Potencial de aplicação do processo foto-fenton/solar como pré-tratamento de efluente da indústria de laticínios

Potential application of solar/photo-fenton process for the pre-treatment of wastewater from dairy industry

dairy effluent; organic matter; AOP

ARTIGO

Potencial de aplicação do processo foto-fenton/solar como pré-tratamento de efluente da indústria de laticínios

Potential application of solar/photo-fenton process for the pre-treatment of wastewater from dairy industry

Ricardo Dalla Villa; Milady R. Apolinário da Silva; Raquel F. Pupo Nogueira^*

Departamento de Química Analítica, Instituto de Química de Araraquara, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14801-970 Araraquara - SP, Brasil

ABSTRACT

Dairy wastewater is characterized by frequent episodes of drastic increases of organic content, giving rise to bulking filamentous bacteria and compromising the biological treatment process. This study reports the reduction of organic content of such wastewater by the application of the solar photo-Fenton process. For a wastewater containing 335, 2627 or 5400 mg C L^-1 between 90% and 50% of the organic carbon content were removed after 3.5 h irradiation. The results show that the solar photo-Fenton process can be a good alternative for the abatement of organic content of dairy wastewater, especially in cases of organic content fluctuation, allowing an efficient biological treatment.

Keywords: dairy effluent; organic matter; AOP.

INTRODUÇÃO

O grande volume de água necessário para o beneficiamento do leite coloca as indústrias de laticínios como uma das principais geradoras de efluentes industriais. Estima-se que para cada litro de leite beneficiado sejam gerados cerca de 2,5 L de efluente. A produção anual de leite no Brasil é superior a 15 bilhões de L o que corresponde à geração de mais de 40 bilhões de L de efluente por ano¹. A situação é ainda mais crítica em países como a Índia, onde a produção de leite e a demanda por produtos lácteos são extremamente grandes².

Esses efluentes apresentam uma elevada demanda química e bioquímica de oxigênio como conseqüência da grande quantidade de lipídios, carboidratos e proteínas, que conferem ao sistema uma alta carga orgânica. Quando são lançados em corpos d'agua sem tratamento adequado, reduzem drasticamente a concentração de oxigênio dissolvido e colocam em risco todo o ecossistema aquático.

Os processos biológicos são os mais utilizados no tratamento desse tipo de efluente, no entanto, apesar de economicamente viáveis apresentam uma série de limitações práticas³. A biodegradação efetiva também depende de uma população microbiana diversificada e estável, da interação entre os diversos microrganismos presentes no meio, do pH e da temperatura entre outros fatores, que nem sempre são controlados com facilidade. Além disso, o longo tempo de tratamento e a grande área necessária para a implantação das estações de tratamento podem dificultar a aplicação dos processos biológicos.

Um outro problema bastante comum é a oscilação da carga orgânica no efluente de laticínio, que pode causar o intumescimento do lodo e comprometer a eficiência dos processos biológicos⁴. Este problema pode ser evitado por meio de uma etapa de pré-tratamento, ou um tratamento emergencial que possa baixar rapidamente a carga orgânica e permitir o prosseguimento do tratamento biológico.

Processos baseados na reação de Fenton têm sido aplicados com sucesso no tratamento de diversos tipos de efluentes industriais⁵. Esses processos são caracterizados pela geração de radicais hidroxila (^•OH) por meio da decomposição do peróxido de hidrogênio (H₂O₂) catalisada por Fe²⁺ em meio ácido⁶, Equação 1

O elevado potencial de redução do radical hidroxila (2,8 V contra o eletrodo normal de hidrogênio/ENH) possibilita a oxidação não seletiva de uma variedade de compostos orgânicos. Uma das grandes vantagens desses processos é a possibilidade de utilização da irradiação solar para aumentar a eficiência de degradação. Os íons férricos formados durante a decomposição do H₂O₂ (Equação 1) são hidrolisados formando hidroxi complexos. A irradiação destas espécies na região do UV-vis produz Fe²⁺, que pode ser novamente consumido na reação de Fenton, e radicais hidroxila (^•OH), como mostrado na Equação 2.

A combinação das reações representadas pelas Equações 1 e 2 é a base do processo foto-Fenton, que tem sido utilizado com sucesso na degradação de inúmeros contaminantes orgânicos⁷.

