Estudo cinético por TG e DSC da decomposição térmica de alguns adutos de haletos de cádmio

Kinetical study by TGA and DSC data of the thermal decomposition of some cadmium halide adducts

thermal decomposition; kinetical parameters; cadmium adducts

ESTUDO CINÉTICO POR TG E DSC DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE ALGUNS ADUTOS DE HALETOS DE CÁDMIO

Robson Fernandes de Farias

Departamento de Química - Universidade Federal de Roraima - Av. Venezuela s/n, 69310-270 - Boa Vista - RR

Ótom Anselmo de Oliveira, Hélio Scatena Júnior, Filipe Martel de Magalhães Borges e Ademir Oliveira da Silva

Departamento de Química - Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Av. Senador Salgado Filho s/n - CP 1662 - 59072-970 - Natal - RN

Recebido em 24/2/97; aceito em 9/6/97

KINETICAL STUDY BY TGA AND DSC DATA OF THE THERMAL DECOMPOSITION OF SOME CADMIUM HALIDE ADDUCTS. By DSC data, the kinetical parameters E_a , n and A were calculated for the thermal decomposition of the adducts CdCl₂.2dmf, CdCl₂.dmf and CdBr₂.dmf (dmf= dimethylformamide) by using Rogers and Smith method. The found values were : E_a = 85, 176 and 101 kJ mol^-1 , n= 0.23, 0.25, and 0.17, A= 2.40x10⁹, 1.89x10¹⁹ and 1.07x10⁹ respectively. By TGA data, the kinetical patameters for the thermal decomposition of the adduct CdCl₂.1,5 dmeu (dmeu=dimethylethyleneurea) were calculated by using five different methods.

Keywords : thermal decomposition; kinetical parameters; cadmium adducts.

INTRODUÇÃO

A dimetilformamida (dmf) é a mais simples das amidas N- substituidas e, devido às suas características, é uma das amidas mais utilizadas como solvente em processos industriais e no laboratório¹. A dimetiletilenouréia (dmeu), diferentemente da etilenouréia da qual é derivada, é liquída à temperatura ambiente, chegando a ser utilizada como solvente em sínteses ou estudos espectroscópicos^2,3.

O estudo cinético da termodecomposição de sólidos pode ser efetuado utilizando-se dados de TG, DTA ou DSC⁴. Comumente, este tipo de estudo é aplicado à desidratação de sais, decomposição de polímeros, explosivos e compostos de coordenação.

Neste trabalho analisa-se, do ponto de vista cinético, a decomposição térmica dos adutos CdCl₂. 2dmf, CdCl₂.dmf e CdBr₂.dmf^5,6, através de dados de DSC, utilizando-se o método de Rogers e Smith⁷ e, através de dados de termogravimetria, estuda-se cineticamente a decomposição do aduto CdCl₂.1,5dmeu⁸ utilizando-se os métodos de Coats-Redfern⁹, Freeman¹⁰, Horovitz¹¹, Blazejowski¹² e Zsakó¹³.

O principal objetivo do presente trabalho é correlacionar, de forma a mais precisa possível, os parâmetros cinéticos calculados(E_a = energia de ativação, n= ordem de reação e A= fator pré-exponencial) com as características estruturais dos compostos estudados, tentando-se dar a estes termos um significado físico adequado quando os aplicamos à termodecomposição de compostos de coordenação. São propostas hipóteses que, pretendemos, sejam objeto de estudo em trabalhos mais extensos e minuciosos a serem realizados posteriormente.

PARTE EXPERIMENTAL

Síntese e Análise Elementar dos Compostos

O aduto CdCl₂.2 dmf foi sintetizado pela dissolução de 1,8g de CdCl₂ em 15 cm³ de dmf. A solução produzida foi colocada em banho de gelo e deixada em agitação por uma hora, sendo o excesso de ligante removido posteriormente por evaporação a vácuo, sendo que, durante a evaporação, o aduto forma aglomerados que dificultam a secagem, que se completa apenas após 20 h.

O CdCl₂.dmf foi obtido pela dissolução de 1,8 g de CdCl₂ em 1,2-dicloroetano sendo em seguida adicionados a esta solução 0,72 g de dmf, deixando-se a mistura resultante em agitação por quatro horas. Durante o período de agitação, houve a formação de precipitado que foi filtrado em placa porosa, lavado três vezes com éter etílico e seco a vácuo.

O CdBr₂.dmf foi preparado pela dissolução de 2,0g de CdBr₂ em 15 cm³ de dmf deixando-se a solução em agitação por duas horas. Em seguida, adicionou-se éter etílico à solução, o que promoveu a precipitação do aduto, que foi então filtrado em placa porosa e seco a vácuo.

O CdCl₂. 1,5 dmeu foi obtido misturando-se 1,5g de CdCl₂ a 15 cm³ de dmeu, deixando-se a mistura em agitação por 24 h. O aduto formado foi lavado com éter etílico e seco a vácuo.

Para todos os adutos, a determinação dos teores de metal foi efetuada por titulação complexométrica com EDTA e a determinação de haletos, por titulação potenciométrica com AgNO₃¹⁴.

Para os adutos com dmf, os teores de nitrogênio foram determinados pelo método de Kjeldahl¹⁴. Para o aduto com dmeu, os teores de C, N e O foram determinados em microanalisador do IQ da USP.

