Efeito da natureza do eletrólito e da força iônica na energia livre da reação de adsorção de níquel em solos

Effect of electrolyte nature and ionic strength in the free energy of nickel adsorption reaction in soils

Resumos

A adsorção é o principal processo responsável pelo acúmulo de metais pesados na superfície dos colóides do solo. O conhecimento detalhado desse fenômeno pode fornecer subsídios para o aprimoramento das práticas de remediação de solos contaminados. Avaliou-se a energia livre (deltaG0) de adsorção de Ni em amostras superficiais (0,0-0,2 m) e subsuperficiais (na maior expressão do horizonte B) de um Latossolo Vermelho acriférrico típico textura argilosa (LVwf) e de um Nitossolo Vermelho eutroférrico textura muito argilosa (NVef), utilizando-se soluções de NaCl e CaCl2 em três forças iônicas (1,0, 0,1 e 0,01 mol L-1). As amostras de solo receberam 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50 e 70 mg dm-3 de Ni, na proporção solo:solução de 1:10. A adsorção de Ni pelos solos foi espontânea, visto que a deltaG0 apresentou valores negativos em todas as concentrações estudadas. Os valores de deltaG0 diminuíram com o aumento da dose de Ni adicionada. O NVef apresentou maior deltaG0 que o LVwf devido, principalmente, às suas características químicas e mineralógicas. Os horizontes superficiais apresentaram, em geral, maior deltaG0 em relação aos subsuperficiais, em razão do elevado teor de matéria orgânica encontrado em superfície. A deltaG0 foi maior para as menores forças iônicas do meio, tanto para CaCl2 quanto para NaCl.

pH; metal pesado; termodinâmica

The adsorption is the main process responsible for the accumulation of heavy metals in the surface of soil colloids. Detailed knowledge of this phenomenon can contribute to improve the remediation practices for contaminated soil. The free energy (deltaG0) of Ni adsorption was evaluated in surface (0.0-0.2 m) and subsurface (in the maximum expression of B horizon) samples of a clayey Rhodic Acrudox (RA) and a very clayey Eutric Kandiudalf (EK). Ni was added (2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, and 70 mg dm-3), in a 1:10 soil:solution ratio. Two background electrolytes (NaCl and CaCl2) and three ionic strengths - IS (1.0; 0.1 and 0.01 mol L-1) were tested. The Ni adsorption reaction was spontaneous, since the deltaG0 values were negative in all concentrations. Values of DG0 decreased with the increasing Ni doses. deltaG0 was higher in the EK presented than in RA, mainly due to its chemical and mineralogical characteristics. In surface samples, deltaG0 was generally higher than in subsurface samples due to their higher organic matter contents. The deltaG0 was higher for solutions with lower IS, regardless of the electrolyte type.

pH; heavy metal; thermodynamics

SEÇÃO II-QUÍMICA E MINERALOGIA DO SOLO

Efeito da natureza do eletrólito e da força iônica na energia livre da reação de adsorção de níquel em solos¹

Effect of electrolyte nature and ionic strength in the free energy of nickel adsorption reaction in soils

Cindy Silva Moreira Iglesias^I; José Carlos Casagrande^II; Luis Reynaldo Ferracciú Alleoni^III

^IDoutoranda em Ciências, Universidade de São Paulo CENA/USP. E-mail: [e-mail]

^IIProfessor Adjunto do Departamento de Recursos Naturais e Proteção Ambiental Centro de Ciências Agrárias, Universidade Federal de São Carlos – UFSCar. Caixa Postal 153, CEP 13600-970 Araras (SP). E-mail: [e-mail]

^IIIProfessor Associado do Departamento de Solos e Nutrição de Plantas, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz – USP/ESALQ. Caixa Postal 9, CEP 13418-900 Piracicaba (SP). E-mail: [e-mail]

