Rendimento térmico e emissões de contaminantes atmosféricos de gasolinas formuladas com etanol, MBTE e TAEE

Thermal yield and emission of atmospheric contaminants from gasolines formulated with ethanol, MTBE and TAEE

fuels; oxygenated additive; Otto-cycle engine

ARTIGO

Rendimento térmico e emissões de contaminantes atmosféricos de gasolinas formuladas com etanol, MBTE e TAEE

Thermal yield and emission of atmospheric contaminants from gasolines formulated with ethanol, MTBE and TAEE

Rosângela da Silva; Eliana Weber de Menezes; Renato Cataluña^*

Departamento de Físico-Química, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Av. Bento Gonçalves, 9500, 91501-970 Porto Alegre - RS, Brasil

ABSTRACT

The specific consumption and carbon monoxide (CO) and nitrogen oxide (NO) emissions from gasolines formulated with ethanol, methyl tert-butyl ether (MTBE) and tert-amyl ethyl ether (TAEE) were evaluated in the rich, stoichiometric and lean-burn regions during the operation of an Otto-cycle engine. The use of ethanol as an additive presented high specific consumption, while gasoline formulated with TAEE showed low specific consumption with the engine operating under lean-burn conditions. The ethers evaluated here presented a low percentage of CO in the rich-burn region when compared with ethanol.

Keywords: fuels; oxygenated additive; Otto-cycle engine.

INTRODUÇÃO

Atualmente, há um grande interesse mundial em reduzir as emissões de contaminantes atmosféricos e em aumentar a eficiência dos motores de combustão interna.^1-4 A formulação de gasolina utilizando álcoois e éteres é uma prática freqüente para melhorar a qualidade dos combustíveis.^5-9 Muitos trabalhos demonstram a redução nos níveis de emissões de contaminantes com a utilização de gasolinas formuladas com etanol.^10,11 Entretanto, devido à baixa entalpia de combustão do etanol, ocorre um aumento no consumo proporcional a essa diferença. Os compostos oxigenados possuem elevado número de octano, fato que favorece a qualidade da combustão^9,12,13 em virtude da presença do átomo de oxigênio. Isso contribui para a diminuição das emissões de monóxido de carbono e hidrocarbonetos não queimados. Gasolinas formuladas com etanol apresentam elevada pressão de vapor.¹⁴ No caso da presença de água, ocorrerá separação entre fases, separando o álcool na fase aquosa.¹⁵ Já no caso dos éteres, como estes têm maior similaridade com hidrocarbonetos que com água, isso não ocorre. Os éteres têm ainda a seu favor uma baixa volatilidade, o que ocasiona reflexo na diminuição da pressão de vapor da gasolina formulada.

A entalpia de combustão é um parâmetro importante na análise do combustível, influenciando diretamente na magnitude da produção de trabalho. A volatilidade também influencia no desempenho do motor. Combustíveis com baixa volatilidade e altas densidades resultam em maior trabalho realizado por volume de combustível. Combustíveis com baixa pressão de vapor aumentam a eficiência volumétrica de um motor devido à redução da temperatura da massa de gases de admissão, aumentando a densidade da mistura ar/combustível. Frações com elevado peso molecular apresentam maior entalpia de vaporização. Os valores de entalpia de combustão são em torno de 43 kJ kg^-1 para gasolinas que não contêm compostos oxigenados.^8,16 Outro parâmetro importante é a velocidade de queima do combustível. Em motores bem projetados, a turbulência dentro da câmara de combustão é proporcional à rotação do motor e aumenta conforme a velocidade de propagação da chama.^17-19

O conhecimento da relação ar/combustível pode ser utilizado no mapeamento das formulações de combustíveis com a finalidade de ajustar a operação do motor, melhorando seu desempenho e reduzindo as emissões de contaminantes atmosféricos. Um motor ciclo Otto pode operar em razões de mistura ar/combustível, lambda (λ), desde a região rica (excesso de combustível, λ<1) até a região pobre (excesso de oxigênio, λ>1), passando pelo ponto estequiométrico (λ=1).

