Constituintes químicos das folhas e caule de Croton sellowii (Euphorbiaceae)

Chemical constituents from the leaves and stems of Croton sellowii (Euphorbiaceae)

Resumos

O presente trabalho descreve o isolamento de terpenóides (sitosterol, estigmasterol, cicloart-25-eno-3b,24b-diol, cicloart-25-eno-3b,24a-diol e ácido betulônico), flavonóides (artemetina, crisosplenetina, casticina, penduletina e tilirosídeo) e fenilpropanóide (treo-7-etoxi-8-hidroxi-diidroanol) nas folhas e caule de Croton sellowii Baill. Todos os compostos isolados estão sendo descritos pela primeira vez nesta espécie e foram identificados com base na análise de dados espectrais (IV, UV e RMN, incluindo APT, DEPT, COSY, NOESY, HMQC e HMBC), bem como pela comparação com dados descritos na literatura.

sellowii; Euphorbiaceae; flavonóides; terpenóides; fenilpropanóide


This work describes the isolation of terpenoids (sitosterol, stigmasterol, cycloart-25-ene-3b,24b-diol, cycloart-25-ene-3b,24a-diol and betulonic acid), flavonoids (artemetin, crysosplenetin, casticin, penduletin and tiliroside) and phenylpropanoid (threo-7-ethoxy-8-hydroxy-dihydroanol) from the leaves and stems of Croton sellowii Baill. All isolated compounds are being described for the first time in this species and were identified on basis of the spectral data (IR, UV, and NMR, including APT, DEPT, COSY, NOESY, HMQC and HMBC), and by comparison with literature data.

Croton sellowii; Euphorbiaceae; flavonoids; terpenoids; phenylpropanoid


ARTIGO

Constituintes químicos das folhas e caule de Croton sellowii (Euphorbiaceae)

Chemical constituents from the leaves and stems of Croton sellowii (Euphorbiaceae)

Sebastião F. Palmeira JúniorI; Vanessa L. AlvesI; Fabyanne S. MouraI; Larissa F.A. VieiraI; Lucia M. ConservaI,* * E-mail: lmc@qui.ufal.br, Tel. + 55-82-3214-1390 ; Rosangela P.L. LemosII

IDepartamento de Química, Universidade Federal de Alagoas, 57072-970, Maceió, AL, Brasil

IIInstituto do Meio Ambiente do Estado de Alagoas, 57017-320, Maceió-AL, Brasil

RESUMO

O presente trabalho descreve o isolamento de terpenóides (sitosterol, estigmasterol, cicloart-25-eno-3b,24b-diol, cicloart-25-eno-3b,24a-diol e ácido betulônico), flavonóides (artemetina, crisosplenetina, casticina, penduletina e tilirosídeo) e fenilpropanóide (treo-7-etoxi-8-hidroxi-diidroanol) nas folhas e caule de Croton sellowii Baill. Todos os compostos isolados estão sendo descritos pela primeira vez nesta espécie e foram identificados com base na análise de dados espectrais (IV, UV e RMN, incluindo APT, DEPT, COSY, NOESY, HMQC e HMBC), bem como pela comparação com dados descritos na literatura.

Unitermos:Croton sellowii, Euphorbiaceae, flavonóides, terpenóides, fenilpropanóide.

ABSTRACT

This work describes the isolation of terpenoids (sitosterol, stigmasterol, cycloart-25-ene-3b,24b-diol, cycloart-25-ene-3b,24a-diol and betulonic acid), flavonoids (artemetin, crysosplenetin, casticin, penduletin and tiliroside) and phenylpropanoid (threo-7-ethoxy-8-hydroxy-dihydroanol) from the leaves and stems of Croton sellowii Baill. All isolated compounds are being described for the first time in this species and were identified on basis of the spectral data (IR, UV, and NMR, including APT, DEPT, COSY, NOESY, HMQC and HMBC), and by comparison with literature data.

Keywords: Croton sellowii, Euphorbiaceae, flavonoids, terpenoids, phenylpropanoid.

INTRODUÇÃO

O gênero Croton, o segundo mais numeroso da família Euphorbiaceae (Farnsworth et al., 1969), compreende cerca de 700 a 800 espécies de distribuição neotropical, com poucos representantes paleotropicais (Randau et al., 2004), das quais cerca de 300 ocorrem no Brasil (Schultz, 1984). Muitas dessas espécies são utilizadas na medicina popular para os mais variados fins (Farnsworth et al., 1969; Kumar et al., 1980; Hedberg et al., 1983; Macedo; Ferreira, 2004). Dentre as atividades farmacológicas experimentalmente comprovadas para o gênero Croton colocam em destaque o seu potencial antiinflamatório (Falcão et al., 2005), antiulcerogênico (Almeida et al., 2002), antidiabético (Barbosa-Filho et al., 2005), inibidores da enzima acetilcolinesterase (Barbosa-Filho et al., 2006) entre outras (Pieters et al., 1992; Piacente et al., 1998; Otshudi et al., 2000; Palmeira Júnior, 2005).

