Nova abordagem dinâmica para caracterização eletroquímica dos produtos de corrosão em ligas de chumbo: análise das regiões de formação e consolidação da camada de corrosão e aplicação prática nas ligas Pb e Pb1,5%SnRESUMO
A crescente eletrificação global e a necessidade da redução das emissões de CO2 impulsiona o aprimoramento das baterias de chumbo-ácido, ampliando seu papel tanto na mobilidade veicular quanto na infraestrutura de armazenamento de energia. Este estudo propõe uma nova abordagem dinâmica para a caracterização eletroquímica dos produtos de corrosão em ligas de chumbo, dividindo a análise em duas fases: (i) formação da camada de corrosão e (ii) consolidação dessa camada. Foram realizadas voltametrias cíclicas e espectroscopias de impedância eletroquímica em amostras de chumbo puro (Pb) e liga Pb1,5Sn, em solução de H2SO4 5M a 25°C, com varredura de +1,3V a +2,2V. Os ensaios evidenciaram diferenças na cinética de corrosão e na estabilidade da camada de PbO2 formada. A abordagem dinâmica mostrou que conclusões podem divergir dependendo do ciclo analisado, destacando a importância de considerar a evolução temporal das reações. Os resultados indicam que a liga Pb1,5Sn apresentou maior resistência à corrosão ao longo dos ciclos, evidenciada pelo aumento da impedância eletroquímica e da estabilidade da camada de PbO2. A metodologia proposta aprimora a interpretação dos fenômenos eletroquímicos, sendo útil para otimizar a seleção de materiais em baterias de chumbo-ácido.
Palavras-chave:
Baterias de chumbo; Grades positivas; Ligas de chumbo; Corrosão
ABSTRACT
The growing global electrification drives the improvement of lead-acid batteries, expanding their role in both vehicular mobility and energy storage infrastructure. This study proposes a new dynamic approach for the electrochemical characterization of corrosion products in lead alloys, dividing the analysis into two phases: (i) formation of the corrosion layer and (ii) consolidation of this layer. Cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy were performed on samples of pure lead (Pb) and Pb1.5Sn alloy in 5M H2SO4 solution at 25°C, with a scan range of +1.3V to +2.2V. The tests revealed differences in the corrosion kinetics and stability of the PbO2 layer formed. The dynamic approach showed that conclusions can vary depending on the cycle analyzed, highlighting the importance of considering the temporal evolution of reactions. The results indicate that the Pb1.5Sn alloy exhibited higher corrosion resistance throughout the cycles, as evidenced by the increase in electrochemical impedance and the stability of the PbO2 layer. The proposed methodology enhances the interpretation of electrochemical phenomena, proving useful for optimizing material selection in lead-acid batteries.
Keywords:
Lead-acid batteries; Positive plates; Lead alloys; Corrosion
1. INTRODUÇÃO
As mudanças climáticas têm se manifestado em respostas naturais cada vez mais intensas ao redor do mundo, com eventos extremos como ondas de calor, tempestades severas e o aumento do nível do mar, impactando sociedades e ecossistemas. Diante desses desafios, fóruns globais, como a Conferência das Nações Unidas sobre Mudança do Clima (COP) e o Acordo de Paris, têm reunido líderes e especialistas para discutir políticas públicas voltadas à redução das emissões de gases de efeito estufa e à transição para uma economia de baixo carbono [1, 2, 3].
Nesse contexto, governos de diversas partes do mundo têm implementado regulamentações mais rigorosas para transformar os padrões de produção e consumo, com especial atenção ao setor de transportes, um dos maiores emissores de CO2 devido à predominância de motores de combustão interna de baixa eficiência energética. Como resposta, a eletrificação veicular tem se consolidado como uma solução viável, promovendo maior eficiência energética e contribuindo para o cumprimento das metas globais de sustentabilidade [4, 5, 6].