A utilização de combustíveis em veículos automotores nos grandes centros urbanos é crítica, devido ao grande volume de contaminantes atmosféricos emitidos.¹⁹ As duas fontes de emissões de hidrocarbonetos nos automóveis são as evaporativas, devido à elevada pressão de vapor dos combustíveis, e os hidrocarbonetos não queimados do processo de combustão. Os veículos movidos a gasolina contribuem com 50% ou mais das emissões de compostos orgânicos voláteis (VOC's).²⁰ Os VOC's e os óxidos de nitrogênio (NO_x) na presença da luz solar são responsáveis pela "névoa" fotoquímica, formando produtos de oxidação que causam irritação aos olhos, ao aparelho respiratório e danos às plantas.^21-24 O tipo e a composição do combustível utilizado nos automóveis influenciam, de modo significativo, nas diferentes formas de contaminação às quais o meio ambiente está sujeito. Motores a álcool produzem elevados níveis de emissões de aldeídos (principalmente formaldeído e acetaldeído).¹³ Os aldeídos e outros compostos carbonílicos, diretamente emitidos para a atmosfera, participam como precursores de reações fotoquímicas, produzindo ácido nítrico e nitrato de peroxiacetila (PAN).¹³ O drástico aumento das emissões de dióxido de carbono (CO₂), a partir dos anos 70, tem influenciado diretamente no aumento do efeito estufa.^9,19

Este trabalho apresenta resultados da avaliação do rendimento térmico e da formação de monóxido de carbono e de óxido de nitrogênio em formulações com etanol, terc-amil etil éter (TAEE) e metil terc-butil éter (MTBE). A avaliação foi realizada através da utilização de formulações de 5, 10 e 15% m/m dos compostos oxigenados em uma gasolina base (Gb). O etanol é um composto oxigenado, proveniente da biomassa, tradicionalmente utilizado na formulação de gasolinas automotivas. O TAEE é um novo composto oxigenado, parcialmente bio-renovável, atualmente sem aplicação comercial, enquanto que o MTBE é um produto sintético com restrições no consumo. Os testes foram realizados utilizando-se um motor ciclo Otto com injeção eletrônica programável, cromatografia a gás com detector de condutividade térmica e quimiluminescência.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiais e métodos

Ensaios de volatilidade

A volatilidade (expressa através da curva de destilação) da Gb e suas formulações com 10,0% m/m em etanol, MTBE e TAEE foram determinadas aplicando-se a metodologia descrita nas normas padronizadas ASTM D²⁵ ou NBR 9619.²⁶

Composição química da gasolina base (Gb)

A composição química da gasolina utilizada como base foi determinada por cromatografia a gás com detector de ionização de chama (FID). Os tempos de retenção das parafinas padrões utilizadas para o cálculo dos índices de retenção^27-35 foram obtidos através da injeção de uma amostra padrão de nafta (Quantitative Reference Naftha Standart, 4-8265-U-Supelco). A Tabela 1 apresenta a composição da gasolina base com massa molar média de 107 g mol^-1 e fórmula molecular média C₈H₁₅.

Metodologia aplicada para ensaios em motor

Testes de desempenho em motor

O efeito dos compostos oxigenados na formulação de gasolinas com relação à eficiência do processo de combustão foi avaliado em ensaios de consumo específico (massa de combustível alimentando o motor por unidade de trabalho produzido) do combustível. Nestes ensaios foram efetuadas medidas de potência (energia por unidade de tempo) do conjunto motor/gerador e a vazão de combustível (massa alimentada na unidade tempo). A relação entre a vazão mássica de combustível e a potência dissipada forneceu a massa de combustível por unidade de energia dissipada. As medidas do consumo específico de combustível foram realizadas utilizando um motor monocilindro de 250 cm³ de cilindrada e potência nominal de 7,5 Hp (4000 W). Este motor foi acoplado a um gerador de energia elétrica. A energia elétrica produzida no gerador alimentou um banco de resistências, onde a tensão (voltagem) e a corrente (amperagem) elétrica produzidas foram registradas continuamente em um sistema de aquisição de dados via computador. O produto da voltagem pela corrente elétrica forneceu a potência dissipada no banco de resistências. A vazão mássica de combustível foi obtida mediante a utilização de uma célula de carga acoplada ao sistema de aquisição de dados. O peso do cilindro de alimentação em função do tempo forneceu uma reta com coeficiente angular igual à vazão mássica média.