A química do gênero Croton tem sido bastante explorada e os estudos fitoquímicos efetuados têm conduzido ao isolamento de alcalóides (Farnsworth et al., 1969; Pieters et al., 1995; Bittner et al., 1997), flavonóides, triterpenóides e uma grande variedade estrutural de diterpenóides (Farnsworth et al., 1969; Lencina et al., 2001; Santos et al., 2005; Palmeira Júnior, 2005). Além dessas classes, lignanas (Pieters et al., 1992; 1993; 1995), benzenóides (Cai et al., 1993; Chen et al., 1994; Bittner et al., 1997), poliprenóides (Hernandez; Delgado, 1992) e metais (Macari et al., 2002) também foram encontrados. Muitas das espécies são produtoras de óleo essencial cuja composição química é rica em mono- e sesquiterpenóides e fenilpropanóides (Farnsworth et al., 1969; Craveiro et al., 1990; Lemos et al., 1992).

Croton sellowii Baill é um arbusto cujo extrato em acetona das raízes apresenta atividade antibacteriana (Farnsworth et al., 1969). A literatura relata nas raízes desta espécie a ocorrência do antibiótico selovicina e sua atividade antibacteriana (Leôncio d'Albuquerque et al., 1968; Lewis et al., 1977), bem como a identificação através de CG-EM de sesquiterpenos, n-alcanos, ésteres, álcoois e alquilbenzenos nas folhas, raízes e caule (Palmeira Júnior et al., 2004). O presente trabalho relata a primeira ocorrência de terpenóides (1-5), flavonóides (6-9, 11) e fenilpropanóide (10) nas folhas e caule desta espécie.

MATERIAL E MÉTODOS

Métodos gerais

As cromatografias em coluna foram efetuadas em gel de sílica (70-230 e 230-400 mesh, Merck) e em Sephadex LH-20 (Pharmacia). Os espectros UV-VIS foram registrados, em metanol, em espectrofotômetro Hitachi, modelo U-3000. Os espectros IV foram registrados em pastilhas de KBr utilizando um espectrofotômetro Perkin-Elmer, FT-IR 1750. Os espectros de RMN (1H: 200, 300 e 500 MHz; 13C: 50, 75 e 125 MHz) foram obtidos em espectrômetros Mercury-Varian 200, Brucker DPX-300 e DRX-500, respectivamente. O sinal residual do solvente ou o TMS foram utilizados como referência interna.

Material vegetal

As folhas e o caule de um espécime de C. sellowii foram coletados, em novembro de 1999, na Área de Proteção Ambiental de Santa Rita (Mucuri), município de Marechal Deodoro, Alagoas, Brasil. A identificação botânica da espécie foi efetuada por Rosangela Pereira de Lyra Lemos do Departamento de Botânica do Instituto do Meio Ambiente do Estado de Alagoas (IMA/AL), onde uma exsicata foi depositada (MAC-10750).

Extração e isolamento dos constituintes químicos

As folhas (1500 g) e o caule (1900 g) de C. sellowii, após secagem a temperatura ambiente e trituração, foram extraídos através de maceração com acetona seguido de EtOH 90%. Após remoção dos solventes em evaporador rotatório, os extratos obtidos [acetona: folhas (139 g) e caule (47 g); EtOH: folhas (126 g) e caule (31 g)] foram suspensos em solução de MeOH-H2O (3:2) e extraídos sucessivamente com C6H14, CHCl3 e AcOEt. Os extratos em C6H14 oriundos das folhas, após análise comparativa através de cromatografia em camada delgada, foram reunidos (72 g) e tratados com solução aquosa de NaOH 4% e, posteriormente, extraído com C6H14. A porção neutra (30 g), após fracionamento cromatográfico em gel de sílica (70-230 e 230-400 mesh, misturas de C6H14-AcOEt em gradiente crescente de polaridade), Sephadex LH-20 com MeOH e sucessivas recristalizações com acetona forneceu uma mistura, M1, contendo sitosterol e estigmasterol (1+2, 72 mg), ácido betulônico (3, 17 mg) e uma mistura, M2, contendo os epímeros cicloart-25-eno-3b,24a-diol e cicloart-25-eno-3b,24b-diol (4+5, 26 mg).