Considerando que a elevação da carga orgânica decorrente de acidentes como derramamento de soro pode comprometer o tratamento biológico de efluentes de laticínios, este trabalho teve por objetivo avaliar a eficiência do processo foto-Fenton/solar na redução da carga orgânica do efluente, visando sua aplicação como uma etapa de pré-tratamento ou de tratamento emergencial.

PARTE EXPERIMENTAL

Reagentes

Todas as soluções foram preparadas com água destilada. Solução 9,0 mol L^-1 H₂SO₄ (Synth) foi utilizada para ajuste de pH antes do início do tratamento. Peróxido de hidrogênio 30% (Merck) e FeSO₄.7H₂O (Merck) foram utilizados na reação de Fenton. Metavanadato de amônio (Vetec) foi preparado em H₂SO₄ e utilizado nas determinações de H₂O₂ residual.

Efluente

O efluente utilizado neste estudo foi coletado em um laticínio na cidade de São Carlos/SP, onde são gerados aproximadamente 40 m³ de efluente/dia. O efluente apresenta coloração branca, pH em torno de 5,0, carbono orgânico total (COT) de 335 mg L^-1 e odor característico de leite. Visando simular episódios onde a carga orgânica do efluente aumenta drasticamente, o efluente coletado foi contaminado com soro de queijo. As amostras foram armazenadas em recipientes plásticos e estocadas em geladeira à temperatura de 4 ºC.

Experimentos de degradação

Os experimentos foram feitos em frascos de vidro âmbar com 6,0 cm de altura e 9,0 cm de diâmetro interno, simulando um reator tipo tanque no qual apenas a superfície é irradiada. Nestes frascos foram adicionados 200 mL de efluente e solução de FeSO₄ suficiente para fornecer concentrações com 1,5; 3,0 e 6,0 mmol L^-1 de Fe²⁺. Em todos os casos o pH foi ajustado na faixa de 2,5 a 3,0. Os ensaios tiveram início com a adição de H₂O₂, cuja concentração variou de acordo com os objetivos dos experimentos. Para avaliar o efeito da reposição de peróxido de hidrogênio no meio reacional foi feito experimento no qual uma única dose foi adicionada, resultando na concentração inicial de 0,5 mol L^-1. Em outro experimento, esta mesma quantidade de peróxido de hidrogênio foi adicionada em duas doses, no início e após 1 h. Os demais experimentos foram feitos com adições múltiplas de H₂O₂ dos mesmos volumes adicionados inicialmente em intervalos de 1 h. Todos os experimentos foram feitos à temperatura ambiente e sob agitação mecânica.

Análises

A redução de COT foi monitorada por um analisador de carbono TOC-5000A Shimadzu. A concentração do peróxido de hidrogênio foi determinada espectrofotometricamente, utilizando o método do metavanadato de amônio⁸. Nestas determinações foi utilizado um espectrofotômetro UV-mini 1240-Shimadzu. A concentração de ferro no efluente foi determinada por espectrometria de absorção atômica em chama, utilizando um espectrômetro Perkin Elmer modelo A Analyst 300. Antes destas determinações, o efluente foi digerido em ácido nítrico e filtrado em membrana de 0,45 µm.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A eficiência do processo foto-Fenton depende principalmente da concentração de H₂O₂, uma vez que sua decomposição gera radicais hidroxila (Equação 1), que são os principais responsáveis pelo processo de degradação. No entanto, excesso de H₂O₂ no meio reacional favorece reações de auto-decomposição deste reagente (Equação 3) e de sequestro de radical hidroxila (Equação 4), gerando radicais com menor poder oxidante⁹.

O modo de adição de H₂O₂ tem forte influência na eficiência de remoção de COT. Em um ensaio com adição única de H₂O₂, no qual a concentração inicial foi de 0,5 mol L^-1, praticamente não houve diminuição de COT. Quando esta quantidade de peróxido foi adicionada em duas doses (inicial e após 1 h), a remoção de COT foi superior a 58% após 3 h de reação.

A adição única gera excesso de H₂O₂ no meio reacional que, como discutido anteriormente, contribui para a perda de eficiência do processo. Teel e colaboradores¹⁰ observaram que quando o H₂O₂ é adicionado lentamente esses efeitos são negligenciáveis e que a degradação de tricloroetileno aumentou de 35%, com adição única, para 78% quando foram feitas adições múltiplas de H₂O₂.