RESUMO

A adsorção é o principal processo responsável pelo acúmulo de metais pesados na superfície dos colóides do solo. O conhecimento detalhado desse fenômeno pode fornecer subsídios para o aprimoramento das práticas de remediação de solos contaminados. Avaliou-se a energia livre (DG₀) de adsorção de Ni em amostras superficiais (0,0–0,2 m) e subsuperficiais (na maior expressão do horizonte B) de um Latossolo Vermelho acriférrico típico textura argilosa (LVwf) e de um Nitossolo Vermelho eutroférrico textura muito argilosa (NVef), utilizando-se soluções de NaCl e CaCl₂ em três forças iônicas (1,0, 0,1 e 0,01 mol L^-1). As amostras de solo receberam 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50 e 70 mg dm^-3 de Ni, na proporção solo:solução de 1:10. A adsorção de Ni pelos solos foi espontânea, visto que a DG₀ apresentou valores negativos em todas as concentrações estudadas. Os valores de DG₀ diminuíram com o aumento da dose de Ni adicionada. O NVef apresentou maior DG₀ que o LVwf devido, principalmente, às suas características químicas e mineralógicas. Os horizontes superficiais apresentaram, em geral, maior DG₀ em relação aos subsuperficiais, em razão do elevado teor de matéria orgânica encontrado em superfície. A DG₀ foi maior para as menores forças iônicas do meio, tanto para CaCl₂ quanto para NaCl.

Termos de indexação: pH; metal pesado; termodinâmica.

SUMMARY

The adsorption is the main process responsible for the accumulation of heavy metals in the surface of soil colloids. Detailed knowledge of this phenomenon can contribute to improve the remediation practices for contaminated soil. The free energy (DG₀) of Ni adsorption was evaluated in surface (0.0–0.2 m) and subsurface (in the maximum expression of B horizon) samples of a clayey Rhodic Acrudox (RA) and a very clayey Eutric Kandiudalf (EK). Ni was added (2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, and 70 mg dm^-3), in a 1:10 soil:solution ratio. Two background electrolytes (NaCl and CaCl₂) and three ionic strengths – IS (1.0; 0.1 and 0.01 mol L^-1) were tested. The Ni adsorption reaction was spontaneous, since the DG₀ values were negative in all concentrations. Values of DG₀ decreased with the increasing Ni doses. DG₀ was higher in the EK presented than in RA, mainly due to its chemical and mineralogical characteristics. In surface samples, DG₀ was generally higher than in subsurface samples due to their higher organic matter contents. The DG₀ was higher for solutions with lower IS, regardless of the electrolyte type.

Index terms: pH; heavy metal; thermodynamics.

INTRODUÇÃO

A adsorção de metais pesados em solos altamente intemperizados dos trópicos úmidos e a identificação dos fatores que mais influenciam sua mobilidade e biodisponibilidade podem oferecer subsídios para previsão de fitotoxidez e da possível contaminação do lençol freático por esses elementos.

O Ni está presente no solo a partir de rochas ígneas ultrabásicas (Uren, 1992). Os teores encontrados nos solos variam de acordo com o material de origem, que reflete as variações das zonas ecológicas (Rovers et al., 1983). No estado puro, dada sua grande resistência à corrosão, o Ni é empregado em indústrias de galvanoplastia como revestimento eletrolítico, servindo para proteger ligas de Fe e Cu, a fim de melhorar as propriedades térmicas e mecânicas de numerosas ligas. Resíduos destas e de outras indústrias podem conter elevado conteúdo de Ni (Pombo et al., 1989), principalmente na camada superficial, de 0 a 20 cm (Oliveira et al., 2005).

O Ni é tóxico para diversas plantas, mas sua toxicidade pode ser atenuada na presença de Ca2+ ou até agravada pela presença de Mg2+ (Proctor & Baker, 1994). Plantas cultivadas em solos contaminados por resíduos industriais que contêm Ni ou em solos que receberam resíduos orgânicos como lodo de esgoto (não tratado) são comuns e agravam ainda mais o problema.