Os extratos em CHCl3 (folhas: 4 g; caule: 33 g) foram fracionados em gel de sílica (70-230 mesh) com misturas de C6H14-AcOEt em proporções crescentes de polaridade. As frações provenientes das folhas, após permeação em gel (Sephadex LH-20 com MeOH) e CCD preparativa [gel de sílica PF254, CHCl3-AcOEt (7:3)], forneceram artemetina (6, 40 mg), crisosplenetina (7, 12 mg), uma mistura, M3, contendo casticina e penduletina (8+9, 30 mg) e treo-7-etoxi-8-hidroxi-diidroanol (10, 40 mg). Por sua vez, as frações oriundas do caule, após permeação em gel (Sephadex LH-20 com MeOH) e CCD preparativa [gel de sílica PF254, C6H6-AcOEt (8:2)], conduziram ao isolamento de artemetina (6, 75 mg) e crisosplenetina (7, 21 mg).

O extrato em AcOEt (2,8 g), oriundo da partição do extrato em etanol do caule, foi fracionado em gel de sílica (70-230 mesh, C6H14-AcOEt 1:1). As frações obtidas após análise comparativa através de CCD em diferentes sistemas de eluentes foram agrupadas. O material da subfração 30-65 (0,53 g) após sucessivos fracionamentos cromatográficos em gel de sílica (230-400 mesh, em misturas de C6H14-AcOEt) e CCD preparativa (gel de sílica PF254, C6H6-AcOEt 1:1) conduziu ao isolamento de artemetina (6, 10 mg) e tilirosídeo (11, 30 mg).

As substâncias isoladas tiveram suas estruturas identificadas com base na análise dos dados espectrais (IV, UV e RMN, incluindo APT, DEPT, COSY, NOESY, HMQC e HMBC), bem como pela comparação com dados descritos na literatura.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As substâncias 1 (Macari et al., 1990), 2 (Marques, 2001) e 3 (Carpenter et al., 1980; Mahato; Kundu, 1994) foram identificadas pela comparação dos dados espectrais obtidos (IV e RMN) com os descritos na literatura.

A mistura M2 foi identificada como sendo constituída pelos epímeros em C-24 do triterpeno cicloart-25-eno-3b,24-diol (4+5), na proporção de 1:3, tendo como base à análise dos espectros de RMN, incluindo HMBC, bem como pela comparação com os dados de um dos isômeros descritos na literatura (Anjaneyulu et al., 1993). A diferença de intensidade relativa de sinais duplicados no espectro de RMN 13C definiu a proporção dos componentes na mistura. O espectro de RMN 1H a 500 MHz mostrou sinais para hidrogênios carbinólicos [d 3,29 (m, H-3) e 4,04 (m, H-24)], ligação dupla do tipo metileno terminal [d 4,86 (sl, H-26a) e 4,63 (sl, H-26b)], grupos metilas ligados a carbonos sp3 [d 0,83; 0,90; 0,91; 0,99 (2 x CH3) (s, cada)] e a sp2 [1,74 (s, Me-27)], além dos sinais característicos de hidrogênios do grupo metilênico de anel ciclopropano [d 0,35 (d, J = 4,1 Hz, H-19a) e 0,58 (d, J = 4,1 Hz, H-19b)]. Os espectros de RMN 13C desacoplado e DEPT permitiram identificar um total de 30 sinais de átomos de carbono (6 não hidrogenados, 6 monoidrogenados, 10 diidrogenados e 6 triidrogenados). Dentre os quais foram observados valores de deslocamentos químicos para uma ligação dupla do tipo metileno terminal [d 111,81 (C-26) e d 147,88 (C-25)], de carbonos oximetínicos [d 79,24 (C-3) e d 77,16 (C-24)] e de grupos metilas (d 14,40; 17,61; 18,43; 18,73; 19,72 e 25,84). As correlações observadas no espectro HMBC entre o sinal em d 1,74 (Me-27) com d 77,16 (C-24) e do sinal em d 4,04 (H-24) com d 111,81 (C-26) definiram a posição do grupo hidroxila em C-24. A presença no espectro de RMN 13C de sinais duplicados atribuídos ao C-23 (d 31,89 e d 31,91), C-24 (d 77,14 e d 77,16), C-25 (d 147,88 e d 147,90) e C-26 (d 111,81 e d 111,78) sugeriu a existência de uma mistura epimérica em C-24.

