Estudo da síntese da zeólita MCM-71

Study of MCM-71 zeolite synthesis

Resumo

A new kind of material, denominated MCM-71, was synthesized and characterized by several complementary techniques: X Ray Diffractometry, textural analysis by nitrogen adsorption, Scanning electronic microscopy and infrared spectroscopy. MCM-71 zeolite was successfully synthesized by hydrothermal synthesis in the presence of triethanolamine. Mordenite phase as impurity was not detected, otherwise quartz was observed. The MCM-71 sample obtained presented a BET surface area of 20 m²/g in the as synthesized form and of 85 m²/g in protonic form. By SEM was observed crystals with rectangular shape with average size of 2 x 0,2 x 0,05 µm and this crystals were agglomerated in spherical particles with average diameter between 14 and 24 µm.

MCM-71; zeolites; synthesis

MCM-71; zeolites; synthesis

ARTIGO

Estudo da síntese da zeólita MCM-71

Study of MCM-71 zeolite synthesis

Caroline Luvison; Marcelo L. Mignoni; Sibele B. C. Pergher^*

Departamento de Química, Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, Campus Erechim, Av. Sete de Setembro, 1621, 99700-000 Erechim - RS, Brasil

ABSTRACT

A new kind of material, denominated MCM-71, was synthesized and characterized by several complementary techniques: X Ray Diffractometry, textural analysis by nitrogen adsorption, Scanning electronic microscopy and infrared spectroscopy. MCM-71 zeolite was successfully synthesized by hydrothermal synthesis in the presence of triethanolamine. Mordenite phase as impurity was not detected, otherwise quartz was observed. The MCM-71 sample obtained presented a BET surface area of 20 m²/g in the as synthesized form and of 85 m²/g in protonic form. By SEM was observed crystals with rectangular shape with average size of 2 x 0,2 x 0,05 µm and this crystals were agglomerated in spherical particles with average diameter between 14 and 24 µm.

Keywords: MCM-71; zeolites; synthesis.

INTRODUÇÃO

Zeólitas são compostos microporosos que apresentam um papel importante em vários áreas tecnológicas, principalmente como catalisadores.^1,2 As razões de seu êxito em catálise são sua alta área superficial, capacidade de adsorção, seus centros ácidos, tamanhos de seus canais e cavidades e sua seletividade de forma. Estas características fazem com que as zeólitas sejam materiais interessantes para serem utilizados também como trocadores iônicos, peneiras moleculares e adsorventes. Neste sentido é interessante sempre buscar novos materiais zeolíticos ainda pouco estudados.

A síntese da zeólita MCM-71 foi descrita recentemente.^3,4 Esse novo material possui um sistema de canais tridimensionais retos, de abertura elíptica, formados por 10 MR (0,65 x 0,43 nm) que são intersectados por outro sistema de canais senozoidais definidos por abertura de 8 MR (0,47 x 0,36 nm), Figura 1.

Este material foi sintetizado com uma relação Si/Al ∼8, que faz que seja um catalisador interessante para reações ácido-base. Zeólitas de poros médios têm sido empregadas em reações que requerem seletividade de forma, tais como adição de amina no metanol para produzir monometilamina pela inibição da formação de di- e trimetilamine; em reações de isomerização de n-alcanos de frações leves de nafta para aumento da octanagem e, em reações de reforma catalítica do diesel pela remoção seletiva de parafinas de cadeias lineares para aumentar o índice de viscosidade do produto.⁵

O objetivo deste trabalho foi estudar a síntese e caracterização da zeólita MCM-71.

PARTE EXPERIMENTAL

Síntese da MCM-71

A síntese da zeólita MCM-71 foi realizada seguindo o procedimento descrito na patente (US Pat. 6,645,462 e WO 03/097531)^3,4 empregando os seguintes reagentes: sílica coloidal (30%), Al(OH)₃, KOH, trietanolamina (R) e H₂O. O gel formado, possuindo a composição molar Si/Al₂ = 21 ; H₂O/Si = 30; OH/Si = 0,375; K⁺/Si = 0,375; R/Si = 0,20, foi transferido para autoclaves de aço inoxidável com cobertura interna de Teflon e mantido a 160 ºC por 15 dias e 180 ºC por mais 5 dias. Após este período, o material foi separado por centrifugação e lavado até que a água de lavagem tivesse um pH inferior a 9,0.