Há alguns anos, o Ni passou a ser considerado elemento essencial para as plantas, embora seja requerido em quantidades muito pequenas (Camargo et al., 1989; Uren, 1992; Proctor & Baker, 1994). A disponibilidade de Ni para as plantas é regulada, em grande parte, pelas reações de adsorção que ocorrem entre o elemento e as superfícies sólidas do solo. Essas reações são influenciadas pela capacidade de troca de cátions, pH, teor de argila e matéria orgânica (MO) no perfil, superfície específica, teor de óxidos, eletrólito-suporte, entre outras (Harter, 1983; Camargo et al., 1989; Pombo et al., 1989; Scheidegger et al., 1996; Teixeira et al., 2005).

Com base nos resultados de adsorção de Ni, podem-se fazer algumas inferências, como o cálculo termodinâmico da energia livre das reações envolvidas (DG₀). As mudanças na energia livre que ocorrem quando um elemento é adsorvido podem servir como medida da extensão ou da força que guia determinada reação (Singh, 1971). Seu sinal indica se a reação é espontânea ou não, em um sistema fechado, à temperatura e pressão constantes. Assim, valores negativos de energia livre significam que a reação é espontânea e exotérmica. O contrário pode ser concluído caso valores positivos de DG₀ sejam obtidos. Quanto maior a magnitude do valor de energia livre, maior a força de reação de determinado soluto pela superfície adsorvente (Alleoni & Camargo, 1998).

Alguns pesquisadores estudaram a energia livre da reação de adsorção de Cd (Dias et al., 2003), Cu (Silveira et al., 1999) e B (Alleoni & Camargo, 1998) em solos. No entanto, pesquisas relacionadas à DG₀ são escassas, sobretudo em se tratando de solos ácricos, que representam o extremo na escala de intemperização (Alleoni & Camargo, 1994). Esses solos caracterizam-se pelo intenso processo de dessilicatização, resultando no acúmulo de óxidos de Fe (hematita e goethita) e Al (gibbsita), além da caulinita. O caráter ácrico aparece quando o solo apresenta CTC efetiva menor que 15 mmol_c kg^-1 de argila e pH (KCl 1 mol L^-1) maior ou igual a 5,0, ou DpH positivo ou nulo (Embrapa, 2000). Além disso, os solos são muito heterogêneos na sua constituição e seus atributos influenciam os fenômenos de maneira muito complexa (Alleoni, 2000).

O objetivo deste trabalho foi estudar a energia livre da reação de adsorção de Ni como variável da concentração do metal, pH, tipo de eletrólito-suporte e força iônica, em dois solos do Estado de São Paulo.

MATERIAL E MÉTODOS

Foram coletadas amostras de solo nas camadas de 0,0–0,2 e 1,0–1,4 m de um Latossolo Vermelho acriférrico típico (LVwf) textura argilosa e nas camadas de 0–0,2 m e 0,7–0,9 m de um Nitossolo Vermelho eutroférrico (NVef) textura muito argilosa, no município de Ribeirão Preto–SP (21 º 17 ' S e 47 º 81 ' W), usado como referência, por apresentar menor grau de intemperização. Para as análises químicas, físicas e mineralógicas utilizou-se o método descrito por Camargo et al. (1986). O carbono orgânico foi determinado por oxidação da MO do solo com solução de dicromato de potássio em presença de ácido e titulação do excesso de dicromato com sulfato ferroso amoniacal; o pH foi medido em H₂O e em KCl 1 mol L^-1 na relação solo-solução 1:2,5; o ponto de efeito salino nulo (PESN) foi obtido pela titulação das amostras com H⁺ e OH^- em três concentrações de KCl (0,1; 0,01; e 0,001 mol L^-1) (Alleoni & Camargo, 1994). O Fe livre foi determinado pelo método do bicarbonato-ditionito-citrato, e o Fe e Al mal cristalizados, em ácido oxálico e seu sal de amônio. Os teores de óxidos (SiO₂, Fe₂O₃ e Al₂O₃) foram obtidos após ataque com ácido sulfúrico. O DpH foi calculado pela fórmula: DpH = pH KCl – pH H₂O.

