Distribuição do mercúrio em sedimentos de fundo no Estuário de Santos SP/Brasil

GEOCIÊNCIAS

Distribuição do mercúrio em sedimentos de fundo no Estuário de Santos SP/Brasil

Gilmar Wanzeller Siqueira^I; Elisabete de Santis Braga^II; Simone de Fátima Pinheiro Pereira^I; Elisamar da Silva^III

^IDepartamento de Química, Centro de Ciências Exatas e Naturais da Universidade Federal do Pará; Laboratório de Química Analítica e Ambiental (LAQUANAM). E-mail:[e-mail], [e-mail]

^IIDepartamento de Oceanografia Física, Química e Geológica; Instituto Oceanográfico da Universidade de São Paulo, Laboratório de Nutrientes, Macronutrientes e Traços no Oceano-LABNUT. E-mail: [e-mail]

^IIIBolsista de Iniciação Científica-Centro de Ciências Exatas e Naturais da Universidade Federal do Pará; Laboratório de Química Analítica e Ambiental (LAQUANAM). E-mail: [e-mail]

RESUMO

Amostras de sedimentos de fundo foram coletadas e analisadas para o mercúrio no Estuário de Santos-SP. Os resultados analíticos foram revistos para contaminação antropogênica de alguns setores da área estuarina como resultado de resíduos petroquímico e metalúrgico derivados do distrito industrial de Cubatão, das atividades siderúrgicas do Estado de São Paulo (COSIPA), do porto de Santos e, finalmente, das descargas dos efluentes do emissário submarino dentro da baía de Santos. Os valores para o fator de contaminação médio (FC) obtidos para os sedimentos de fundo variam de 1 a 3, principalmente para os canais de Santos e São Vicente; entretanto, na baía de Santos, os valores de FC (abaixo de 1) indicam baixa contaminação, exceto na área de descarga do emissário submarino.

Palavras-chave: mercúrio, sedimentos de fundo, Estuarino de Santos.

ABSTRACT

Bottom sediment samples were collected and analyzed for mercury in the Estuary of Santos-SP. The analytical results reveal anthropogenic contamination for some sectors of this estuarine area as a result of petrochemical and metallurgical residues derived from the Industrial District of Cubatão, from the activities of the State of São Paulo Siderurgy (COSIPA), from the Santos harbor and, finally, from effluents discharged by the submarine emissary into the Bay of Santos. The values for the factor of contamination (FC) found in the bottom sediments range from 1 to 3, mainly for the channels of Santos and São Vicente; however, in the Bay of Santos the FC values (below 1) indicate low contamination except in the discharge area of the submarine emissary.

Keywords: mercury, bottom sediments, Estuary of Santos.

1. Introdução

A Baixada Santista é a área central do litoral paulista compreendida entre Bertioga, a noroeste, e Monganguá, a sudeste, e Santos, no litoral, estendendo-se até a escarpa da serra do Mar, para o interior (Boldrini, 1990). Essa região ocupa uma área de 51.500 ha, onde 5.000 correspondem às águas (rios e braços de mar), 6.700 às montanhas (morros isolados), 10.800 de mangue e 29.000 de áreas remanescentes, inclusive de áreas urbanizadas (Boldrini, op cit.).

O Estuário de Santos está inserido na região metropolitana da Baixada Santista (região sudeste), é formado pela baía de Santos e um complexo emaranhado de rios (Piaçabuçu, Paranhos, Cubatão, Morrão, Perequê, Moji da Onça, Quilombo, Jurubatuba, Diana, Santo Amaro, Bertioga, Casqueiro, Santana entre outros), além de vários canais, como os de Bertioga, Barreiros, Piaçaguera, Mar Pequeno, e, ainda, os lagos da Pompeba, Candinho, São Vicente e o de Santa Rita (Siqueira et al., 2004). Encontram-se, ainda, nessa região cidades densamente povoadas, como São Vicente, Cubatão, Santos, Guarujá, Bertioga e outras (Braga et al., 2000 e Siqueira, 2003).

