Estudo sobre a utilização da lama vermelha para a remoção de corantes em efluentes têxteis

Study on the use of red mud for removal of dyes from textile effluents

Fenton reagent; alternative adsorption; Bayer process

ARTIGO

Estudo sobre a utilização da lama vermelha para a remoção de corantes em efluentes têxteis

Study on the use of red mud for removal of dyes from textile effluents

Ernesto Batista da Silva Filho^I; Maria Cristina Moreira Alves^I; Maurício da Motta^II,*; Eveline Haiana da Costa Oliveira^II; Walter Brander Junior^II

^IDepartamento de Engenharia Civil, Universidade Federal de Pernambuco, Cidade Universitária, 50740-521 Recife – PE, Brasil

^IIDepartamento de Engenharia Química, Universidade Federal de Pernambuco, Cidade Universitária, 50740-521 Recife – PE, Brasil

ABSTRACT

Red mud is the principal residue of the alumina (Al₂O₃) industry. Generated during the Bayer process, it is characterized by strong alkalinity and ion exchange. Iron oxides are the principal component (30 to 60%). Annually millions of tons of red mud are generated in the world. Red mud disposal is responsible for a large part of the cost of alumina production. On the other hand, textile industry wastewaters containing dyes have a great impact on the environment and on human health. In this paper the possibility of applying red mud for the removal of dyes was investigated by two processes: adsorption and degradation by the Fenton reagent.

Keywords: Fenton reagent; alternative adsorption; Bayer process.

INTRODUÇÃO

A lama vermelha é a denominação genérica para o resíduo insolúvel gerado durante a etapa de clarificação do processo Bayer de produção de alumina. A lama vermelha é constituída por partículas muito finas (cerca de 95% < 44 micron, i.e. 325 mesh), tendo como principal característica uma elevada alcalinidade (pH 10-13) e alta área superficial (13-22 m² g^-1). ^1-5

A composição química da lama vermelha varia extensamente e depende da natureza da bauxita e da técnica empregada no processo Bayer em cada planta industrial. Normalmente, a lama vermelha retém todo ferro, titânio e sílica presentes na bauxita, além do alumínio que não foi extraído durante o refino, combinado com sódio sob a forma de um silicato hidratado de alumínio e sódio de natureza zeolítica.^2,6 Além destes, podem estar presentes como elementos-traço os óxidos de V, Ga, P, Mn, Mg, Zn, Th, Cr, Nb.⁷ As fases minerais mais comuns são a hematita (α-Fe₂O₃), a goetita (α-FeOOH), a magnetita (Fe₃O₄), a boemita (γ-AlOOH), o quartzo (SiO₂), a sodalita (Na₄Al₃Si₃O₁₂ Cl) e a gipsita (CaSO₄), com menor presença de calcita (CaCO₃) e gibisita (Al(OH)₃).^1,7-9 A Figura 1 apresenta os valores máximos e mínimos para os principais componentes da lama vermelha extraídos de uma extensa revisão,¹⁰ bem como a composição de duas amostras obtidas no Brasil.

Os problemas ambientais provenientes da disposição não adequada da lama vermelha vão da contaminação das águas superficiais e subterrâneas, contaminação do solo, danos à flora e à fauna, corrosão de equipamentos metálicos até o impacto visual sobre extensas áreas. Os custos associados a manejo e disposição da lama vermelha representam uma grande parte dos custos de produção da alumina.¹¹

A literatura apresenta controvérsia quanto à toxicidade da lama vermelha. A lama vermelha não é particularmente tóxica,¹² inclusive, a Environmental Protecy Agency (EPA) não classifica a lama vermelha como um rejeito perigoso.¹³ Entretanto, a lama vermelha, devido à presença de elevados valores de cálcio e hidróxido de sódio, é considerada tóxica, na medida em que pode constituir um perigo para as populações vizinhas.¹¹ Outros relatos encontrados na literatura apontam para os riscos ao meio ambiente associados à lama vermelha, em função de sua elevada alcalinidade e capacidade de troca iônica.^14,15

O Brasil é o 3° terceiro maior produtor mundial de alumina. Entretanto, dados sobre a geração de lama vermelha são praticamente inexistentes. Porém, como são geradas entre 1 a 2 t de lama vermelha por tonelada de alumina produzida, algumas inferências sobre geração de lama vermelha podem ser tiradas a partir dos dados existentes sobre a produção de alumina, obtendo-se os dados apresentados na Tabela 1.