Com isso em vista, os experimentos subseqüentes foram feitos com adição múltipla de H₂O₂.

Influência da concentração de Fe²⁺

A Figura 1 apresenta a influência da concentração de Fe²⁺ na remoção de COT do efluente de laticínio nos experimentos sob irradiação solar. Pode ser observado que após 1 h de reação a remoção de COT atingiu 3, 7, 58 e 76% nos experimentos utilizando solução 0; 1,5; 3,0 e 6,0 mmol L^-1 de Fe²⁺, respectivamente. A diferença na remoção de COT entre os experimentos diminui conforme aumenta o tempo de irradiação, mostrando que a concentração de Fe²⁺ tem maior efeito sobre a velocidade de reação que sobre a porcentagem final de degradação.

Resultados semelhantes foram obtidos por Fallmann e colaboradores¹¹ na degradação de 4-clorofenol, por Pérez e colaboradores¹² que estudaram a redução da carga orgânica de efluentes de indústrias de papel e também por Hsueh e colaboradores¹³ que avaliaram a degradação de corantes azos por processo Fenton.

Embora a reação de Fenton seja estudada extensamente, não há um consenso na razão [H₂O₂]/[Fe(II)] que proporciona os melhores resultados¹². Porém há inúmeras evidências de que o principal efeito do ferro é sobre a cinética do processo e que em quantidades excessivas o ferro pode consumir o ^•OH gerado na reação de Fenton e diminuir a eficiência do processo (Equação 5).

Nos experimentos sem adição de ferro solúvel não houve remoção significativa de COT (Figura 1). A concentração de ferro no leite de vaca é relativamente baixa, cerca de 0,2-0,5 mg L^-1 (3,57 a 8,9 µmol L^-1)¹⁴; como conseqüência, a concentração deste metal no efluente também foi baixa, 0,47 mg L^-1 (8,4 µmol L^-1). Além disso, muitas vezes o ferro encontra-se associado a componentes do leite, tais como lipídios, proteínas e carboidratos, diminuindo sua disponibilidade para catalisar a reação de Fenton. Portanto, apesar de H₂O₂ ser um forte agente oxidante (1,77 V versus ENH) utilizado em processos de tratamento, não é suficiente para degradar a matéria orgânica presente no efluente. Foi demonstrado anteriormente que o ozônio também não reduz a carga orgânica deste tipo de efluente⁴, o que mostra que esta não pode ser reduzida com agentes oxidantes comuns.

É importante ressaltar que quando o processo foi aplicado para o tratamento do efluente original (sem adição de soro), usando as mesmas concentrações de reagentes (0,25 mol L^{- 1} H₂O₂; 6,0 mmol L^-1 Fe²⁺) porém na ausência de irradiação solar, a remoção de COT foi de 47% após 3,5 h de reação, enquanto que 90% da carga orgânica do efluente foram removidas no mesmo intervalo de tempo quando sob irradiação solar.

Em solução aquosa o Fe²⁺ reage rapidamente com H₂O₂ gerando ^•OH e Fe³⁺ (Equação 1). Embora o Fe³⁺ também reaja com o peróxido de hidrogênio, a reação é muito lenta e o radical hidroperoxila (HO₂^•) gerado (Equações 6 e 7) é menos oxidante que o radical hidroxila (E⁰ = 1,42 V versus ENH15).

Em meio ácido os íons férricos existem como aquo-complexos, quando na ausência de outros ligantes. Quando estes íons estão sob radiação de comprimento de onda menor que 400 nm, ocorre a promoção de um elétron de um orbital centrado no ligante para um orbital centrado no metal, chamada de transferência de carga ligante-metal ("ligand to metal charge transfer", LMCT), que implica na redução de Fe(III) a Fe(II) e oxidação do ligante (Equação 2), formando radical hidroxila. A banda de absorção necessária para esta transição eletrônica coincide com a região UV do espectro solar (290-400 nm)¹⁶. A foto-redução do Fe(III) a Fe(II) provavelmente foi a principal responsável pela maior remoção de COT dos experimentos sob irradiação solar avaliados neste estudo.

Apesar de a eficiência do processo na ausência de luz ser inferior à observada com irradiação solar, a utilização da reação de Fenton no escuro pode ser uma alternativa viável nos casos de aplicação noturna ou de baixa irradiância solar, pois uma remoção próxima a 50% pode ser suficiente para evitar o intumescimento do lodo e permitir boa eficiência do processo biológico.

