Estabilidade relativa de alcenos: análise dos critérios encontrados nos livros textos de graduação e uma proposta de explicação operacional para alcenos dissubstituídos

Analysis of criteria for relative stability of alkenes found in undergraduate textbooks and an operational model for disubstituted alkenes

alkene stability; undergraduate organic chemistry teaching; hyperconjugation

EDUCAÇÃO

Estabilidade relativa de alcenos: análise dos critérios encontrados nos livros textos de graduação e uma proposta de explicação operacional para alcenos dissubstituídos^#

Analysis of criteria for relative stability of alkenes found in undergraduate textbooks and an operational model for disubstituted alkenes

Silvio Cunha^*

Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina, 40170-290 Salvador - BA

ABSTRACT

Despite of being used as thermodynamic criterion to rank alkene stability in a number of undergraduate textbooks, the heat of hydrogenation does not describe adequately the relative stability of disubstituted alkenes. In this work, both the heat of formation and the heat of combustion were used as thermodynamic criteria to rank correctly the stability of alkenes according to the degree of alkyl substitution and also in the disubstituted series (geminal > trans > cis). An operational model based on molecular orbital and valence bond representations of hyperconjugation is proposed to show how this effect can explain the order of stability of this class of compounds.

Keywords: alkene stability; undergraduate organic chemistry teaching; hyperconjugation.

INTRODUÇÃO

Nos cursos de química orgânica ministrados na graduação, alguns princípios e conceitos fundamentais como ressonância, aromaticidade, hiperconjugação e efeito indutivo, entre outros, são sistematicamente empregados para explicar fatos como acidez e basicidade relativas, formação preferencial de um produto sobre outro, etc. O princípio fundamental deve ser adequadamente trabalhado para que o graduando possa empregá-lo nas suas próprias análises. Nesse ponto, ele passa a ser um instrumento que o aluno confia para tomar decisões durante o curso e ao longo de sua atividade como químico.

Em nossa prática docente verificamos, nos livros didáticos de química orgânica para a graduação^1-9, uma falha de argumentação na apresentação da ordem de estabilidade de alcenos, onde são empregados diferentes argumentos para explicar a estabilidade relativa dos alcenos em função do número de grupos alquilas ligados aos carbonos da ligação dupla. Como veremos neste trabalho, a seqüência da estabilidade relativa dos alcenos dissubstituídos varia em função do critério adotado pelo autor e ocorre até que, usando o mesmo critério, diferentes autores indicam diferentes seqüências de estabilidade relativa.

Neste trabalho, analisamos os argumentos apresentados para explicar a estabilidade relativa de alcenos encontrados nos livros textos destinados à graduação e propomos uma explicação operacional para a tendência de estabilidade desta classe de moléculas.

Estabilidade relativa de alcenos: as propostas dos livros textos

A Tabela 1 apresenta a ordem de estabilidade termodinâmica relativa dos alcenos, em função do grau de substituição, como encontrada numa amostra representativa de livros textos^1-9. Analisando a Tabela 1 vê-se que, quanto ao grau de substituição por grupos alquilas, todos os livros concordam com a tendência apresentada, de quanto mais substituído o alceno mais estável ele é. Porém, entre os alcenos dissubstituídos há casos de completa inversão na seqüência de estabilidade: para alcenos com grupos alquilas geminais, ora é atribuída estabilidade comparável ao alceno cis (Tabela 1, Entrada 1), ora superior ao cis (Entradas 3, 4 e 7), ora é atribuída estabilidade comparável ao alceno trans (Entradas 2 e 3), ora superior ao trans (Entrada 7). Esta não é uma situação desejável para livros textos destinados ao ensino fundamental de química orgânica, cabendo uma interferência do professor na construção da ordem e do critério adequado.

Estabilidade relativa de alcenos: análise dos critérios

Como se pode notar na Tabela 1, o calor de hidrogenação é o critério mais usado para estabelecer a estabilidade termodinâmica relativa dos alcenos. Assim, são comparados alcenos isoméricos, cuja reação de hidrogenação leva à formação do mesmo produto, e este calor de reação indica a ordem de estabilidade relativa: quanto menor a quantidade de energia liberada, mais estável é o alceno (Esquema 1). Para a série isomérica exemplificada fica evidente que quanto maior o grau de substituição por grupos alquila, maior a estabilidade do alceno. Dessa forma, formula-se esta conclusão como uma regra geral^1-9.