A forma protonada do material, H⁺-MCM71, foi preparada por troca catiônica com uma solução 0,1 mol/L de NH₄NO₃ a 80 ºC por 3 h. A razão zeólita/solução empregada foi de 1 g de zeólita/100 g de solução. Os materiais preparados foram calcinados a 500 ºC por 3 h (taxa de aquecimento 3 ºC/min).

Caracterização dos materiais

Os materiais preparados foram caracterizados por diversas técnicas complementares: difração de Raios X, análise textural por adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia no infravermelho.

As análises de difração de raios X foram realizadas num difraktometer modelo D5000 (Siemens) utilizando filtro de Ni e radiação Cu-kα (λ=1,54 Å).

A caracterização textural dos materiais foi realizada utilizando um autosorb-1 da Quantachrome (Nova-2200e). Antes da análise, cerca de 100 mg de amostra foram tratadas a vácuo, a uma temperatura de 300 ºC por 3 h. As medidas foram realizadas na temperatura do N₂ líquido.

As análises de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas em um microscópio MEV SSZ 550 Shimadzu e as amostras foram previamente recobertas com um filme de ouro.

A análise de espectrocopia no infravermelho foi realizada em um espectrofotômetro FTIR Shimadzu, modelo 8300. O espectro foi obtido com 32 varreduras e com 4 cm^-1 de resolução. Para a análise, a amostra foi preparada na forma de pastilhas de aproximadamente 2 mm de espessura e 5 mm de diâmetro. Uma diluição de cerca de 10% de amostra foi realizada com KBr.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As análises de difração de raios X mostraram que em 15 dias o material obtido era amorfo e que em 20 dias o material já apresentava cristalinidade e um difratograma típico da MCM-71.^3,4 A Tabela 1 apresenta a comparação do material sintetizado com o da literatura.^3,4 Observa-se boa concordância entre os sinais. Não se observa a fase mordenita (2θ = 6,5; 8,6; 9,7; 13,4; 13,8; 19,6; 22,2; 25,6; 26,2; 27,6) como impureza que, segundo a literatura, pode estar presente.³ Entretanto, nota-se a presença de quartzo (2θ ~ 27º).

As isotermas de adsorção/dessorção de N₂ das amostras recém-sintetizada e da amostra que sofreu troca iônica com H⁺ estão representadas na Figura 3. No caso da MCM-71 recém-sintetizada, que possui íons K⁺ como compensadores de carga, obteve-se baixa adsorção de N₂ indicando uma baixa acessibilidade desta molécula à superfície interna da estrutura zeolítica. Este fato ocorre também com outras estruturas zeolíticas, como por exemplo, a zeólita A, que na forma recém-sintetizada (Na⁺-A) não possui acessibilidade às moléculas de N₂. Entretanto, quando a zeólita A é trocada com íons Ca⁺² a estrutura fica acessível às moléculas de N₂.^5,6 Em virtude disso, realizou-se na MCM-71 uma troca catiônica com íons NH₄⁺ e através de posterior calcinação a 500 ºC obtive-se o material H⁺-MCM-71. Este material apresentou um aumento na quantidade de nitrogênio adsorvida ao ser comparado com a MCM-71 recém-sintetizada. Isso ocorre porque a acessibilidade à estrutura interna aumenta com a diminuição do tamanho do cátion compensador de carga.

Através dos dados de adsorção calcularam-se a área superficial específica e os volumes de poros (Tabela 2). Observa-se um aumento na área superficial específica de 20 a 85 m²/g, devido ao aumento da microporosidade ao realizar-se a troca iônica com H⁺. Ernst et al.⁷ obtiveram valores de 380 m²/g para H⁺-MCM-71. O baixo valor obtido para área superficial provavelmente se deve ao fato de a troca iônica com H⁺ não ter sido total. Não descartamos a possibilidade do material conter trietanolamina nos poros, que não tenha sido eliminada de forma definitiva. Também devemos levar em consideração a contribuição do quartzo.