A análise granulométrica foi feita pelo método da pipeta, e a determinação da superfície específica (SE), pelo método de Cihacek & Bremmer (1979), com base na técnica de retenção de éter monoetílico do etilenoglicol (EMEG), proposto por Heilman et al. (1965). Nas análises mineralógicas qualitativas e quantitativas foram utilizadas amostras de argila previamente tratadas para eliminação da MO e dos óxidos de Fe. Com o auxílio da difração de raios X, fez-se a determinação qualitativa nas amostras saturadas com Mg²⁺, glicoladas, e nas saturadas com K⁺ submetidas às temperaturas de 25, 350 e 550 º C. Os teores de caulinita e gibbsita foram obtidos por meio de análise térmica diferencial na fração argila desferrificada e isenta de MO.

Foram obtidas curvas de adsorção para cada amostra de solo após adição de 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50 e 70 mg dm^-3 de Ni, em duplicata. Soluções de NaCl e CaCl₂ foram utilizadas como eletrólito-suporte, nas concentrações de 1,0; 0,1; e 0,01 mol L^-1. Amostras equivalentes a 2,0 g de terra fina seca ao ar foram agitadas por 24 h em tubos de polietileno, com 20 mL de solução de NaCl ou CaCl₂ nas três concentrações, contendo as diferentes concentrações de Ni. O Ni na solução de equilíbrio foi determinado por espectrofotometria de absorção atômica, enquanto o teor de Ni adsorvido foi calculado subtraindo-se o Ni em equilíbrio na solução do Ni adicionado.

Com base nos resultados de adsorção versus Ni em equilíbrio e nos envelopes de adsorção de Ni (adsorção versus pH), utilizando NaCl e CaCl₂ como eletrólitos-suporte, nas três forças iônicas (0,01; 0,1; e 1,0 mol L^-1), foram calculados os valores de DG₀, de acordo com a seguinte equação termodinâmica: DG₀ = RT (ln Ni equilíbrio – ln Ni adicionado), em que DG₀ = energia livre (J mol^-1); R = constante universal dos gases (8,3 J mol^-1 K^-1 ); e T = 298 ºK.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O LVwf apresentou baixa fertilidade, em conseqüência do avançado estadio de intemperismo do sistema. Na amostra coletada em superfície, a carga foi negativa devido ao efeito da MO (Quadro 1). Já em profundidade, em que a participação da MO foi menor, a carga líquida foi positiva, e o PESN foi maior que o pH dos solos. Esses resultados corroboram os valores obtidos nesse solo por Silveira et al. (1999), Dias et al. (2003) e Casagrande et al. (2004), em estudos envolvendo a adsorção de metais pesados. Diferentemente do Latossolo, o NVef apresentou elevada fertilidade, com predomínio de carga negativa nas duas profundidades estudadas, com destaque para a camada superficial, em razão do conteúdo mais elevado de MO. Como conseqüência, o NVef apresentou valores mais baixos de PESN e elevada SE, em ambas as profundidades.

O índice Ki, indicativo do grau de intemperização de solos, foi maior que 0,75 em todas as amostras, permitindo classificá-los como cauliníticos, de acordo com os critérios estabelecidos por Resende & Santana (1988). No entanto, o NVef apresentou valores mais elevados de Ki (1,89 e 1,74 em superfície e profundidade, respectivamente), o que denota menor estado de intemperização.