O município de Cubatão assume um ponto estratégico nessa região, pois abriga um dos mais importantes pólos industriais do Brasil, contendo mais de uma centena de fábricas, incluindo indústrias químicas, petroquímicas e de fertilizantes, além de uma grande siderúrgica (COSIPA), as quais são as principais fontes de contaminação do sistema local (Luiz-Silva et al., 2002).

De acordo com Förstner e Wittmann (1983), os processos naturais como intemperismo, erosão e transporte nos continentes, bem como os padrões ambientais que controlam o ciclo biogeoquímico dos elementos-traço, têm sido quantitativamente alterados pelas atividades antrópicas em geral. À medida que esses elementos-traço são transportados e depositados nos ecossistemas aquáticos por ação antrópica e/ou natural, eles tendem a se deslocar para os sistemas adjacentes e, posteriormente, incorporam-se aos vários compartimentos ambientais existentes no meio circundante, modificando a composição química dos sítios abióticos e bióticos.

No ambiente aquático, o mercúrio é mais comumente encontrado no estado mercúrico (II) e o seu destino, uma vez lançado, é dominado pela adsorção rápida ao material orgânico e inorgânico solúvel e particulado e, em seguida, pela floculação, precipitação e pelo acúmulo final no sedimento de fundo (Moore & Ramamoorthy, 1984). O mercúrio é considerado o mais nocivo e é o único metal pesado que, comprovadamente, sofre biomagnificação ao longo da cadeia trófica, sofrendo, ainda, eficiente organificação, atingindo a sua forma mais tóxica (metil-mercúrio) no sistema aquático (Barrocas & Wasserman, 1995). De acordo com Moore e Ramamoorthy (1984), esse tipo de dinâmica sugere que a exposição ao mercúrio pode ser potencialmente muito danosa, difícil de ser detectada e de ação muito ampla. Para Lacerda e Menezes (1995), em função das propriedades biogeoquímicas do mercúrio e de seus complexos orgânicos, como metil-mercúrio, pode ocorrer uma larga dispersão e uma alta exposição ambiental desse metal nos vários compartimentos. O mercúrio produz intoxicação, cujo resultado é ataxia, sensação de depressão periférica, disfunção dos membros e modo de andar, além de ser um agente teratogênico (USPHS, 1997).

Face ao interesse sócio-econômico que a região de estudo desperta, o presente trabalho tem por objetivo verificar a distribuição de mercúrio associados aos sedimentos de fundo e estabelecer o Fator de Contaminação de Hakanson (1980) para o Estuário de Santos (setores dos canais de Santos/São Vicente e baía de Santos).

2. Materiais e métodos

Foram selecionados 31 pontos ao longo de todo sistema estudado (Figura 1 e Tabela 1). Os pontos de coletas foram georefenciados com auxílio de um GPS portátil de marca Garmin. As amostras foram obtidas nos períodos de 24 a 31 de julho e 01 e 02 de agosto de 2000. Como meio flutuante, foram utilizadas as embarcações Vellinger I e o Navio Oceanográfico "Prof. W. Besnard", pertencente ao Instituto Oceanográfico da Universidade de São Paulo.

Coletaram-se, aproximadamente, 250g de amostras de sedimentos de fundo com auxílio de um coletor do tipo "van Veen" em cada ponto de coleta. As amostras foram retiradas com uma espátula de polietileno, acondicionadas em sacos plásticos resistentes, lacradas e codificadas no campo até serem resfriadas em câmara fria a -20ºC para evitar perdas de elementos voláteis (por exemplo, o mercúrio) e limitar, também, as atividades biológicas, além de evitar a oxidação.

No Laboratório de Nutrientes, Macronutrientes e Traços no Oceano (LABNUT/IO-USP), procedeu-se ao tratamento das mesmas, que consistiu na secagem em estufa de circulação de ar a 40ºC ± 5ºC por 48 horas para eliminação da unidade, desagregação, pulverização, homogeneização e quarteamento. Posteriormente, as amostras foram peneiradas em peneira de malha de 0,063 mm (230 mesh), sendo obtida a fração menor para as determinações químicas. A fração menor que 0,063 mm é comumente utilizada pata medir a concentração de mercúrio e outros elementos metálicos, tendo em vista que ela tende a concentrar mais os metais (Salomons & Forstner, 1984). De acordo com Loring e Rantala (1992), o peneiramento a seco, em peneira de malha de 0,063 mm, é para corrigir desvios da variabilidade dos metais analisados, e por levar em consideração que a granulometria dos sedimentos influencia na capacidade de adsorção de metais pesados de forma inversamente proporcional.