Observa-se por esta estimativa, de caráter apenas ilustrativo, que a geração de lama vermelha pode ter alcançado a impressionante marca de 8,0 milhões de t em 2003. Porém, os investimentos atuais no setor e, principalmente os futuros, pretendem elevar a capacidade de produção de alumina do Brasil para mais de 6,3 milhões de t/ano, aumentando significativamente a quantidade de lama vermelha gerada. Estas inferências alertam para a dimensão do problema ambiental que a lama vermelha representa no Brasil.

Por outro lado, a remoção de corantes tem merecido especial atenção nos últimos anos,¹⁸ devido aos seus efeitos sobre o meio ambiente e a saúde humana. Aproximadamente 12% dos corantes sintéticos são perdidos durante o processamento e pelo menos 20% dos corantes utilizados nas indústrias têxteis penetram no ambiente através dos efluentes industriais, podendo chegar até a 50%.¹⁹

A poluição dos corpos d'água por corantes afeta os ciclos biológicos, principalmente os processos de fotossíntese.²⁰ Os riscos à saúde humana variam em função do tipo, forma e do tempo de exposição ao corante, podendo causar dermatites e problemas respiratórios e, em casos de intoxicação crônica, podem ter efeitos carcinogênicos e mutanogênicos. Os efeitos carcinogênicos dos corantes podem ser potencializados pela biotransfomação, isto é, pela ação de microrganismos produzindo substâncias de maior efeito carcinogênico, tais como aminas, toluidinas, benzidinas, entre outras, reforçando a importância de um tratamento adequado dos efluentes.^21,22 Entretanto, muitos destes corantes apresentam complicadas estruturas aromáticas, desenvolvidas para serem altamente resistentes aos microrganismos. Essa característica reduz drasticamente a eficiência dos processos biológicos de tratamento.²³ Estudos comprovam a resistência dos corantes aos tratamentos biológicos.^24-27

Neste trabalho são apresentadas duas abordagens sobre a possibilidade de aproveitamento da lama vermelha na remoção de corantes presentes em efluentes têxteis: experimento E1 (adsorvente) e experimento E2 (catalisador para geração do reagente Fenton).

PARTE EXPERIMENTAL

Experimento 1 – E1 (adsorção)

Lama vermelha

A lama vermelha quando in natura não apresenta bom rendimento como adsorvente.^28,29 Entretanto, processos de ativação como tratamentos ácidos,^30,31 com águas ricas em íons de Mg²⁺,¹ ou tratamento térmico²⁸ ou ainda pela combinação destes métodos³² conferem à lama vermelha características que a tornam um adsorvente bastante interessante.

As amostras de lama vermelha utilizadas foram secas em estufa a 105 °C, removendo o excesso de umidade, para em seguida serem tratadas termicamente através de calcinação a 550 °C, ativando suas propriedades de adsorção. As amostras de lama vermelha utilizadas neste estudo foram cedidas pela Alunorte S/A.

Remazol Black B

O Remazol Black B (C₂₆H₂₁ N₅Na₄O₁₉S₆ ) é um dos mais antigos corantes reativos e um dos mais utilizados pela indústria têxtil.³³ Seu peso molecular é de 991,82 g.³⁴ Apresenta em sua estrutura dois grupos azo (-N = N-) ligados a sistemas aromáticos, que constituem o grupo cromóforo, que absorve no comprimento de onda de 597 nm.