A eletrificação pode ocorrer em diferentes níveis, desde sistemas básicos, como o start-stop, que reduz o tempo de funcionamento do motor a combustão em situações de baixa demanda, até veículos totalmente elétricos. Entre esses extremos, destacam-se os modelos híbridos, que combinam um motor a combustão com um motor elétrico, utilizado para tracionar o veículo em condições de menor eficiência do motor térmico. Esses sistemas armazenam a energia que, antes, seria desperdiçada, seja por frenagem regenerativa ou outras estratégias, reutilizando-a para melhorar a eficiência energética e reduzir as emissões [7, 8].
Além da aplicação dos acumuladores no veículo, soluções para acelerar o processo de eletrificação tornaram-se uma pauta importante ao redor do mundo, especialmente aquelas capazes de reduzir a dependência de grandes investimentos governamentais em infraestrutura de geração e distribuição, como os postos de recarga rápida ao longo das estradas [8, 9].
Essas soluções exigem, inovações em acumuladores elétricos. Nesse cenário, as baterias de chumbo ganham destaque, pois o mercado global dessa tecnologia alcançou 79,9 bilhões de USD em 2021, com previsão de crescimento superior a 115,1 bilhões de USD até 2030. Além disso, elas possuem uma cadeia global consolidada de fornecedores e produtores, apresentam tecnologia de reciclagem com eficiência superior a 99%, e possuem custos menores quando comparadas a tecnologias de íons de lítio. Já são amplamente utilizadas em sistemas de integração com energias renováveis, como os sistemas de armazenamento de energia (BESS - Battery Energy Storage Systems), em aplicações residenciais e industriais [6, 10].
A bateria de chumbo é composta por eletrodos formados por grades de chumbo e suas ligas, nas quais são depositados os materiais ativos. No eletrodo positivo, o material ativo é o dióxido de chumbo (PbO2), enquanto no eletrodo negativo, é o chumbo metálico esponjoso (Pb). Estes eletrodos são separados por materiais poliméricos de alta densidade, que permitem a mobilidade iônica e previnem o contato mecânico entre os eletrodos, evitando o risco de curto-circuito [11, 12].
Quando em contato com ácido sulfúrico, o PbO2 e o Pb geram uma diferença de potencial próxima a +2V. Durante o processo de recarga, essa diferença de potencial é reduzida, e reações de sulfatação ocorrem na superfície dos eletrodos. Ao longo da recarga, a polarização é ajustada e a sulfatação é convertida novamente em material ativo [12]. A escolha do material para a fabricação das grades dos eletrodos positivos é crucial, pois esse componente sofre corrosão natural durante o uso, e o produto dessa corrosão influencia diretamente a mobilidade eletrônica e a conversão do sulfato nos processos de recarga. Compreender as propriedades eletroquímicas desses materiais é essencial para orientar os projetistas na seleção do melhor material. Nesse contexto, as técnicas de caracterização eletroquímica desempenham um papel importante ao explicar e prever os fenômenos que ocorrem nas baterias durante o funcionamento [12, 13, 14].
Técnicas eletroquímicas, como a voltametria cíclica (VC), têm se mostrado ferramentas cruciais para a caracterização de ligas de chumbo, acelerando o desenvolvimento de novos produtos. A voltametria cíclica permite investigar de maneira detalhada as reações de oxidação e redução que ocorrem nas ligas de chumbo, avaliando a influência de diferentes elementos de liga e condições de polarização no comportamento eletroquímico dos materiais. A interpretação dos voltamogramas fornece informações essenciais sobre a cinética e a termodinâmica das reações, permitindo o desenvolvimento de materiais otimizados para baterias de chumbo-ácido [15, 16, 17, 18].
A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) é outra técnica amplamente utilizada, especialmente na caracterização da resistência à corrosão de ligas de chumbo. Além disso, a EIE permite analisar a natureza da camada de corrosão, avaliar a influência de aditivos e determinar as propriedades elétricas das interfaces. Essa técnica tem sido empregada para projetar e melhorar ligas destinadas a baterias de chumbo-ácido, com foco na otimização da vida útil e desempenho [19, 20, 21, 22].