O método de digestão para determinação de mercúrio utilizado foi o proposto por Knechtel e Frase (1979) o qual determina o mercúrio total, e, por ser uma técnica simples, precisa de pouco tempo para sua execução. Em tubos de ensaio foram pesados 1,000g de amostras secas e 0,1000g de V₂O₅. Em seguida, foram adicionados 10ml de HNO₃, concentrado, a cada frasco. Os frascos foram deixados em repouso por alguns minutos até que a formação de espuma cessasse. Em seguida, os tubos de digestão foram transferidos para um cilindro de alumínio, mantido aquecido a 160°C em uma chapa aquecedora por um período de 5 minutos. Posteriormente, as amostras foram retiradas, deixadas em repouso e a elas foram adicionados 15ml de H₂SO₄ concentrado. Os frascos foram aquecidos novamente a 160°C. Como produto final, as amostras digeridas foram transferidas para balões volumétricos de 100ml contendo 20ml de água deonizada. Os resíduos das amostras foram lavados por decantação e transferidos para os balões de 100ml. Posteriormente, as amostras foram deixadas em repouso para resfriar e completadas ao volume final com água deonizada.

As leituras de mercúrio nas soluções foram realizadas pela técnica de geração de vapor a frio, em espectrometria de emissão de plasma - ICP. O limite de detecção instrumental foi de 10 ppb e os resultados foram certificados com o padrão internacional MAG-1 da Geostandards Newsletter. Amostras tipo branco e triplicatas foram também utilizadas para controle analítico dos resultados. O folhelho médio de Turekian e Wedepohl (1961) foi utilizado como valor de referência para interpretação dos dados.

Com a finalidade de estimar a contribuição antropogênica do mercúrio e estabelecer seções ao longo de todo sistema, onde é significativa a contaminação do sedimento de fundo, foi calculado o Fator de Contaminação de Hakanson (1980). Esse Fator de Contaminação (FC) é calculado pela razão da concentração do metal no sedimento pelo teor do nível de referência (background). Nesse caso, o valor adotado foi de 0,4 mg.kg^-1 do folhelho médio de Turekian e Wedepohl (1961). Essa metodologia permite verificar em que ordem de grandeza o nível natural dos metais foi excedido, indicando o enriquecimento ou, caso contrário, o empobrecimento do metal no sedimento de fundo. A classificação de Hakanson propõe que valores de FC<1 indicam baixa contaminação, valores entre 1 e 3, moderada contaminação, valores entre 3 e 6, considerável contaminação e valores >6, alta contaminação.

3.Resultados e Discussão

A Tabela 1 apresenta a descrição dos pontos de coletas e os dados obtidos de mercúrio, para o sistema como um todo, e a Figura 2 apresenta o mapa de isoteores de mercúrio, para todos os setores do Estuário de Santos.

Observando os resultados, nota-se um valor acentuado de mercúrio na saída do emissário submarino (ponto 26/baía de Santos), que é 5,04 vezes maior do que os valores publicados por GESAMP (1976) de 0,1 mg.kg^-1. Ainda para esse sítio, os teores de fundo locais são 1,26 vezes mais elevados do que o valor relatado para folhelho médio de 0,4 mg.kg^-1 segundo Turekian e Wedepohl (1961). Os dados obtidos para esse sítio evidenciaram o emissário submarino como fonte de mercúrio para os compartimentos bióticos e abióticos no setor da baía de Santos. Em princípio, esse sítio deve ser avaliado criteriosamente e corresponde a um ponto crítico nessa área.