Foram utilizados 2 L de efluente sintético (ES1), solução com 10 mg/L do corante Remazol Black B (Dystar) tamponada a pH 4, cuja preparação envolveu os seguintes procedimentos: preparou-se a solução tampão a partir de 1 L de solução 0,1 M de KH₂PO₄ e de 1 L de solução 0,1 M de Na₂HPO₄; em seguida, adicionou-se 20 mg do corante Remazol Black B. O valor do pH foi escolhido em função de estudos anteriores de adsorção utilizando-se mesocarpo do côco.³⁵

Planejamento experimental

Esta metodologia utiliza ferramentas estatísticas para avaliar a eficiência de um sistema, permitindo também avaliar como as variáveis estudadas e suas interações influenciam na resposta obtida. Consiste em se organizar as variáveis estudadas (variáveis de entrada) em uma série de experimentos, variando-as em níveis altos (+1) e níveis baixos (-1).

A eficiência de adsorção da lama vermelha foi medida através do percentual de remoção (R) de Remazol Black B (RBB), sendo esta a variável de resposta do experimento. As variáveis de entrada foram quantidade de lama vermelha, agitação e tempo de contato. A Tabela 2 apresenta os níveis e a codificação das variáveis. O planejamento experimental realizado foi de resolução 2³, resultando em 8 corridas experimentais, realizadas em duplicata, totalizando 16 corridas experimentais.

Procedimento experimental

Constou na realização de ensaios em banho finito, cujo procedimento foi o seguinte: pesou-se uma massa de lama vermelha, diretamente nos erlemeyers. Em seguida, foi feita a adição de uma alíquota de 25 mL de efluente sintético (ES1). Os frascos foram levados para uma mesa agitadora, onde permaneceram sob agitação por um determinado tempo de contato. Os níveis da massa de lama vermelha utilizada, da agitação e do tempo de contato foram estabelecidos pelo planejamento fatorial. Após os ensaios, as amostras foram filtradas em papel de filtro quantitativo e acondicionadas em frascos de polipropileno. A determinação do residual de RBB foi feita através de espectrofotometria na região UV-visível, utilizando o aparelho Fenton – 435, no comprimento de onda 597 nm (adsorção máxima do corante). Cada replicata foi acompanhada de um teste em branco, ou seja, um ensaio em que foi utilizada água deionizada no lugar do efluente sintético, como forma de corrigir erros provenientes da metodologia empregada. Portanto, a concentração ao final da corrida experimental obtida pela Equação 1.

na qual: C_f: concentração final; C_i: concentração inicial; C_b: concentração da prova em branco.

Experimento 2 - E2 (reagente Fenton)

Lama vermelha

Os óxidos de ferro presentes na lama vermelha podem ser utilizados como fonte de íons de ferro para a reação de Fenton (H₂O₂/Fe²⁺). Esta reação se baseia na decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio em contato com íons de ferro em meio ácido, cuja reação geral é representada pela Equação 2.

O reagente Fenton atua na remoção de corantes através da quebra das ligações moleculares.³⁶

Neste experimento as amostras de lama vermelha utilizadas foram apenas secas em estufa a 105 °C para remover o excesso de umidade.

Remazol Black B

Nos ensaios de degradação por reagente Fenton, foi utilizado efluente sintético (ES2) constituído por solução de 100 mg/L do corante Remazol Black B. Foram preparadas duas amostras de 1 L, as quais tiveram o pH ajustado para 3,0 e 7,0, respectivamente.

Planejamento experimental

As variáveis de entrada foram: massa de lama vermelha utilizada (M), tempo de contato (t) e pH (pH). A variável de resposta foi o percentual de remoção do corante Remazol Black B (R). Os experimentos foram realizados em duplicata, totalizando 16 corridas experimentais. A Tabela 3 apresenta os níveis das variáveis estudadas.