Este trabalho propõe uma nova abordagem para a realização e interpretação dos resultados de voltametria cíclica. A proposta foca na avaliação dinâmica do comportamento das ligas ao longo de múltiplos ciclos, em vez de se basear em um único ciclo isolado. Isso permite observar os fenômenos e classificá-los com base no pico de redução do PbO2, evidenciando as transformações na camada de corrosão. Com essa abordagem, identificam-se duas fases distintas: uma inicial, atribuída à formação da camada de produtos de corrosão, e outra posterior, associada à estabilidade dessa camada.
Em uma bateria ao longo da vida o chumbo e suas ligas presentes no eletrodo positivo é oxidado ou sulfatado e o produto dessa conversão vão influenciar diretamente no desempenho do eletrodo, e por consequência no desempenho da bateria, prever o desempenho do material aplicado em uma bateria olhando apenas para um dos ciclos da VC pode não representar a realidade, desta forma, esse trabalho propõe uma nova abordagem na forma da realização e interpretação dos resultados com base não mais em uma escolha e avaliação de um ciclo isoladamente, mas sim uma interpretação com base no comportamento dinâmico da liga.
Esse trabalho apresenta a nova abordagem aplicando e interpretando os resultados das técnicas no chumbo (Pb) e em uma liga de chumbo contendo 1,5% de estanho em sua composição mássica (Pb1,5Sn). Os resultados mostram que a interpretação dos resultados pelo método tradicional poderia ter sido diferente dependendo do ciclo de análise da VC, justificado pela regência do fenômeno no momento do ciclo estudado. A nova metodologia apresenta-se assim como uma ferramenta que auxilia na escolha dos parâmetros para a realização dos estudos e na interpretação dos resultados eletroquímicos aplicado em baterias de chumbo ácido, além de servir como base para trabalhos futuros que apresentam comportamentos semelhantes.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Preparação das ligas e confecção dos corpos de prova
A liga de Pb-1,5%Sn foi preparada por processo de fundição, utilizando metais de elevada pureza: Pb (99,99%) e Sn (99,99%). Para a fundição, utilizou-se um cadinho com capacidade de 75 kg, aquecido por resistências elétricas, e o controle de temperatura foi realizado por termopares (tipo J). O Sn puro foi adicionado ao chumbo na proporção de 1,5% em massa. Para a homogeneização da massa fundente, utilizou-se um agitador mecânico. Foram fabricados corpos de prova no formato de discos, com seção circular e diâmetro de 30 mm e 10 mm de espessura.
2.2. Caracterização composicional das ligas
Para a validação dos estudos, foram selecionados o chumbo (Pb) e a liga de chumbo-estanho (Pb1,5Sn). As composições químicas dos materiais utilizados neste estudo foram verificadas por meio de um espectrômetro de emissão ótica (Spark) da marca AMETEK, modelo Spectrolab. As medições foram realizadas em três diferentes regiões de cada amostra, e os resultados foram obtidos por meio da média aritmética das três medidas. Como critério de aprovação, a composição não apresentou variação mássica superior a ±0,01%. A Tabela 1 apresenta a composição das ligas.
2.3. Preparação das amostras
Para a preparação das amostras para as análises, foi realizado o embutimento em resina acrílica a frio, seguido do lixamento com papel SiC, utilizando a sequência de lixas com granulometria de 320, 600 e 1200#, polimento com pó de diamante monocristalino sintético de 3 e 1 μm e solução de sílica coloidal [23].
2.4. Técnicas e análise eletroquímica
Todos os ensaios eletroquímicos foram realizados em triplicata, sendo conduzidos em células de corrosão Avesta, da marca Biologic, contendo 500 mL de ácido sulfúrico a uma concentração de 5 M (pH 0,88), à temperatura média de 25 ºC. Foi utilizado um potenciostato modelo VSP 1246 da BioLogic SAS, com interface com o software EC-LAB 11.01 para controle dos parâmetros e aquisição de dados. A célula de corrosão utilizada era composta por três eletrodos: um eletrodo de trabalho com área de 1 cm2, correspondendo aos materiais investigados (Pb e Pb1,5Sn), uma barra de grafite como contraeletrodo e o eletrodo de Calomelano Saturado (ECS) como referência [24, 25, 26].