Aparelhagem

As curvas DSC a partir das quais os parâmetros cinéticos foram calculados para os compostos com dmf, foram obtidas em um DSC da Perkin -Elmer, com uma taxa de aquecimento de 4,2 x 10^-2 K s^-1. A curva TG para o CdCl₂. 1,5 dmeu foi obtida num TGA^-7 da Perkin-Elmer em atmosfera de N₂ à 0,16 K s^-1_.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

1) CdCl₂. 2dmf, CdCl₂.dmf e CdBr₂.dmf

Analisando-se as curvas termograviméticas obtidas^5,6, verifica-se que para os três compostos, a decomposição térmica inicia-se pela saída dos ligantes, ocorrendo em seguida a sublimação do haleto. Para o CdCl₂.2dmf, a perda dos ligantes acontece em duas etapas, uma para cada ligante :

CdCl₂. 2 dmf (s) = CdCl₂.dmf ^*(s) + dmf (g)

CdCl₂.dmf ^*(s) = CdCl₂ (s) + dmf (g)

Os parâmetros cinéticos calculados são apresentados na tabela 1:

Provavelmente, a etapa determinante na decomposição térmica desses compostos, seja a ruptura da ligação metal-ligante. Sendo assim, é de se esperar que exista algum tipo de relação numérica entre E_a e D(M-O) (entalpia de ligação metal-oxigênio). As entalpias de ligação metal-oxigênio para CdCl₂. 2dmf, CdCl₂.dmf e CdBr₂.dmf são de 135, 208 e 187 kJ mol^-1 respectivamente^4,5, mostrando que E_a e D(M-O) aumentam paralelamente.

O fato de n e A serem diferentes para CdCl₂.dmf e CdCl₂.dmf^*, indica que o modo de preparação do composto certamente é também fator determinante em sua cinética de decomposição, provavelmente devido a diferenças de natureza estrutural, seja a nível molecular ou em termos de forma e compactação dos grãos formados. Vale a pena perceber que, assim como n e A, a temperatura do início da degradação térmica t_i também é maior para o CdCl₂.dmf^*.

Comparando-se os valores de A para o CdCl₂.dmf e o CdBr₂.dmf, constata-se uma diferença muito significativa, que não pode ser explicada simplesmente em função de possíveis diferenças estruturais, uma vez que os difratogramas de raios X (método do pó) sugerem serem estes compostos isomorfos⁵. A explicação pode talvez ser encontrada nas diferentes vias de síntese utilizadas para os dois compostos^5,6, o que pode ter determinado diferenças nos tamanhos e formatos dos grãos produzidos, alterando assim sua área superficial, o que certamente influencia a cinética de decomposição. Assim, os valores de A, ao menos para a cinética de termodecomposição de compostos de coordenação, parecem se relacionar com o que se poderia chamar de macroestrutura dos compostos, ou seja, as características morfológicas dos grãos formados.

2) CdCl₂.1,5 dmeu

Pelo fato da curva DSC obtida não ser bem definida, optou-se por efetuar o cálculo dos parâmetros cinéticos para este composto, utilizando-se os dados de termogravimetria⁸.

O composto degrada-se térmicamente em duas etapas:

1ª) CdCl₂.1,5 dmeu (s) = CdCl₂. dmeu (s) + 1/2 dmeu (g)

2ª) CdCl₂.dmeu (s) = CdCl₂ (s) + dmeu (g)

Os cálculos foram efetuados utilizando-se programas em linguagem Basic, desenvolvidos por H. S. Júnior (Tabela 2).

Percebe-se que, de um modo geral, os valores de E_a , n e A obtidos através dos cinco métodos utilizados, concordam entre si, dentro de um limite tolerável.

Os valores obtidos para a segunda etapa da degradação térmica, assemelham-se aos encontrados para os compostos com dmf que apresentam mesma estequiometria que o intermediário CdCl₂. dmeu (que não chegou a ser sintetizado), indicando que a geometria dos compostos constitui-se em fator determinante para a cinética de decomposição. O fato dos valores de E_a, n e A serem bastante maiores para a primeira etapa que para a segunda, parece confirmar esta hipótese.

Em face dos elevados valores de A, deve-se esperar que a primeira etapa de decomposição seja mais rápida que a segunda, o que pode ser realmente constatado analisando-se a curva TG.

Novamente, elevados valores de A, parecem relacionar-se à morfologia dos grãos do composto, ficando implícito que, quanto mais finamente divididos forem os grãos (quanto maior a área superficial), maiores serão os valores de A.

Uma vez que a dmeu é um ligante monodentado, e não bi ou polidentado, a existência de uma estequiometria fracionária pode ser explicada como consequência da polimerização do composto. Uma vez que os valores de n são de duas a três vezes maiores para a primeira etapa, a existência de um elevado valor para n, parece associar-se de alguma forma à presença de uma geometria irregular para o composto, e não apenas à presença de um número maior de ligantes (veja-se por exemplo o valor de n para o CdCl₂. 2dmf).

Uma vez que os valores de E_a são muito elevados para a primeira etapa, em relação a uma entalpia de ligação metal-oxigênio relativamente baixa (154,9 kJ mol^-1)⁸ para este composto, diferentemente dos compostos com dmf, grande parte do valor de E_a parece estar comprometido com outros processos além da ruptura da ligação metal-ligante, como difusão do produto gasoso formado através do composto sólido remanescente, dessorção do produto gasoso formado da superfície do composto sólido remanescente, e rearranjos de natureza estrutural, quer da micro ou da macro estrutura do composto sólido.

• 1. Lagowski, J. J.; The Chemistry of Nonaqueous Solvents; vol. IV, Academic Press, 1976.
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• 3. Rosenfarb, J.; Caruzo, J. A.; Can. J. Chem. 1976, 54, 3492.
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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  27 Nov 2003
• Data do Fascículo
  Abr 1998

Histórico

• Aceito
  09 Jun 1997
• Recebido
  09 Jun 1997