Nota-se que nos pontos 9 (0,814 mg.kg^-1), 10 (0,514 mg.kg^-1), 11 (1,000 mg.kg^-1), 12 (0,610 mg.kg^-1) e 13 (0,586 mg.kg^-1) (Figura 2), localizados nos canais de Santos e São Vicente (Tabela 1), respectivamente, ocorreram as concentrações mais elevadas de mercúrio. Essas áreas recebem grande quantidade de efluentes lançados no rio Cubatão, como, por exemplo, os da Carbocloro S/A, que conta com unidades eletrolíticas de fabricação de cloro-soda, utilizando eletrodo à base de mercúrio. Os efluentes contaminados com mercúrio dessa indústria são tratados em estação a partir de 1977 (antes disso eram despejados diretamente no rio Cubatão após serem tratados em caixa de sedimentação). De acordo com inventário sobre a poluição das águas do rio Cubatão, realizado pela regional da CETESB no ano de 1989, verificou-se que a Carbocloro S/A continuava sendo uma das principais fontes de despejos de mercúrio para o ecossistema aquático. Segundo Luiz-Silva et al. (2002), o rio Cubatão contém as maiores concentrações de mercúrio, as quais constituem o principal veículo poluidor do estuário. Ainda para Luiz-Silva et al. (2002), esse rio recebe a principal carga de efluentes do setor industrial de Cubatão e lança suas águas poluídas no Largo de Canéu, que, em virtude do movimento do fluxo das marés, avança suas águas sobre a drenagem tributária, promovendo a dispersão desse metal.

Para Lamparelli et al. (2001) e CETESB (2001), os teores de mercúrio nos sedimentos de fundo no setor do canal de Santos estão relacionados às atividades industriais (por exemplo, a COSIPA e Dow Química) e também à operação de terminais de carga (por exemplo, granéis sólidos, corrosivos e fertilizantes). De acordo com Siqueira e Braga (2001), até o presente momento, as áreas ao redor do complexo industrial de Cubatão, canais de Santos e São Vicente e na saída do emissário submarino, representam as maiores contribuições antropogênicas para o mercúrio, apresentando teores acima do valor de folhelho médio (0,4 mg.kg^-1 de mercúrio, segundo Turekian & Wedepohl, 1961). De acordo com Marins et al. (1999) e Machado (2000), o mercúrio, além de ser encontrado em efluentes urbanos e nos efluentes dos diversos tipos de indústrias (o mercúrio constitui matéria-prima na produção de cloro e soda), apresenta, também, elevados teores na lixívia de depósitos de rejeitos sólidos urbanos, os chamados lixões a "céu aberto". Destaca-se, nesse estudo, que o ponto 10 (0,514 mg.kg^-1) localizado no setor de São Vicente, está sob influência de um grande depósito de lixo a "céu aberto" (lixão Alemoa), existindo assim uma possibilidade de haver contribuição de mercúrio para esse sítio. Em trabalho realizado pela CETESB (1997), foi obtida uma concentração de mercúrio de 0,630 mg.kg^-1 em sedimento coletado na margem do lixão Alemoa. Observa-se que essa concentração é bem próxima do teor encontrado no trabalho atual para o ponto 10.

Para uma análise final da Figura 2 e Tabela 1 constata-se que a poluição por mercúrio ainda é inexistente em alguns pontos do sistema, tais como 15, 17, 18 e 19 (canal de São Vicente), 20, 21, 22, 23, 25, 27, 29 e 31, com exceção do ponto 26 (0,504 mg.kg^-1) (baía de Santos). Observou-se que esse ponto está sob influência da descarga de efluentes do emissário submarino na baía de Santos. As concentrações determinadas em ambos setores são, em geral, baixas, com valores médios de 0,120 mg.kg^-1, quando comparadas com o folhelho médio (0,4 mg.kg^-1, de acordo com Turekian & Wedepohl, 1961).

A Tabela 2 apresenta uma compilação dos teores de mercúrio associados aos sedimentos de fundo do Estuário de Santos, determinados em períodos diferentes por diversos autores, incluindo os dados da presente pesquisa.