Os eletrodos de trabalho foram lavados três vezes com água deionizada e etanol para remoção de possíveis sujidades ou gorduras e, em seguida, submetidos à secagem. Logo após, foram pesados em uma balança analítica Shimatzu, modelo AUY220, com sensibilidade de 0,1 mg. Em seguida, os corpos de prova foram fixados à célula de corrosão.
Antes dos ensaios eletroquímicos, o eletrodo de trabalho foi mantido a um potencial de -1,3 V durante 10 min para remover possíveis óxidos que se formaram durante o tratamento de superfície preliminar. Em seguida, o material foi submetido ao ensaio de voltametria cíclica, entre os potenciais de +1,3 V e +2,2 V (vs ECS), com uma taxa de varredura de 10 mV/s, totalizando 400 ciclos A taxa de varredura escolhida apresenta um compromisso entre resolução e difusão de carga, garantindo uma análise precisa dos processos eletroquímicos, valores esses encontrados em artigos correlatos [18, 19].
Durante o ensaio de ciclagem, foi realizada análise de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), no potencial de +2,2 V (vs ECS), numa varredura de frequência de 100 kHz a 0,1 Hz e amplitude de 10 mV, valores esses que apresentaram uma resposta linear do sistema, sem a polarização excessiva e com estabilidade da medição. Esses valores também são encontrados em trabalhos da mesma linha de pesquisa [27, 28, 29].
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Análise da voltametria cíclica
Durante o processo de carga de um acumulador, ocorre um deslocamento positivo no potencial do eletrodo anódico, que se reverte durante a descarga [30, 31]. A voltametria cíclica emerge como a técnica preponderante na simulação do comportamento anódico durante a operação de um eletrodo positivo. Esta abordagem é amplamente adotada por pesquisadores de ligas, destacando-se como a escolha principal para antecipar o desempenho dos eletrodos em condições operacionais realistas [32, 33, 34, 35, 36].
Na Figura 1, é exibido um voltamograma obtido para o Pb e Pb1,5Sn, destacando os picos característicos observados para estes materiais.
Ciclovoltamogramas do (a) Pb e (b) Pb1,5Sn em faixa de potencial de +1,3 a +2,2 V (vs ECS), realizados em solução de H2SO4 (5 M). Número de ciclos: 400. Taxa de varredura: 10 mV.s–1.
A Figura 1 apresenta a identificação de dois picos de potenciais de atividade anódica na porção superior e um pico correspondente aos potenciais de atividade catódica na região inferior. Ao imergir os corpos de prova de chumbo e suas ligas em uma solução de H2SO4, ocorre o processo de sulfatação, resultando na formação de PbSO4. Posteriormente, uma fração do PbSO4 é convertida em óxidos de Pb. O pico catódico em torno do potencial de +1,5 V está associado à geração de α-PbO2 abaixo da camada de sulfato [25, 37, 38, 39].
A obtenção desse óxido é facilitada pela formação de uma camada que restringe a difusão de íons sulfato, estabelecendo uma região dentro dos poros com pH variando de neutro a alcalino [30, 31]. Essa condição propícia favorece a formação de compostos de caráter básico, exemplificado pelo óxido de chumbo. O segundo pico anódico, observado em torno de +1,9 V, corresponde à oxidação do PbSO4 para β-PbO2. Antes da passivação da superfície pela camada de óxido, ocorre a evolução de oxigênio consumindo elétrons, com densidades de corrente aumentando proporcionalmente à tensão aplicada ao eletrodo de trabalho [15]. No deslocamento no sentido catódico, nota-se o pico de redução do PbO2 para sulfatos de chumbo do tipo XPbO.PbSO4. Resultados semelhantes foram encontrados na literatura [30, 31].
