância, logo, a estrutura poderá ser nitrobenzeno.

Após o cálculo de IDH, deve-se rever o raciocínio usando o Esquema 1, conforme já mencionado, e a Tabela 1, que contemplam os métodos espectrais de IV, RMN de ¹H e ¹³C, assim como de EM.

Determinando a estrutura a partir da fórmula molecular: neste caso, a seqüência deve ser a mesma efetuada no item a sem recorrer à regra dos 13, uma vez que a fórmula molecular já foi fornecida.

ELUCIDANDO ESTRUTURAS DE SUBSTÂNCIAS ORGÂNICAS

A seguir, serão apresentados dois exemplos para demonstrar a possibilidade da aplicação de forma articulada do Esquema 1 e da Tabela 1 desenvolvidos neste artigo. Estes exemplos servirão também para demonstrar a importância desta articulação ao se trabalhar estes diversos métodos espectrométricos de análise para melhor conduzir à elucidação da estrutura de uma determinada substância pelo aluno, o que seria mais difícil no caso de se utilizar apenas o IV. O raciocínio empregado nestes exemplos pode ser aplicado em qualquer outra substância no ensino deste tema.

Determinando a estrutura de uma substância sem a fórmula molecular¹⁰

Dados de IV: 2961(F); 2934(F); 2874(F); 1464(F); 1438; 1380; 1294; 1261(F); 1216(F); 741 e 644 cm^-1. Dados de RMN de ¹H [d em ppm (multiplicidade, número de hidrogênio)]: 3,25(t, 2H); 2,1-1,1(m, 4H); 0,9(t, 3H). Dados de RMN de ¹³C: 13,2; 21,4; 33,4 e 34,9 ppm. Dados de massas [m/z (%)]: 26(6); 27(29); 28(13); 29(41); 38(2); 39(15); 40(22); 41(64); 42(3); 43(4); 50(2); 51(2); 53(2); 55(7); 56(16); 57(100); 58(5); 79(1); 81(1); 95(1); 93(1); 107(4); 109(4); 136(8); 138(8).

Inicia-se a análise usando-se o Esquema 1 e os dados de IV. Responde-se às perguntas contidas no Esquema 1, conforme discutido na metodologia. Através dos dados de IV, observa-se a ausência de banda forte na faixa de 1820-1650 cm^-1, banda larga na faixa de 3650-3200 cm^-1, bandas na faixa de 2300-1900 cm^-1 e bandas a 1560 e 1350 cm^-1, o que leva à opção de número 13 no Esquema 1. Neste caso, é possível a existência das funções hidrocarboneto (HC), amina terciária e haleto na estrutura molecular da substância em questão. A seguir, analisando-se o espectro de massas e observando-se o perfil da região do íon molecular, chega-se à presença de um átomo de bromo (136/138 u.m. na razão 1:1). Aplica-se a regra do 13. Equação: [M - w(X)]/13, substituindo os valores, tem-se [136 – 1x79]/13 = 57/13; que é o mesmo que 4 + 5/13 na regra dos 13. Lembrando que a igualdade da equação geral é n + r/13 e a base da fórmula geral é C_nH_n+r Br_w, tem-se a fórmula molecular C₄H₉Br. Após determinar a fórmula molecular, calcula-se o IDH. Aplicando-se a fórmula, obtém-se um valor igual a zero, o que significa ausência de insaturação e ciclos. Recorrendo-se às informações adicionais constantes da Tabela 1 item 13, com o espectro de massas, verifica-se um perfil de íon molecular com bromo, além dos fragmentos a 93/95 u.m. (íon CH₂=Br⁺), indicando a presença de bromo no final da cadeia e a perda de C₃H₇ e do pico a 57 u.m. que indica a perda de bromo. Logo, confirma-se a saturação da molécula em questão e a presença de bromo na extremidade da cadeia. Analisando-se o espectro de RMN de ¹H, constata-se a presença de três sinais: a) um tripleto a 3,25 ppm (indica hidrogênios ligados a um carbono que está ligado a um CH₂), conforme a Tabela 1 item 13, este deslocamento corresponde a hidrogênio associado a um carbono que está ligado ao bromo, confirmando o dado fornecido pelo EM que aponta que o bromo está na extremidade da cadeia; b) um tripleto a 0,9 ppm (indica hidrogênios ligados a um carbono que está ligado a um CH₂); c) um multipleto sobreposto entre 2,1-1,1 ppm. Analisando-se o espectro de RMN de ¹³C, observa-se a presença de quatro carbonos em ambientes químicos diferentes, descartando a possibilidade de ser um isômero ramificado. Estes dados conjugados entre si com a Tabela 1 item 10, com os dados fornecidos pelo Esquema 1 (hidrocarbonetos e haletos) e pelo IDH (ausência de insaturação) apontam para a fórmula estrutural 1-bromobutano.