Para a amostragem dos gases de descarga foi utilizado um sistema de compressão/resfriamento, que condensou a maior parte da fração líquida gerada no processo de combustão. Os gases de descarga, desta forma, foram secos, comprimidos e armazenados em cilindros de inox com volume de 50 L na pressão de 10 bar. O motor foi ajustado para operar na rotação de 3000 rpm e ângulo de ignição antes do ponto morto superior (APMS) de 30º.

Composição dos gases de descarga

Na combustão, o componente reagente do ar é o oxigênio. O restante dos gases existentes no ar é considerado inerte (nitrogênio e argônio). O ar contém 20,9% de oxigênio, 78,6% de nitrogênio, 0,5% de argônio em volume e outros gases raros que estão presentes em traços. Para determinar a estequiometria da reação de combustão foi necessário o conhecimento da composição do combustível e dos gases de descarga.

Análise dos gases de descarga

Determinação de monóxido e dióxido de carbono, oxigênio, hidrogênio, nitrogênio

Os gases de descarga monóxido e dióxido de carbono, oxigênio, hidrogênio e nitrogênio foram analisados por cromatografia a gás com coluna empacotada e detector de condutividade térmica. Colunas de peneira molecular e hélio, como gás de arraste, foram utilizados para obtenção dos sinais referentes ao oxigênio, nitrogênio e monóxido de carbono. Com argônio, por sua vez, os sinais obtidos corresponderam aos do hidrogênio, oxigênio e nitrogênio. Para a detecção de dióxido de carbono, utilizou-se hélio como gás de arraste e coluna cromatográfica empacotada Porapaq Q. Para a obtenção do percentual de cada gás analisado, os sinais foram integrados. Nos três sistemas ocorreu a detecção do nitrogênio e, considerando sua constância, obteve-se uma boa correlação entre este gás e monóxido de carbono, dióxido de carbono e oxigênio. O percentual de hidrogênio foi determinado por meio de uma mistura padrão com 5,0% molar de hidrogênio em argônio. A partir da fórmula molecular do combustível e da composição do gás de descarga em relação ao oxigênio, hidrogênio, dióxido de carbono e monóxido de carbono, obteve-se a estequiometria da reação.

Determinação do óxido de nitrogênio

A análise do óxido de nitrogênio foi efetuada pelo método de quimiluminescência, uma vez que esse método possui alta seletividade e sensibilidade para análise do referido óxido. O sistema consistiu em uma célula de reação, a 60 °C, na qual o óxido de nitrogênio e o ozônio reagiram emitindo um fóton, detectado em uma fotomultiplicadora. O ozônio foi produzido em uma câmara de alta tensão. A célula de reação foi alimentada simultaneamente com o ozônio e a amostra; o sinal de tensão da fotomultiplicadora foi convertido em concentração através de uma curva de calibração.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O desempenho do motor, de uma forma mais ampla, não está limitado somente ao torque e à potência desenvolvida. Aspectos, como consumo do combustível, níveis de emissões de contaminantes atmosféricos e manutenção, devem ser considerados na avaliação do combustível mais adequado para um motor específico.