Estudos que utilizam a técnica de voltametria cíclica para a caracterização de ligas de chumbo podem ser amplamente observados na literatura [15, 18, 25]. No entanto, observa-se a ausência de um maior detalhamento sobre a escolha do número de ciclos para a realização do estudo. No estudo do voltamograma de uma liga, é possível observar alterações significativas ao longo dos ciclos, resultado de uma modificação na superfície do material [12, 13]. A proposta de construção de um gráfico de correlação entre o pico de corrente e o número de ciclos permite uma abordagem mais detalhada, visando identificar duas regiões distintas que ocorrem no material de estudo durante o processo de ciclagem, como apresentado na Figura 2.
Ao realizar o gráfico dos picos catódicos ao longo dos ciclos, pode-se visualizar uma maior compreensão dos comportamentos da liga, proporcionando informações para uma melhor interpretação dos resultados experimentais.
O gráfico apresenta duas regiões, sendo a primeira delas denominada de ‘região de transição’, onde o material, recentemente imerso em H2SO4, inicia o processo de alteração das propriedades superficiais e a formação da camada de corrosão. Nesse estágio, o comportamento da liga evolui até atingir uma condição próxima de constância, como pode ser visto até próximo do ciclo 100. A segunda fase é denominada de ‘região de estabilidade’, caracterizada por uma menor variação nos valores do pico de corrente catódica entre os ciclos. Essa fase representa a estabilização da camada de corrosão formada. Os estudos realizados até o ciclo de transição têm um caráter voltado à investigação da formação da camada de corrosão, enquanto aqueles conduzidos após o ciclo de transição focam no estudo da camada já formada e suas propriedades. Essa distinção entre as duas regiões fornece uma abordagem temporal e sequencial para a análise da evolução da camada de corrosão ao longo dos ciclos.
Para um maior aprofundamento da análise a Figura 3a-f apresenta um confronto dos resultados de voltametria entre as ligas.
Ciclovoltamogramas confrontando a ligas de (a) Pb e (b) Pb1,5Sn em faixa de potencial de +1,3 a +2,2 V (vs ECS), realizados em solução de H2SO4 (5 M). Taxa de varredura: 10 mV.s–1 nos ciclos 10(a);20(b);30(c);200(d);300(e) e 400(f).
Analisando a Figura 3a–c, é possível concluir, com base nos picos catódicos apresentados nos gráficos e na evolução do O2, que a atividade eletroquímica do Pb é maior que a da liga Pb1,5Sn. Porém, essa afirmação se inverte nas Figuras 3d–f, onde a liga Pb1,5Sn passa a apresentar maior atividade eletroquímica. Dependendo do ciclo escolhido para a análise, o pesquisador pode ter conclusões distintas. A solução desse impasse é a definição da região de formação da camada de corrosão e a região onde essa camada está consolidada. Assim, será possível concluir com base na dinâmica da formação da camada de corrosão. Essa definição auxiliará na interpretação dos resultados eletroquímicos obtidos nos estudos das ligas, como será observado nos tópicos seguintes.
A adição de Sn influenciou a cinética das reações eletroquímicas, impactando a formação e a estabilidade da camada de PbO2. A presença do estanho na liga retarda o processo de oxidação, resultando em uma menor atividade eletroquímica quando comparada ao Pb. Com o passar dos ciclos e a formação da camada, o óxido de estanho dopa a camada de corrosão, melhorando a atividade eletroquímica do material. Assim, a abordagem dinâmica adotada demonstrou ser mais eficaz do que a análise convencional de um único ciclo, proporcionando uma avaliação mais realista dos fenômenos dos materiais [16].
A voltametria cíclica, associada à análise dinâmica dos picos catódicos, permitiu avaliar a formação e a evolução da camada de PbO2 nas ligas Pb e Pb1,5Sn ao longo de múltiplos ciclos. Os voltamogramas indicaram que, nos ciclos iniciais, a liga Pb1,5Sn apresentou menor atividade eletroquímica em relação ao Pb puro, mas, com a progressão dos ciclos, a camada de óxido formada resultou em uma inversão desse comportamento. A separação das regiões de transição (ciclos iniciais) e estabilidade (após o ciclo 100) é essencial para evitar interpretações equivocadas sobre os ciclos que representam a formação da camada de corrosão e aqueles que indicam sua estabilização.