Influência da concentração de H₂O₂

Analisando a Figura 2a observa-se que nos experimentos feitos com concentração 3,0 mmol L^-1 de ferro e 0,25 mol L^-1 de H₂O₂ 77% do COT foram removidos em 4 h de reação. Quando a concentração inicial de H₂O₂ foi aumentada para 0,5 mol L^-1 a remoção diminuiu para 63%.

A concentração de H₂O₂ tem grande influência nos custos, na velocidade e na eficiência do processo foto-Fenton. Em baixas concentrações (<0,01 mol L^-1), por exemplo, a decomposição do H₂O₂ na reação de Fenton segue uma cinética de primeira ordem com relação ao H₂O₂. Quando a concentração do H₂O₂ é maior que 0,01 mol L^-1, a velocidade da reação é função apenas da concentração de Fe²⁺ no meio reacional¹⁷. Dependendo do substrato, o H₂O₂ em altas concentrações também pode agir como seqüestrador de ^•OH, como discutido anteriormente (Equação 4), afetando a eficiência do processo¹⁸.

Este efeito provavelmente foi o responsável pela diminuição na remoção de COT do efluente quando a concentração inicial de H₂O₂ passou de 0,25 para 0,50 mol L^-1. Também pode ser observado na Figura 2b que o aumento da concentração de Fe²⁺ atenuou o efeito do aumento da concentração de H₂O₂ sobre a remoção de COT, a qual atingiu 82%. O aumento da concentração de Fe²⁺ aumenta a velocidade da reação de Fenton, fazendo com que a concentração de H₂O₂ diminua rapidamente minimizando o seqüestro de ^•OH. A concentração residual de H₂O₂ durante o tratamento na presença de 3 e 6 mmol L^-1 de Fe²⁺ é mostrada nas figuras inseridas (Figura 2a e 2b), onde se observa um consumo total de H₂O₂ quando sua concentração inicial é 0,25 mol L^-1 na presença de 3 mmol L^-1 de Fe²⁺. Quando a concentração inicial de H₂O₂ é 0,5 mol L^-1 nota-se um baixo consumo de peróxido limitado pela baixa concentração de Fe em relação à de peróxido. Já na presença de 6 mmol L^-1 de Fe, maior consumo de peróxido é observado o qual é extinto em 1,5 h. Após múltiplas adições de peróxido, ao final do tratamento observa-se também o total consumo de H₂O₂ o que não afeta a microfauna do processo de lodos ativados, permitindo que o efluente seja encaminhado para um tratamento biológico.

Pode ser observado que mesmo com sucessivas reposições de H₂O₂, a maior parte da carga orgânica é removida nas primeiras 2 h de reação. Além de questões cinéticas, isso pode ser atribuído à formação de espécies recalcitrantes. Na presença destas espécies a participação do ^•OH nas Equações 4 e 5 passa a ser mais expressiva, contribuindo para a perda de eficiência do processo¹⁹.

Efeito da carga orgânica

Durante a produção de queijos, iogurtes e até mesmo na pasteurização do leite, são freqüentes os aumentos bruscos da carga orgânica do efluente como conseqüência do derramamento de soro ou do descarte da água de lavagem dos equipamentos e recipientes envolvidos no processamento do leite. Como mencionado anteriormente, a elevação da carga orgânica prejudica a eficiência dos tratamentos biológicos, devido ao intumescimento do lodo ativado⁴. Com isso em vista, foram feitos experimentos para avaliar o efeito da carga orgânica sobre o processo foto-Fenton. Foram utilizados efluentes com COT inicial de 335, 2627 e 5400 mg L^-1, utilizando concentração inicial de H₂O₂ 0,25 mol L^-1 (com duas reposições) e de Fe²⁺ de 3,0 mmol L^-1. No efluente contendo 2627 mg L^-1 de COT, cerca de 76% da carga orgânica foi removida em 2 h de experimento (Figura 3b). Quando o COT inicial foi aumentado para 5400 mg L^-1, a remoção da carga orgânica foi de 37%, para o mesmo intervalo de tempo (Figura 3c).