Volatilidade

A Figura 1 apresenta os perfis das curvas de destilação da gasolina base e suas formulações com 10% m/m de etanol, TAEE e MTBE. O etanol com ponto de ebulição de 78 ºC reduz a temperatura de ebulição da mistura hidrocarbonetos/etanol devido à formação de azeótropos de mínima temperatura. Como se observa, ocorre uma redução significativa da temperatura de ebulição, formando um patamar no perfil da curva de destilação praticamente estável entre 50 e 60 ºC, facilitando a vaporização do combustível no coletor de admissão. O MTBE, que possui temperatura de ebulição de 55 ºC, reduz a temperatura do evaporado no intervalo entre 60 e 120 ºC. Esta redução também pode ser atribuída à formação de azeótropos entre o MTBE e hidrocarbonetos,⁸ porém com menor intensidade em relação ao etanol. O TAEE, com temperatura de ebulição de 102 ºC e estrutura química similar aos hidrocarbonetos constituintes da gasolina, desloca o perfil da curva de destilação da gasolina base para maiores temperaturas. Este efeito é justificado em função do TAEE apresentar maior peso molecular e temperatura de ebulição.

Ensaios de desempenho em motor

O consumo específico (g kWh^-1) em função da relação ar/combustível (λ) para a Gb, apresentado na Figura 2, é mínimo na região próxima à relação estequiométrica, devido à combustão completa, aumenta ligeiramente na região de queima pobre (λ =1,1) devido ao excesso de ar utilizado e aumenta, também, na região de queima rica (λ =0,8) devido à combustão incompleta.

Na Figura 3, são apresentadas tendências do consumo específico relativo em função do percentual mássico do composto utilizado nas formulações com a gasolina base (Gb). O valor unitário corresponde ao consumo específico idêntico à Gb. A Figura 3 apresenta os resultados das formulações com etanol, onde se pode constatar que o consumo específico aumenta proporcionalmente com a concentração de etanol. Esse aumento é minimizado nos ensaios realizados com a relação ar/combustível na região de queima pobre. Os resultados obtidos nas formulações preparadas com MTBE, apresentados na Figura 3, de forma análoga ao etanol, tendem a aumentar o consumo, porém, com menor intensidade, uma vez que a entalpia de combustão do MTBE é superior a do etanol.

Os ensaios realizados com as formulações com TAEE, apresentados na Figura 3, tendem a reduzir o consumo específico, principalmente quando o motor opera na região de queima pobre. As diferenças observadas são no máximo de 5% e estão muito próximas da dispersão em torno do valor médio. Entretanto, a tendência é coerente com as diferenças nos valores das entalpias de combustão dos compostos oxigenados utilizados nas formulações. A entalpia de combustão, para um grande número de hidrocarbonetos e frações provenientes do petróleo, situa-se entre 40 e 45 MJ kg^-1. A presença de oxigênio na molécula tende a reduzir a entalpia de combustão. A entalpia de combustão do etanol é 29 MJ kg^-1, para o MTBE e TAEE são próximas a 36 MJ kg^-1.

Outro aspecto importante a considerar no rendimento térmico do ciclo é a velocidade de propagação da chama. Os compostos MTBE e TAEE são éteres de cadeia ramificada, e suas velocidades de propagação da chama são, aproximadamente, 70% em relação à velocidade de propagação da chama do etanol.³⁶ A utilização do avanço da ignição adequado pode contribuir para minimizar o aumento do consumo de formulações com etanol. A redução do consumo específico observado para o TAEE pode ser atribuída a sua menor velocidade de propagação da chama. Em sistemas que operam com rotação e ângulo de ignição fixo, quanto maior a velocidade de propagação da chama, maior deverá ser o trabalho negativo de compressão. Utilizando o avanço de ignição adequado, pode-se minimizar o trabalho negativo, otimizando o máximo de pressão no interior da câmara de combustão para que esta ocorra próxima a 15º após o ponto morto superior e maximizando o torque.¹⁸

Composição dos gases de descarga

Devido a efeitos cinéticos e de equilíbrio, a composição final dos gases de descarga no processo de combustão é uma mistura complexa de vários componentes. Em misturas ricas, a quantidade de oxigênio disponível é insuficiente para a oxidação completa do combustível, ocorrendo a formação de produtos, como monóxido de carbono e hidrocarbonetos não queimados ou parcialmente queimados em concentrações elevadas. Em misturas pobres, ocorre uma redução significativa na concentração de monóxido de carbono e hidrogênio. Devido às elevadas temperaturas na câmara de combustão, ocorre, inevitavelmente, a formação de óxidos de nitrogênio, provenientes da reação entre o nitrogênio e o oxigênio do ar atmosférico.