3.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
A avaliação da atividade eletroquímica da superfície foi conduzida por meio da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica ao longo dos ciclos do material. Com o intuito de proporcionar uma explicação detalhada dos fenômenos observados, foi concebido um circuito equivalente, conforme ilustrado na Figura 4.
No circuito proposto, a resistência do eletrólito é denotada por R1, enquanto R2 está associada à resistência de transferência de carga. A capacitância da dupla camada é representada por Q1, e n1 é um parâmetro correlacionado com o ângulo de fase, variando entre –1 e 1. O referido circuito foi desenvolvido com base em estudos anteriores [15, 22].
A Figura 5 apresenta os resultados da EIE em diagramas de Nyquist para as amostras de Pb e Pb1,5Sn durante os ensaios de voltametria cíclica nos ciclos 100, 200, 300 e 400, realizados no potencial de +2,2 V. Os parâmetros de impedância foram determinados com auxílio do software EC-Lab®, e os resultados correspondentes estão detalhados nas Tabelas 2 e 3. A qualidade do ajuste foi meticulosamente avaliada, revelando valores de qui-quadrado (χ2) para as amostras das ligas investigadas.
Diagrama de Nyquist ao longo dos ciclos para as ligas de Pb e Pb1,5Sn e durante os ensaios de voltametria cíclica (ciclos 100, 200, 300 e 400), realizados em solução de H2SO4 (5 M) a Taxa de varredura: 10 mV.s–1.
Dados de EIE referente ao circuito equivalente para o Pb nos ciclos 100, 200, 300 e 400, realizados em solução de H2SO4 (5 M) a taxa de varredura: 10 mV.s–1.
Dados de EIE referente ao circuito equivalente para a liga de Pb1,5Sn nos ciclos 100, 200, 300 e 400, realizados em solução de H2SO4 (5 M) a Taxa de varredura: 10 mV.s–1.
Esta abordagem busca aprofundar a compreensão dos fenômenos condutivos e da dinâmica envolvida na evolução da camada de corrosão formada, correlacionando os resultados com a abordagem de interpretação proposta.
Na Figura 5a e 5b, é possível visualizar uma tendência de crescimento dos arcos capacitivos das ligas, indicando o crescimento progressivo da camada de corrosão dos materiais. No entanto, na amostra de Pb1,5Sn, o resultado no ciclo 100 diverge dessa tendência, apresentando um arco capacitivo superior ao ciclo 200. Esse comportamento pode ser atribuído ao fenômeno de formação da camada no ciclo 100, período em que modificações na superfície do material ocorrem, resultando em uma maior impedância. A literatura mostra que os óxidos formados na liga de estanho dopam a camada de corrosão do material, melhorando a condutividade [27, 28, 39]. À medida que os ciclos continuam, o material tende a apresentar um crescimento da camada, o que aumenta a resistência, retornando a um valor superior novamente [27, 28, 37, 38]. A interpretação dos resultados de ciclagem sem a abordagem dinâmica pode levar a conclusões divergentes sobre as propriedades comparativas do material. A separação das regiões de interpretação dos resultados pode auxiliar os pesquisadores em suas conclusões.
A representação dos fenômenos com os diagramas de Bode-módulo e Bode-fase, que representam o módulo da impedância e o ângulo de fase em função da frequência, pode ser visualizada na Figura 6.
Diagrama de Bode-Módulo e Bode-Fase para as ligas de Pb e Pb1,5Sn com filmes de depósitos de corrosão formados ao longo do ensaio de voltametria cíclica (ciclo 100, 200, 300 e 400), realizados em solução de H2SO4 (5 M) a Taxa de varredura: 10 mV.s–1.
Os resultados dos gráficos de Bode-módulo revelam a presença de duas constantes de tempo associadas à cinética de corrosão das ligas. Na faixa de frequência de 102 a 105 Hz, a primeira constante de tempo está relacionada às reações do eletrólito com as fases ricas em elementos de liga do material. Já na faixa entre 10−1 a 1 Hz, a segunda constante de tempo está correlacionada com a matriz rica em chumbo do material [19, 40, 41, 42]. É importante ressaltar que, em frequências mais baixas, o gráfico de Bode fornece o módulo máximo de impedância |Z|. Neste contexto, a uma frequência de 0,1 Hz, a Tabela 4 detalha os valores de |Z| ao longo dos ciclos.