As micrografias de MEV (Figura 4) apresentaram a morfologia do material MCM-71, onde se observam cristais retangulares aglomerados formando esferas. Os aglomerados possuem diâmetro de 14 a 24 µm. Os cristais possuem um tamanho médio de 2 x 0,2 x 0,05 µm. Este tamanho é muito inferior ao encontrado por Ernst et al.,⁷ de 12 x 8 x 4 µm.

A Figura 5 apresenta o espectro de refletância difusa na região do infravermelho. A banda a 3600 cm^-1 pode ser atribuída à combinação de vibrações simétricas e antissimétricas do OH da molécula de água ou pode ser devido a vibrações de moléculas de água localizadas em duas posições diferentes na cavidade da zeólita.⁸ A banda a 1630 cm^-1 observada refere-se à interação do OH com o oxigênio da estrutura zeolítica. Entre 300 a 1500 cm^-1 observam-se vibrações referentes à estrutura zeolítica. Segundo a correlação FKS⁶ podem-se classificar as vibrações estruturais e obter informações sobre modificações estruturais. Entretanto, como na literatura não foi apresentado o espectro de infravermelho da MCM-71, fica difícil obter informações da estrutura e observar possíveis modificações. Por trabalhos anteriores em outras estruturas zeolíticas,⁶ sabe-se que vibrações assimétricas ocorrem entre 950 e 1250 cm^-1 e vibrações simétricas entre 650 e 950 cm^-1. No material MCM-71 sintetizado, observamos a 1030 cm^-1 uma vibração assimétrica referente à vibração TO₄ insensível à estrutura e uma outra vibração assimétrica a 1175 cm^-1 referente à vibração de ligação de tetraedros TO₄ sensíveis à estrutura. Entre 300 e 650 cm^-1 observam-se bandas referentes à vibração da estrutura, que no caso da MCM-71 fica difícil de classificar por ser um material novo. Outras estruturas associam estas vibrações a anéis duplos de 6 membros, a aberturas de poros, etc.⁶

CONCLUSÕES

A zeólita MCM-71 foi sintetizada com sucesso através da síntese hidrotérmica na presença de trietanolamina. Não foi detectada a fase mordenita como impureza, entretanto observa-se quartzo. A zeólita MCM-71 apresentou uma maior acessibilidade quando na forma protônica, sendo possivelmente adequada para o emprego em catálise.

AGRADECIMENTOS

À URI - Campus Erechim e ao CNPq pelo auxílio financeiro e ao Laboratório de Difração de raios-X - UFRGS pelas análises de DRX.

Recebido em 21/11/07; aceito em 24/7/08; publicado na web em 15/12/08

• 1. Braga, A. A. C.; Morgon, N. H.; Quim. Nova 2007, 30, 178.
• 2. Luna, F. J.; Ulf, S.; Quim. Nova 2001, 24, 885.
• 3. Dhingra, S.; US Pat. 6,645,462 2003
• 4. Dhingra, S.; Sherer, E. F.; WO 03/097531 2003
• 5. Rigo, R. T.; Luvison, C.; Pergher, S.; Resumos da 30Ş Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química,Águas de Lindóia, Brasil, 2007.
• 6. Giannetto, G.; Montes, A.; Rodríguez, G.; Zeolitas: Características, propiedades y aplicaciones industriales, EdiT: Caracas, 2000.
• 7. Ernst, S.; Hartmann, M.; Tontisirin, S.; Böhlmann, W.; Stud. Surf. Sci. Catal. 2005, 158, 1287.
• 8. Hunger, J.; Beta, I. A.; Bolhlig, H.; Ling, C.; Jobic, H.; Hunger, B.; J. Phys. Chem. B 2006, 110, 342.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  26 Fev 2009
• Data do Fascículo
  2009

Histórico

• Revisado
  24 Jul 2008
• Recebido
  21 Nov 2007