As estruturas dos flavonóides artemetina (6) (Martinez et al., 1987; Agrawal, 1989), crisosplenetina (7) (Sy; Brown, 1998), casticina (8) (Wang et al., 1989; Brown et al., 2003) e penduletina (9) (Wang et al., 1989) e tilirosídeo (11) (Kaouadji, 1990; Markham, 1993; Silva et al., 2005) foram identificadas pela comparação dos dados espectrais obtidos com os dos respectivos compostos descritos na literatura. A distinção entre as estruturas 7 e 8 foi feita com base na análise dos espectros COSY, NOESY e HMBC. Em relação à substância 7, correlações no espectro COSY entre o H-5' [d 7,0 (d, J = 8,0 Hz)], H-6' e H-2' [d 7,60-7,70 (m)] e destes últimos com o C-5' (d 114,57), C-2' (d 110,82) e C-6' (d 122,53), respectivamente, foram observadas. No caso da substância 8, além das correlações no espectro COSY entre H-5' (d 6,92) e H-6' (d 7,60-7,70) e deste último com C-6' (d 121,50), C-2' (d 114,28) e C-2 (d 155,62), o espectro NOESY evidenciou a correlação espacial entre o H-5' (d 6,92) com o grupo metoxila em C-4' (d 3,92).

A substância 10 teve sua estrutura identificada com base na análise dos dados espectrais (IV e RMN, incluindo COSY, HMQC e HMBC). O espectro na região IV, obtido em KBr, revelou bandas de absorção indicativas de anel aromático (1609, 1517 e 826 cm-1), grupos hidroxilas (3494, 3239, 1255 e 1082 cm-1) e grupos alquilas saturados (2923, 1462 e 1374 cm-1). A análise dos espectros de RMN 13C (desacoplado, DEPT e HMQC) permitiu reconhecer um total de 9 sinais correspondendo a 11 átomos de carbono (2 não hidrogenados, 6 monoidrogenados, 1 diidrogenado e 2 triidrogenados). Os espectros de RMN, em CDCl3, evidenciou sinais para um anel aromático do tipo 1,4-dissubstituído [dH 6,86 (d, J = 8,4 Hz, H-3 e H-5) e 7,20 (d, J = 8,4 Hz, H-2 e H-6); dC 115,54 (C-3 e C-5), 129,10 (C-2 e C-6), 131,20 (C-1) e 155,96 (C-4)], uma cadeia alifática saturada contendo três átomos de carbono [dH 3,93 (d, J = 8,4 Hz, H-7), 3,84 (m, H-8) e 1,02 (d, J = 6,2 Hz, H-9); dC 87,34 (C-7), d 71,71 (C-8) e d 18,09 (C-9)] e para um grupo etoxila [dH 1,23 (t, J = 7,0 Hz, Me-2') e 3,51-3,34 (m, H-1'); dC 64,29 (C-1') e 15,45 (C-2')]. As correlações observadas no espectro HMBC, especialmente entre o sinal em d 3,93 (H-7) com d 129,10 (C-2 e C-6), d 71,71 (C-8) e d 64,29 (C-1') definiram a posição do grupo etoxila. O valor da constante de acoplamento de H-7 (8,4 Hz) sugeriu uma configuração treo para 10. O espectro bidimensional de correlação homonuclear (COSY) além de definir as interações spin-spin entre os átomos de hidrogênios permitiu também atribuir inequivocamente todos os deslocamentos químicos. A comparação com dados da literatura (Balboul et al., 1996) permitiu confirmar a estrutura do treo-7-etoxi-8-hidroxi-diidroanol. Esta substância foi isolada previamente das partes aéreas de Narvalina domingensis (Compositae) (Balboul et al., 1996).

CONCLUSÃO

O estudo fitoquímico com extratos das folhas e do caule de C. sellowii conduziu ao isolamento de fitoesteróides (sitosterol e estigmasterol), triterpenos (cicloart-25-en-3b,24a-diol, cicloart-25-en-3b,24b-diol e ácido betulônico), flavonóides (artemetina, crisosplenetina, casticina, penduletina e tilirosídeo) e fenilpropanóide (7-etoxi-8-hidroxi-diidroanol). Embora estas substâncias ocorram com freqüência em plantas superiores, estas classes são compatíveis com o perfil químico esperado para o gênero Croton e estão sendo descritas pela primeira vez na espécie em estudo.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a FAPEAL, CNPq, MCT-IMSEAR e BNB-RENORBIO pelas bolsas e apoio financeiro; ao Prof. Dr. Edilberto R. Silveira e a Daniel Esdras de Andrade Uchoa, do Centro Nordestino de Aplicação e Uso de RMN da Universidade Federal do Ceará, e a Vicente Carlos Costa de Oliveira, do Laboratório de Tecnologia Farmacêutica da Universidade Federal da Paraíba, pelos espectros de RMN.

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Recebido em 23/10/05

Aceito em 08/06/06

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Datas de Publicação

  • Publicação nesta coleção
    28 Jan 2008
  • Data do Fascículo
    Set 2006

Histórico

  • Aceito
    08 Jun 2006
  • Recebido
    23 Out 2005
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