Emissões de monóxido de carbono e hidrogênio

A Figura 4a apresenta o percentual de monóxido de carbono (CO), enquanto a Figura 4b o de hidrogênio (H₂) presentes nos gases de descarga da combustão de Gb e suas formulações com 10,0% m/m de etanol, MTBE e TAEE em função do lambda (l). O hidrogênio provêm do craqueamento dos hidrocarbonetos na câmara de combustão e pelo deslocamento da reação do "vapor d'água".^18,19 Quando o motor está operando com misturas deficientes em oxigênio, em relação à quantidade estequiométrica, as emissões de monóxido de carbono e hidrogênio são mais elevadas. Em contrapartida, com misturas ricas em oxigênio, a combustão é completa e as quantidades de monóxido de carbono e hidrogênio são minimizadas. A reação de oxidação do monóxido de carbono é reversível a temperaturas elevadas; desta forma, este gás está sempre presente, em maior ou menor quantidade, nos gases de descarga. Para os ensaios realizados com λ = 0,8 a utilização dos compostos oxigenados diminuiu as emissões de monóxido de carbono, em aproximadamente 25% para MTBE e TAEE e 5% para o etanol.

Emissões de óxido de nitrogênio (NO)

A Figura 5 apresenta o nível de óxido de nitrogênio (ppm) presente nos gases de descarga da combustão de Gb e suas formulações com etanol, MTBE e TAEE em função da relação ar/combustível (λ). Quando o motor opera com misturas deficientes em oxigênio, as emissões de óxido de nitrogênio são mínimas. Este fato pode ser explicado devido à combustão incompleta, com conseqüente redução da temperatura na câmara de combustão, diminuindo a velocidade de reação para formação do óxido de nitrogênio. Próximo da relação ar/combustível estequiométrica, a produção de óxido de nitrogênio é máxima, uma vez que a temperatura na câmara de combustão é muito alta. Quando o motor opera com λ > 1, observa-se uma redução nas emissões do óxido de nitrogênio seguindo a tendência da redução da temperatura da chama devido ao excesso de ar. O aumento no avanço da ignição aumenta a temperatura da câmara de combustão, aumentando as emissões de óxido de nitrogênio. As emissões do óxido de nitrogênio dependem basicamente da relação ar/combustível e taxa de compressão dos motores, sendo pouco sensíveis à composição do combustível.

CONCLUSÕES

Gasolinas formuladas com os éteres MTBE e TAEE emitem menor percentual de monóxido de carbono quando comparadas com as formuladas com etanol. Gasolinas formuladas com o éter TAEE apresentam consumo específico similar à gasolina base. As formuladas com etanol tendem a aumentar o consumo específico de combustível em relação aos hidrocarbonetos. As emissões de óxido de nitrogênio apresentam um máximo próximo da relação ar/combustível estequiométrica e são pouco dependentes da composição do combustível.

MATERIAL SUPLEMENTAR

A Figura 1S, disponível em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF com acesso gratuito, representa esquematicamente o sistema para avaliação do desempenho dos combustíveis em ensaios com motor.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq, pelo apoio financeiro, e à Petrobras, pela doação da gasolina utilizada neste trabalho.

Recebido em 3/1/07; aceito em 14/10/07; publicado na web em 24/7/08

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  12 Set 2008
• Data do Fascículo
  2008

Histórico

• Aceito
  14 Out 2007
• Recebido
  03 Jan 2007