Apesar deste critério discriminar satisfatoriamente os alcenos de diferentes graus de substituição, seu emprego contém uma contradição implícita, pois alcenos cujos produtos de hidrogenação são diferentes não podem ser diretamente comparados. Não há, nesse caso, uma mesma molécula-produto de referência para se fazer a comparação. Isto fica mais sério e evidente quando são analisados os alcenos dissubstituídos, e parece ser este o motivo das diversas ordens de estabilidade encontradas na Tabela 1 para este tipo de alceno. Adicionalmente, alcenos geminais apresentam calores de hidrogenação que podem ser maiores ou menores que os dos correspondentes trans ou cis (por exemplo, compare os valores de DHº_f com os de DHº_c e DHº_h nas Entradas 2-4, Tabela 2)⁶.

Apesar de largamente empregado, o calor de hidrogenação não nos parece ser o critério mais adequado para definir a estabilidade relativa dos alcenos, porquanto o calor de hidrogenação não descreve a estabilidade de uma dada molécula, mas apenas a estabilidade de uma parte dela, e o seu emprego para estabelecer a ordem de estabilidade relativa encerra a premissa errônea de que a energia da ligação p carbono-carbono é invariável com o esqueleto molecular.

Outras grandezas termodinâmicas, tais como calores de formação e de combustão, são escassamente empregadas como critério de comparação. Entretanto, as abordagens que empregam estas grandezas parecem-nos mais realistas pois, para as moléculas dos alcenos isoméricos com diferentes graus de substituição e mesmo para os dissubstituídos, a base de referência é sempre a mesma, isto é, comparam-se os vários alcenos a partir de seus elementos constituintes, quando é usado como parâmetro o calor de formação, ou a partir de igual quantidade de produtos idênticos (CO₂ e H₂O) quando a grandeza termodinâmica empregada é o calor de combustão¹⁰.

Na Tabela 2 encontram-se relacionados o calor de formação, a energia livre de formação, o calor de combustão e o calor de hidrogenação para alguns alcenos, onde fica evidenciada a concordância entre estas diversas grandezas termodinâmicas, na descrição da tendência de estabilidade termodinâmica relativa relacionada ao grau de substituição da ligação dupla por grupos alquilas (tetra > tri > di > monossubstituído). Entretanto, o mesmo não ocorre entre os alcenos dissubstituídos, pois, por exemplo, para o 2-metilpropeno, empregando-se o calor de hidrogenação, ter-se-ia este alceno geminal como menos estável que o trans-but-2-eno, enquanto todas as outras grandezas termodinâmicas demonstram que 2-metilpropeno é mais estável que o cis e o trans-but-2-eno (Entradas 2-4). O mesmo ocorre para outros alcenos dissubstituídos (por exemplo, Entradas 6, 7 e 9). Todavia, empregando-se o calor de formação, a energia livre de formação e o calor de combustão, tem-se que a ordem de estabilidade para os alcenos dissubstituídos é geminal > trans > cis. Dessa forma, o emprego do calor de formação ou do calor de combustão como critério de avaliação da estabilidade relativa de alcenos não só discrimina quanto ao grau de substituição como, também, nos casos de alcenos com igual grau de substituição. Os dados da Tabela 2 sugerem que o calor de hidrogenação é, mais uma vez, inadequado para determinar a ordem de estabilidade, e que o calor de formação ou o de combustão são grandezas termodinâmicas mais apropriadas para tal fim^11,12, sendo mais adequado empregar o calor de formação pois os calores de combustão envolvem valores numéricos elevados, o que leva a diferenças com pouca acurácia.

Origem da estabilidade relativa de alcenos

Para explicar o aumento da estabilidade termodinâmica dos alcenos à medida que o grau de substituição da ligação C=C aumenta, a hiperconjugação é um argumento largamente empregado^1-8,13. Em carbocátions e em estados excitados, a hiperconjugação é um fator significativo para a estabilização, mas a sua contribuição na estabilidade de moléculas neutras no estado fundamental é matéria de debate. Porém, recentemente, provas experimentais tais como valores de constantes de acoplamento, barreiras rotacionais e calores de reação têm fortalecido o seu emprego^14,15. O fenômeno de hiperconjugação em moléculas neutras no estado fundamental pode ser invocado como sendo o fator responsável por pequenas diferenças de energia de moléculas de alcenos isoméricos, como os do Esquema 1.

A explicação para a maior estabilidade de alcenos substituídos reside na maior contribuição de estabilização por hiperconjugação que os grupos alquila adicionais diretamente ligados à ligação dupla proporcionam, uma vez que, através da hiperconjugação, dá-se uma maior dispersão dos elétrons, originalmente restritos à ligação sigma C-H dos grupos alquilas, até os carbonos da ligação dupla¹³. Argumentos em favor da hiperconjugação como fator estabilizante de alcenos, baseados em orbitais moleculares, foram elegantemente elaborados por Pross et al.¹⁶ e Whangbo e Stewart¹⁴.