Apesar de as porcentagens serem diferentes, as concentrações de COT removidas foram próximas, 1997 e 1998 mg L^-1 para os experimentos com COT inicial de 2627 e 5400 mg L^-1, respectivamente.

No experimento utilizando efluente com COT inicial de 335 mg L^-1 (efluente original), a redução da carga orgânica foi superior a 90% (Figura 3a). No entanto, a massa de COT removida foi muito menor, cerca de 300 mg L^-1. Isso indica que o aumento da carga orgânica inicial aumenta a quantidade de COT removida nas mesmas condições oxidantes, contribuindo para a eficiência do processo, exatamente o contrário ao que ocorre com os processos biológicos, em que a elevada carga orgânica leva ao intumescimento do lodo, prejudicando a eficiência do processo⁴.

Potencial de aplicação

Em alguns casos, parte das instalações utilizadas no tratamento biológico pode ser adaptada para aplicação do processo Fenton/foto-Fenton. O tanque de equalização (Figura 4), por exemplo, que é geralmente utilizado para ajuste de pH no tratamento biológico, pode ser facilmente adaptado e utilizado como reator para o processo Fenton. O Fe²⁺ e o H₂O₂ podem ser adicionados ao mesmo sem a necessidade de equipamentos sofisticados, além de que o tanque de equalização pode ser exposto à radiação solar favorecendo reações foto-Fenton que, como discutido anteriormente aumentam a eficiência de remoção de COT. Após a aplicação do processo, o pH pode ser elevado pela adição de CaO como normalmente é feito em processos biológicos e assegurar a precipitação do ferro na forma de hidróxidos no decantador primário (Figura 4) antes de atingir o reator biológico. Neste caso, o ferro também pode atuar como coagulante, promovendo a remoção de sólidos em suspensão e contribuindo ainda mais com a eficiência do processo total.

Ao final do tratamento, todo o H₂O₂ adicionado no tanque de equalização é consumido, evitando assim que este reagente atinja o biorreator e comprometa a atividade dos microrganismos.

O processo foto-Fenton é simples, de implementação relativamente fácil e pode ser de grande utilidade em casos de derramamento de soro, que elevam drasticamente a carga orgânica do efluente e prejudicam o tratamento biológico. Neste contexto, o processo foto-Fenton solar pode ser utilizado como regulador da carga orgânica do efluente, oferecendo uma solução rápida para o problema, como geralmente é requerido pelas indústrias.

CONCLUSÕES

O processo foto-Fenton é eficaz para a remoção de uma ampla faixa de carga orgânica de efluentes de laticínios. A concentração de ferro no efluente não é suficiente para promover a mineralização, sendo necessária a adição de ferro solúvel. O aumento da concentração de ferro aumenta a velocidade de degradação, no entanto, a remoção de COT final tende a se igualar para concentrações entre 1,5 e 6 mmol L^-1 após 3 h de reação. Altas concentrações de peróxido de hidrogênio não favorecem a remoção da carga orgânica, o que foi evidenciado pela maior remoção de COT com adições múltiplas e pela maior degradação em concentração inicial de 0,25 mol L^-1 em relação a 0,5 mol L^-1, principalmente se forem utilizadas baixas concentrações de ferro. Na ausência de radiação solar a remoção de COT do efluente diminui, no entanto, remoções próximas de 50% podem ser atingidas (efluente original, COT 335 mg L^-1), o que viabiliza sua utilização em ocorrências de derramamento de soro, diminuindo assim a carga orgânica e evitando o intumescimento do lodo para dar prosseguimento ao processo biológico. O processo foto-Fenton é também eficiente para altas cargas orgânicas, o que complementa os processos biológicos que em geral são lentos e perdem eficiência com o aumento da mesma. Este trabalho é um dos pioneiros na aplicação do processo Fenton/foto-Fenton para o tratamento de efluente de laticínio e estimula novos estudos que possam aumentar ainda mais sua eficiência e incentivar sua aplicação.

AGRADECIMENTOS

À FAPESP e CAPES pelo apoio financeiro e ao Prof. Dr. J. C. Rocha e L. C. de Oliveira pelas determinações de ferro no efluente.

Recebido em 1/6/06; aceito em 3/5/07; publicado na web em 5/10/07

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  21 Jan 2008
• Data do Fascículo
  2007

Histórico

• Aceito
  03 Maio 2007
• Recebido
  01 Jun 2006