Procedimento experimental

O procedimento experimental constou na pesagem de uma massa de lama vermelha diretamente em erlemeyers de 125 mL. Em seguida, adicionou-se 50 mL da solução contendo o corante e, finalmente, adicionava-se 7,5x10^-3 mol de H₂O₂. As amostras permaneceram sob agitação durante tempo de contato pré-determinado. Os níveis da massa de lama vermelha utilizada, do tempo de contato e do pH das soluções em cada experimento foram estabelecidos de acordo com planejamento fatorial (Tabela 3).

Após os ensaios as amostras foram centrifugadas e acondicionadas em frascos de polipropileno. Ao final de cada corrida experimental foi realizada a determinação do pH residual das amostras. A determinação do residual de corante foi feita através de espectrofotometria na região UV-visível, comprimento de onda 597 nm (adsorção máxima do corante), utilizando o aparelho Aquamate, Merck.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Experimento 1 - E1 (adsorção)

A Tabela 4 apresenta as matrizes de experimentos gerada pelo planejamento experimental para os dois experimentos, bem como a média dos resultados das duplicatas obtida para cada uma das corridas experimentais. Uma análise direta dos resultados revela que as melhores condições foram obtidas com a menor massa de lama vermelha, a agitação mais suave e o menor tempo de contato.

Na Tabela 5 pode-se observar através da média global que o rendimento dos experimentos foi de 70,24%. Este resultado poderia ser ainda mais elevado, pois como ES1 continha sais de fosfato em sua composição, os íons de PO₄^-3 possivelmente competiram com os do RBB pelos sítios de adsorção. Também se podem observar os efeitos e os desvios associados a cada parâmetro e suas interações. Para se avaliar a significância estatística dos efeitos foram calculados os intervalos com 95% de confiança para cada efeito. São considerados estatisticamente significativos os efeitos cujos valores absolutos são superiores ao produto entre o t de Student (com 8 graus de liberdade) e o erro padrão (última linha da Tabela 5). O teste t de Student revela que a massa de lama vermelha e a agitação apresentaram efeitos significativos; o tempo de contato e sua interação com a agitação não apresentaram significância; todas as demais interações apresentaram significância.

Os resultados apontam a massa de lama vermelha e a agitação como as variáveis estudadas de maior influência no processo e, também, revelam a possibilidade de redução destas variáveis, proporcionando uma economia de material e energia. A variável tempo não apresentou efeito significativo. Entretanto, os melhores resultados para esta variável foram obtidos para o nível mais baixo (-1), sugerindo que o processo de adsorção ocorre de forma muito rápida. Experimentos cinéticos preliminares realizados confirmaram esta hipótese.

A utilização da lama vermelha na forma particulada apresenta o inconveniente de deixar cor aparente nas amostras, sendo necessário o desenvolvimento de uma outra apresentação mais adequada, como o encapsulamento em pellets.

Experimento 2 - E2 (reagente Fenton)

A Tabela 4 apresenta a matriz de experimentos e os resultados obtidos nas corridas experimentais. Observa-se que a remoção do Remazol Black B variou de 92,3 a 99,9%. O erro experimental calculado foi de apenas 0,46%.

A Tabela 6 apresenta a estimativa dos efeitos principais das variáveis estudadas, bem como os efeitos de interação.

Observa-se pela grande média que o rendimento global dos experimentos foi de 97,36%. Para se avaliar a significância estatística dos efeitos foram calculados os intervalos com 95% de confiança para cada efeito. Novamente, são considerados estatisticamente significativos os efeitos cujos valores absolutos são superiores ao produto entre o t de Student (com 8 graus de liberdade) e o erro padrão (última linha da Tabela 6). Portanto, ao se analisar os resultados, observa-se que entre os efeitos principais a massa de lama vermelha (M) e o tempo de contato (t) foram significativos e entre as interações, somente as interações massa-tempo (M x t) e massa-pH (M x pH) foram significativas.