Estes autores demonstraram, ainda, que a interação energeticamente predominante responsável pela natureza estabilizante da hiperconjugação consiste na interação do orbital ligante da ligação C-H do grupo alquila com o orbital antiligante da ligação dupla, o que pode ser descrito tanto pela interação s_C-H - p^*_C=C quanto pela interação p_C-H - p^*_C=C, indicadas na Figura 1 com a representação da dispersão da nuvem eletrônica por meio da deslocalização de pares de elétrons, usando a Teoria de Ligação de Valência (TLV).

Um fator adicional à hiperconjugação para explicar a maior estabilidade dos alcenos mais substituídos por grupos alquilas foi apresentado por Whangbo e Stewart¹⁴. Empregando o método de Perturbação de Orbitais Moleculares eles demonstraram que a associação crescente de grupos alquilas com a dupla ligação é um fator estabilizante numa série isomérica de alcenos, pois assim deixam de existir interações repulsivas entre orbitais ligantes CH₂ adjacentes (de mesmo nível de energia), que dão lugar à interação também repulsiva entre orbitais ligantes CH₂ e C=C (de níveis diferentes de energia), quando se passa do but-1-eno para o but-2-eno, por exemplo. Portanto, tem-se uma menor energia de desestabilização, segundo o método de Perturbação de Orbitais Moleculares, pois os orbitais responsáveis pela energia de desestabilização interagem menos, uma vez que são mais afastados em energia.

Estabilidade relativa de alcenos dissubstituídos: uma proposta de explicação operacional

Ao se empregar o argumento da hiperconjugação como fator que explica a maior estabilidade dos alcenos mais substituídos, seria desejável, do ponto de vista didático-pedagógico, que este mesmo argumento explicasse também a ordem de estabilidade dos alcenos dissubstituídos: geminal > trans > cis. Quando se emprega a representação da TLV para a dispersão da nuvem eletrônica nos alcenos dissubstituídos tem-se a formação de uma estrutura hiperconjugativa em que a carga negativa fica localizada num átomo de carbono primário do 2-metil-propeno, enquanto no cis e no trans-but-2-eno a densidade eletrônica fica localizada num átomo de carbono secundário (Esquema 2). Como a acomodação da densidade eletrônica negativa num carbono primário é energeticamente mais favorável que em um carbono secundário, as estruturas hiperconjugativas do alceno geminal são mais estáveis que nos alcenos cis e trans correspondentes, o que pode ser usado para explicar a maior estabilidade dos alcenos geminais.

Para explicar a maior estabilidade do isômero trans frente ao cis, os livros textos lançam mão apenas de argumentos estéricos que levam à repulsão de van der Waals entre as metilas adjacentes no isômero cis. É possível incorporar também a hiperconjugação nesta argumentação¹⁷.

Apesar da representação da hiperconjugação via deslocalização de pares de elétrons da TLV ser didaticamente mais simples, ela não explicita adequadamente as razões pelas quais o isômero trans é mais estável que o cis. Nas Figuras 2 e 3 estão representados os diagramas de construção dos isômeros cis e trans por meio da associação dos orbitais dos grupos CH₃ com os orbitais da ligação dupla, e as interações resultantes entre o orbital ligante p-CH₃ e o antiligante p^*-C=C. Para o isômero trans, há somente interações ligantes, enquanto que, para o cis, a repulsão estérica entre os hidrogênios das metilas vicinais do arranjo designado como cis-1 favorece o arranjo designado como cis-2 nas Figuras 2 e 3. Neste último arranjo, a estabilização por hiperconjugação é menor que no isômero trans, uma vez que há interações antiligantes em cis-2 (Figura 3), e estas interações não ocorrem no isômero trans.

CONCLUSÃO

O calor de formação ou o de combustão são grandezas termodinâmicas mais adequadas que o calor de hidrogenação para avaliar a estabilidade relativa de alcenos, pois refletem corretamente a ordem de estabilidade, tanto relacionada ao grau de substituição quanto em alcenos de igual grau de substituição. A hiperconjugação pode ser convenientemente empregada para explicar esta ordem de estabilidade, e uma nova proposta de representação é apresentada para discriminar os alcenos dissubstituídos mediante argumentos de orbitais moleculares e do método de ligação de valência. Esta proposta de explicação operacional é facilmente compreendida por alunos familiarizados com estabilidade de carbânions.

AGRADECIMENTOS

Este trabalho foi apresentado preliminarmente em um seminário do Departamento de Química Orgânica do IQ-UFBA, resultando numa frutífera discussão sobre a validade da proposta elaborada, tanto por parte dos professores do Departamento quanto por alunos de pós-graduação. Agradeço em especial a alguns colegas que gentilmente leram o manuscrito, sugerindo melhorias no estilo e na argumentação: a Profa. C. M. A. Oliveira (IQ-UFG) e, do IQ-UFBA, a Profa. N. F. Roque, o Prof. F. Andrade e o Prof. M. Fascio. Todos são, é claro, inocentes quanto aos meus desacertos.