O LVwf apresentou concentrações mais elevadas de Fe total (Fe_as), Fe livre (Fe_d) e Al total (Al_as), se comparado ao NVef. Apesar disso, não houve variação da percentagem de óxido de Fe na forma livre em relação ao conteúdo total deste óxido nas duas profundidades estudadas. Para o NVef, essa percentagem foi maior em profundidade do que em superfície (55 e 54 %, respectivamente). Em relação à percentagem de Fe na forma mal cristalizada ou amorfa, o NVef teve maior participação em relação ao conteúdo total de óxido de Fe (4 e 5 %, em superfície e profundidade, respectivamente). Os óxidos de Fe e de Al exercem marcante influência nos atributos eletroquímicos de solos altamente intemperizados dos trópicos (Uren, 1992; Alleoni & Camargo, 1995).

O PESN das camadas superficiais dos solos variou de 3,4 a 3,6, sendo menores que os valores de pH em água. Esses resultados estão de acordo com referências bibliográficas relacionadas a solos altamente intemperizados (Alleoni & Camargo, 1994; Casagrande et al., 2002, 2004). Para as amostras subsuperficiais do LVwf, os valores de PESN foram mais elevados em razão, provavelmente, da pequena participação da MO e do predomínio de componentes com carga variável, como minerais oxídicos e caulinita (Naidu et al., 1994), cujos valores de PESN são mais elevados (em torno de 8,0 e 4,7, respectivamente), o que contribui para aumentar o PESN do solo (Miranda-Trevino & Coles, 2003). Para o NVef não houve variação no PESN em ambas as profundidades, sendo baixo em ambas as situações. Raij & Peech (1972) relataram que a presença de MO, sílica e minerais com carga permanente (minerais silicatados do tipo 2:1) diminui o PESN dos solos. Os diferentes valores desse atributo para as amostras de solos podem ajudar a explicar o efeito da força iônica na adsorção de Ni.

Os resultados de energia livre foram negativos para todas as amostras (Figuras 1 e 2), o que demonstra que a quantidade de Ni em equilíbrio na solução foi sempre inferior ao valor de Ni adicionado. Assim, a reação de adsorção de Ni foi termodinamicamente exotérmica e espontânea. Esses resultados estão de acordo com os obtidos para Cu em solos tropicais (Silveira et al., 1999) e Cd para as mesmas condições (Percival et al., 1999; Dias et al., 2003). Em estudos de DG₀ da reação de adsorção de B para diversos solos ácricos, Alleoni & Camargo (1998) também observaram resultados semelhantes, apesar de o elemento não se tratar de um cátion. Os valores de DG₀, em módulo, foram sempre decrescentes com o aumento da concentração do Ni em solução (Figuras 1 e 2); nas doses menores de Ni, a amplitude de variação nos valores de DG₀ foi maior do que nas doses mais elevadas do metal.

A energia livre da reação de adsorção de Ni foi maior quando se utilizou NaCl (Figura 1) como eletrólito-suporte do que CaCl₂ (Figura 2). Esse efeito pode ser atribuído à maior competição entre Ni²⁺ e Ca²⁺ por sítios de adsorção e à elevada especificidade do íon Ca²⁺ e seu efeito na espessura da dupla camada difusa, já que o potencial no plano de adsorção do colóide está relacionado com a valência do íon, o que afeta a densidade de carga superficial. Assim, aumentando-se a valência do cátion, o potencial da superfície adsorvente torna-se menos negativo em valores de pH maiores que o ponto de carga zero do solo, o que reduz a adsorção de cátions (Naidu et al., 1994).

Quando se utilizou o NaCl, os valores de energia livre no LVwf foram maiores em todas as forças iônicas desse eletrólito, demonstrando que nesse solo a contribuição das cargas elétricas no fenômeno adsortivo é maior. No NVef esse comportamento também foi observado, porém os valores de DG₀ obtidos com os dois eletrólitos foram semelhantes (Figuras 1 e 2). Destaca-se, assim, a relevância de se considerar a força iônica do meio como forma de regular a disponibilidade do elemento. A adsorção de metais depende conjuntamente da força iônica, da composição do eletrólito-suporte e da natureza das reações envolvidas (Harter & Naidu, 2001). Tendo em vista que o Ca²⁺ pode competir mais fortemente que o Na⁺ por sítios de ligação, a extensão na qual a força iônica irá alterar a adsorção de metais por solos oxídicos vai depender do íon dominante na solução do solo (Ca ou Na).