O efeito positivo de M era esperado, uma vez que o ferro presente na lama vermelha é o catalisador da reação de Fenton. A análise de contraste de M revela que ao se passar do nível (+1) para o nível (-1) há um aumento do rendimento de 2,81%, indicando uma redução na massa de lama vermelha utilizada. Este fato ocorreu porque o intervalo de variação de M se baseou em valores presentes na literatura para processo Fenton-like, nos quais se utiliza o ferro presente em solo natural, porém a quantidade de ferro presente na lama vermelha é significativamente maior.

O tempo de contato está relacionado ao tempo necessário para a realização da reação. Apesar do planejamento experimental indicar que os melhores resultados foram obtidos com o menor tempo de contato, observou-se que a reação se prolongava além do tempo de contato.

O pH não apresentou significância. Observando a Figura 2 nota-se que em todos os ensaios houve uma elevação do pH para valores acima dos níveis estudados, provavelmente devido à elevada alcalinidade da lama vermelha.

A interação M x t revela que estas variáveis atuam de forma sinergética. Por outro lado, o mesmo não ocorre para a interação M x pH.

Também foram realizadas análises de varredura do Remazol Black B (Figura 3a), varredura de uma amostra em branco, preparada com a adição de 0,50 g de lama vermelha e 50 mL de água destilada (Figura 3b), de uma amostra (ensaio 6) após o experimento (Figura 3c) e de uma amostra confirmativa contendo apenas o Remazol Black B e o H₂O₂ (Figura 3d) para detectar a formação de novas espécies químicas devido a uma possível degradação incompleta do corante. Comparando-se as 4 figuras, nota-se que não há vestígios do corante, confirmando a eficiência do processo.

A Figura 4 apresenta o Remazol Black B antes (A) e após o processo (B e C), sendo que B e C correspondem aos níveis -1 e +1 (Tabela 3), respectivamente. Nota-se que no experimento C houve um residual de cor deixado pela lama vermelha, que não foi removido, mesmo após a centrifugação por 15 min. Este residual de cor deveu-se a maior quantidade de lama vermelha utilizada nesse experimento, quando comparado com o experimento B.

CONCLUSÕES

A lama vermelha apresentou resultados animadores para a remoção do corante Remazol Black B, 70% em média. A agitação e a massa de lama vermelha utilizadas foram as variáveis que apresentaram maior influência sobre o processo. O tempo de contato, apesar de não apresentar efeitos significativos, deve ser melhor avaliado através de ensaios cinéticos. Os resultados também indicaram a tendência de um incremento na remoção à medida que ocorre uma diminuição da quantidade de lama vermelha e do tempo de agitação, possibilitando uma redução do custo do processo.

Os resultados obtidos na degradação do corante Remazol Black B, em média 97%, indicam boas perspectivas na lama vermelha como fonte de ferro para a reação de Fenton. Com relação às variáveis estudadas, verificou-se que a influência do tempo de contato e da massa de lama vermelha utilizada foram significativas. O planejamento experimental indicou que a redução da massa de lama vermelha é favorável à remoção. A variável tempo de contato deve ser melhor avaliada nos próximos experimentos. O pH não apresentou o mesmo comportamento, devido à elevada alcanilidade da lama vermelha, sendo necessária sua neutralização antes de ser utilizada. Entretanto, essa característica pode ser uma vantagem quando o efluente a ser tratado tiver elevada acidez.

Uma desvantagem apresentada em ambos os processos foi o surgimento de cor aparente em algumas amostras. Entretanto, este problema pode ser sanado com o encapsulamento da lama vermelha em um corpo de prova mais adequado, como pellots, o qual é necessário para a sua aplicação industrial.

AGRADECIMENTOS

À Alunorte S.A. por gentilmente disponibilizar as amostras de lama vermelha utilizadas neste trabalho e à Petrobras S.A. pelo financiamento.

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Recebido em 12/1/07; aceito em 11/10/07; publicado na web em 9/4/08

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  12 Set 2008
• Data do Fascículo
  2008

Histórico

• Aceito
  11 Out 2007
• Recebido
  12 Jan 2007