Os resultados da Tabela 2 permitiram avaliar o comportamento histórico desse poluente metálico nos sedimentos de fundo no Estuário de Santos. De maneira geral, os teores de mercúrio mostram-se bastante heterogêneos, refletindo os efeitos de uma variável acumulação no espaço e no tempo. No espaço, pois os diversos autores amostraram porções diferentes do Estuário, entre as quais citam-se a montante dos canais de Santos e São Vicente, desembocadura dos rios Casqueiro, Cubatão, Santo Amaro, efluentes da COSIPA e outros; no tempo, pois é de se esperar a introdução de novas taxas (por exemplo, o polo industrial de Cubatão contém cerca de 110 indústrias, sendo que algumas dessas indústrias podem estar gerando novos efluentes contendo o mercúrio) em pontos de coletas notadamente mais vulneráveis (por exemplo, setores no estuário mais rasos, onde os processos oceanográficos não são tão acentuados).

Os resultados da Tabela 1 foram utilizados para o cálculo do Fator de Contaminação (FC) de Hakanson (1980), obtido pela razão da concentração do metal no sedimento pelo teor do nível de referência (background), Nesse caso, o adotado foi o valor de 0,4 mg.kg^-1 do folhelho médio de Turekian e Wedepohl (1961). Para Salomons e Förstner (1984), o folhelho médio é muito utilizado como base de comparação, devido a aproximar-se dos teores encontrados, naturalmente, em sistemas aquáticos.

Quando se considera o nível de referência de 0,4 mg.kg^-1 do folhelho médio de Turekian e Wedepohl (1961), obtiveram-se fatores de contaminação variando entre 0 a 3, indicando uma baixa e moderada contaminação para o sistema estudado. A identificação de uma moderada contaminação para o mercúrio, nos sedimentos de fundo, em pontos de coleta situados nos canais de Santos e São Vicente, mostra diferentes fontes antropogênicas relacionadas com o parque industrial petroquímico e metalúrgico de Cubatão. De certa forma, o FC representa somente a acumulação de metais pesados, não proporcionando informações sobre a forma em que os metais se encontram nos sedimentos. Cabe destacar que os teores elevados de metais pesados em sedimentos de fundo não constituem uma biodisponibilidade destes para biota associada, entretanto a variação de parâmetros físico-químicos (pH, Eh, temperatura, salinidade, oxigênio dissolvido e outros) das águas circundantes pode promovê-la. Corroborando os resultados obtidos nas análises químicas, o FC indicou contaminação de mercúrio, principalmente para os canais de Santos e São Vicente, com destaque para os pontos 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e 26 (moderada contaminação/valores entre 1 e 3), sendo que, para os outros pontos de coletas, foi encontrada uma baixa contaminação de mercúrio (FC<1), fato que pode ser observado na Figura 3.

4.Conclusões

Pelos dados obtidos, conclui-se que a distribuição de mercúrio nos sedimentos de fundo provenientes do Estuário de Santos parece ser influenciada pelos efluentes locais e pela circulação de água no sistema. Os teores mais elevados de mercúrio encontram-se nas proximidades dos setores mais industrializados e na saída do emissário submarino, sinalizando uma possível influência das ações antropogênicas nesses sítios. Os Fatores de Contaminação (FC) encontrados para mercúrio nos sedimentos de fundo oscilaram entre 1 e 3, indicando uma contaminação moderada para esse metal em alguns setores dos canais de Santos e São Vicente. No setor da baía de Santos, o Fator de Contaminação indica baixa contaminação (FC<1), com exceção para o ponto 26, localizado na saída do emissário submarino, onde o Fator de Contaminação é ligeiramente superior a 1.

5. Agradecimentos

A FAPESP, pelo financiamento do projeto "Estudo da Dinâmica do Sistema Estuarino de Santos: Aspectos Biogeoquímicos e Influência de Efluentes Domésticos e Industriais no Sistema" n° 2000/0090-9; agradecemos também ao Programa de Pós-Graduação em Oceanografia Química e Geológica do Instituto Oceanográfico da Universidade de São Paulo, ao Departamento de Química do Centro de Ciências Exatas e Naturais da UFPA e ao Programa PICDT/UFPA/CAPES, pela bolsa de doutoramento para o primeiro autor.

6.Referências bibliográficas

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  13 Jan 2006
• Data do Fascículo
  Dez 2005

Histórico

• Recebido
  25 Fev 2005
• Aceito
  15 Set 2005