Observou-se maior energia livre da reação de adsorção de Ni no NVef do que no LVwf, o que está relacionado com a sua textura mais argilosa, maior SE e balanço de cargas negativo em todo o seu perfil (Silveira et al., 1999; Mellis et al., 2004), além dos maiores valores de cargas negativas variáveis (s_H) e permanentes (s_o) do NVef. Nesses solos, s_H foi igual a 63,1 e s_o foi igual a 30,2 mmolc kg-1 na camada de 0–0,2 m, contra s_H = 39,9 e s_o = 8,2 para o LVwf, na mesma camada (Silveira et al., 2002). Em solos como o NVef, os principais minerais responsáveis pela geração de cargas são a MO, a caulinita e os óxidos de Fe e Al, cujas cargas são variáveis com o pH e com a força iônica do meio.

A energia livre foi maior nas camadas superficiais do que nas subsuperficiais (Figuras 1 e 2). A MO deve ter sido o principal fator responsável por esse comportamento, concordando com os resultados obtidos por Silveira et al. (1999) e Dias et al. (2003). Apesar de ocorrer em teores bem mais baixos que o de argilominerais, a MO é o fator ponderável na CTC da camada superficial de solos paulistas, representando, em média, 70 % do total (Raij, 1969). A importância da MO na disponibilidade de metais pesados tem sido enfatizada por muitos autores (Alleoni, 2000; Yin et al., 2002), mas existem aqueles que acreditam que tal importância venha sendo superestimada, visto que o conteúdo de MO total do solo nem sempre está relacionado à sua porção reativa que irá efetivamente interagir com o metal (Harter, 1979, 1983; Bloomfield, 1981).

Mellis et al. (2004), estudando o efeito da MO e outros atributos na adsorção de Ni por três solos, entre eles o LVwf e o NVef, notaram que o efeito da presença da MO alterou de forma evidente a adsorção do metal. Para as amostras de LVwf e NVef sem MO, a adsorção média de Ni foi, respectivamente, 11 e 28 % menor do que aquela obtida para as amostras originais dos mesmos solos. Além desse atributo, o ?pH mais negativo e o PESN menor em superfície, em conseqüência do conteúdo elevado de MO, também contribuíram para maior adsorção de Ni nas camadas superficiais das amostras.

CONCLUSÕES

1. A energia livre de adsorção de Ni diminuiu com o aumento da concentração de Ni adicionada.

2. O Nitossolo Vermelho eutroférrico apresentou maior adsorção de Ni e, portanto, maior energia livre da reação que o Latossolo Vermelho acriférrico.

3. A energia livre da reação foi maior nos horizontes superficiais devido aos maiores teores de matéria orgânica.

4. A energia livre foi maior para as menores forças iônicas do meio, tanto para CaCl₂ quanto para NaCl, com destaque para o último.

5. As reações de adsorção de Ni são espontâneas e exotérmicas, mesmo no Latossolo ácrico, com balanço positivo de cargas.

AGRADECIMENTO

À Fundação de Apoio à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), pela concessão da bolsa de Iniciação Científica à primeira autora.

LITERATURA CITADA

Recebido em março de 2006 e aprovado em maio de 2007.

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1

Trabalho extraído do Projeto de Iniciação Científica do primeiro autor, financiado pela FAPESP.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  13 Dez 2007
• Data do Fascículo
  Out 2007

Histórico

• Aceito
  Maio 2007
• Recebido
  Mar 2006