Determinando a estrutura de uma substância com fórmula molecular C₄H₉Br¹⁰

Dados de IV: 2970(F); 2921(F); 2878(F); 2843; 1456(F); 1379; 1276; 1208(F); 1152(F); 993; 956; 842; 787 e 612 cm^-1. Dados de RMN de ¹H [d em ppm (multiplicidade)]: 4,1(sexteto, 1H); 1,9(m, 2H); 1,8(d, 3H) e 1,0(t, 3H). Dados de RMN de ¹³C: 12,2; 26,0; 34,2 e 53,4 ppm. Dados de massas [m/z (%)]: 26(4); 27(19); 28(5); 29(41); 38(2); 39(14); 40(2); 41(53); 42(3); 50(2); 51(2); 53(2); 55(5); 56(8); 57(100); 58(4); 79(1); 81(1); 107(1); 109(1); 136(1); 138(1).

Inicialmente determina-se o IDH. Aplicando-se a fórmula, obtém-se um valor igual a zero, significando ausência de insaturação e ciclos. A seguir, responde-se às perguntas contidas no Esquema, conforme discutido na metodologia. Através dos dados de IV, observa-se a ausência de banda forte na faixa de 1820-1650 cm^-1, banda larga na faixa de 3650-3200 cm^-1, bandas na faixa de 2300-1900 cm^-1 e bandas a 1560 e 1350 cm^-1, o que leva à opção de número 13 no Esquema 1. Neste caso, é possível a existência das funções hidrocarboneto (HC), amina terciária e haleto na estrutura molecular da substância em questão. Recorrendo-se às informações adicionais constantes da Tabela 1 item 13 com o espectro de massas, verifica-se um perfil de íon molecular com bromo, além dos fragmentos a 107/109 u.m. (íon CH₃CH=Br⁺) que indica a perda de C₂H₅ (29 u.m.) pela clivagem alfa, e do pico a 57 u.m. indicando a perda de bromo. Logo, confirma-se que a molécula em questão é saturada, a presença de bromo, conforme fórmula molecular fornecida, bem como a presença do grupo etila. Analisando-se o espectro de RMN de ¹H, constata-se a presença de quatro sinais: um tripleto a 1,0 ppm (indica hidrogênios ligados a um carbono que está ligado a um CH₂), um dubleto a 1,8 ppm (indica hidrogênios ligados a um carbono que está ligado a um CH), um multipleto a 1,9 ppm, além de um sexteto a 4,1 ppm (região de hidrogênios ligados a carbonos com bromo – Tabela 1, item 13). Estes dados conjugados entre si com a Tabela 1, item 13, com os dados fornecidos pelo Esquema 1 (hidrocarbonetos e haletos) e pelo IDH (ausência de insaturação) apontam para a fórmula estrutural 2-bromobutano. Analisando-se o espectro de RMN de ¹³C, observa-se a presença de quatro carbonos em ambientes químicos diferentes, cujo pico a 55 ppm é relativo a CHBr (conforme Tabela 1, item 13), descartando também a possibilidade de ser um isômero ramificado, confirmando a estrutura proposta.

CONCLUSÕES

Neste trabalho foi apresentado o Esquema 1 e a Tabela 1 resumida para conduzir o raciocínio do aluno na elucidação estrutural de substâncias orgânicas, demonstrando que as metodologias espectrométricas desenvolvidas para elucidação estrutural devem e podem ser aplicadas de maneira articulada no ensino deste tema.

AGRADECIMENTOS

Ao Departamento de Química Orgânica da UFF pela colaboração na execução deste trabalho.

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10. Os dados de IV desta substância foram obtidas em aparelho Spectrum One spectrometer; PerkinElmer Instruments da UFF. Os dados de RMN de ¹H e ¹³C, bem como os dados de massas foram obtidos em http://www.aist.go.jp/RIODB/chem.html, acessada em Julho 2006.

Recebido em 21/8/06; aceito em 6/10/06; publicado na web em 28/5/07

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  10 Ago 2007
• Data do Fascículo
  Ago 2007

Histórico

• Aceito
  06 Out 2006
• Recebido
  21 Ago 2006