REFERÊNCIAS

1. Bruice, P. Y.; Organic Chemistry, 2^nd ed., Prentice Hall: New Jersey, 1998.

2. McMurry, J.; Quimica Organica, 4^a ed., Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.: Rio de Janeiro, 1997, vol. 1.

3. Allinger, N. L.; Cava, M. P.; Jongh, D. C. de; Jonhson, C. R.; Lebel, N. A.; Stevens, C. L.; Química Orgânica, Guanabara Dois: Rio de Jameiro, 1978.

4. Morrison, R. T.; Boyd, R. N.; Organic Chemistry, 6^th ed., Prentice Hall International Inc.: New Jersey, 1992.

5. Vollhardt, K. P. C.; Schore, N. E.; Organic Chemistry, W. H. Freeman and Company: New York, 1999.

6. Carey, F. A.; Organic Chemistry, 2^nd ed., McGraw-Hill International Ed.: New York, 1992.

7. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Organic Chemistry, 7^th ed., John Wiley & Sons Inc.: New York, 2000.

8. Pine, S. H.; Organic Chemistry, 5^th ed., McGraw-Hill International Ed.: Singapore, 1987.

9. Streitwiser, A.; Heathcock, C. H.; Kosower, E. M.; Introduction to Organic Chemistry, 4^th ed., Macmillan Publishing Company: Singapore, 1992.

10. Maskill, H.; The Physical Basis of Organic Chemistry, Oxford University Press: Oxford, 1985.

11. Em apenas um livro de graduação nós encontramos a menção às grandezas termodinâmicas aqui analisadas. Entretanto, a contradição entre as grandezas não é comentada, apesar de conter tabelado os calores de hidrogenação e de combustão: Fox, M. A.; Whitesell, J. K.; Organic Chemistry, 2^nd ed., Jones and Bartlett Publishers: Boston, 1997.

12. Alguns autores usam o argumento das ligações Csp³-Csp² serem mais fortes que as ligações H-Csp² e, assim, quanto mais substituído o alceno, mais estável será a molécula. Todavia, este argumento falha para explicar qualquer ordem de estabilidade entre os alcenos dissubstituídos, uma vez que neste tipo de alceno o número de ligações Csp³-Csp² e H-Csp² é o mesmo, independente do posicionamento geminal, cis ou trans dos substituintes, mas a estabilidade não.

13. A dispersão de elétrons é um fator de estabilização em qualquer entidade química, e em moléculas orgânicas e seus íons a dispersão dos elétrons dá-se pela deslocalização dos elétrons por meio de ressonância e hiperconjugação. Os motivos pelos quais a dispersão de elétrons leva à estabilização fogem do escopo deste trabalho, mas os argumentos são discutidos em Streitwiser Jr., A.; Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, John Wiley & Sons: New York, 1961; Tostes, J. R.; Seidl, P. R.; Taft, C. A.; Lie, S. K.; Carneiro, J. W. M.; Brown, W.; Lester Jr., W. A.; J. Mol. Struct. (Theochem.) 1996, 388, 85, e referências aí citadas.

14. Whangbo, M.-H.; Stewart, K. R.; J. Org. Chem. 1982, 47, 736.

15. Alabugin, I. V.; Zeidan, T. A.; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3175, e referências aí citadas.

16. Pross, A.; Radon, L.; Riggs, N. V.; J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 2253.

17. O fenômeno de hiperconjugação envolve um contexto bem mais amplo que o aqui discutido, estando presente mesmo em moléculas desprovidas de ligação pi formal, sendo a ele atribuído a maior estabilidade da conformação alternada do etano e responsável pela barreira rotacional do mesmo: Pophristic, V.; Goodman, L.; Nature 2001, 411, 565; Weinhold, F.; Nature 2001, 411, 539; Schreiner, P.; Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 3579.

18. Perry, R. H.; Chilton, C. H.; Manual de Engenharia Química, 5^ª ed., Guanabara Dois: Rio de Janeiro, 1980.

19. Skinner, H. A.; Experimental Thermochemistry, John Wiley & Sons: New York, 1962, vol. 2.

Recebido em 6/9/02

aceito em 10/4/03

^#

Dedicado ao Prof. Miguel Fascio, agora aposentado pelo IQ-UFBA, pela sua valiosa contribuição à formação de profissionais da química na Bahia.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  04 Dez 2003
• Data do Fascículo
  Dez 2003

Histórico

• Aceito
  10 Abr 2003
• Recebido
  06 Set 2002