Valores máximo do modulo de impedância para as ligas de Pb e Pb1,5Sn ao longo dos ciclos 100, 200, 300 e 400 durante a voltametria cíclica, realizados em solução de H2SO4 (5 M) a Taxa de varredura: 10 mV.s–1.
Os resultados mostram uma tendência no crescimento da resistência do material ao longo dos ciclos. Esse resultado é atribuído ao crescimento da camada de corrosão. A liga de Pb1,5Sn apresentou aumento na resistência ao longo dos ciclos analisados. No entanto, ao confrontar o ciclo 100 dessa liga com os demais ciclos, observa-se uma anomalia em relação a essa tendência. A explicação para o fenômeno é a mesma apresentada no diagrama de Nyquist, onde o material no ciclo 100 está em formação, enquanto após esse ciclo, encontra-se consolidado, comparar os valores em diferentes estágios pode induzir o pesquisador a erros de interpretação.
Os resultados de Bode-Fase apresentam duas regiões distintas: a primeira, entre 101 e 105 Hz, é de predominância de efeitos capacitivos, resultantes das reações de polarização e do aumento na formação da camada de corrosão. A segunda região, entre 101 e 10−2 Hz, é caracterizada por interações maiores com o eletrólito, onde o comportamento indutivo tem maior predominância [11]. Os valores máximos do ângulo de fase podem ser visualizados na Tabela 5.
Valores máximo do ângulo de fase para as ligas de Pb e Pb1,5Sn ao longo dos ciclos 100, 200, 300 e 400 durante a voltametria cíclica, realizado em solução de H2SO4 (5 M) a Taxa de varredura: 10 mV.s-1.
Observando os valores do módulo de impedância e do ângulo de fase máximo, é possível identificar um crescimento dos valores com o número de ciclos realizados, o que indica o crescimento da camada de corrosão dos materiais. O ciclo 100 da liga de Pb1,5Sn, mais uma vez, não seguiu essa tendência, uma vez que ela ainda está na fase de formação da camada de corrosão e não pode ser comparada com os resultados dos ciclos em que a camada de corrosão já está formada, o que leva a um comparativo entre fenômenos distintos.
A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) complementou a voltametria cíclica, permitindo avaliar a resistência à corrosão das ligas Pb e Pb1,5Sn. No ciclo 100, as ligas não apresentaram valores distintos entre si, esse resultado pode ser atribuído à formação da camada de corrosão do material de base. Ao longo dos ciclos subsequentes, o valor da resistência da camada de corrosão formada (R2) indicou o crescimento da camada. Quando comparadas as ligas nos ciclos superiores a 100, a liga de Pb1,5Sn apresentou sempre um valor menor em comparação com o Pb no mesmo ciclo, o que indica que o Sn contribui para uma camada de PbO2 mais condutiva e resistente à corrosão [16].
A variação observada no ciclo 100 da liga Pb1,5Sn, com um pico momentâneo de impedância, reforça a importância de considerar a evolução temporal das reações para evitar conclusões precipitadas. Assim, a metodologia dinâmica adotada possibilitou uma interpretação mais precisa da estabilidade e durabilidade das ligas estudadas.
4. CONCLUSÕES
Por meio do estudo proposto, foi possível avaliar uma nova abordagem dinâmica para a caracterização dos fenômenos eletroquímicos no chumbo e suas ligas, adotando a voltametria cíclica para definir as regiões de estudo das propriedades dos materiais e seus produtos de corrosão, auxiliando na compreensão dos fenômenos e na comparação das atividades eletroquímicas entre ligas.
A metodologia foi aplicada ao Pb e à liga de Pb1,5Sn, apresentando duas regiões: a primeira delas está relacionada ao período de formação da camada de corrosão, com a principal influência sendo a conversão do material base, e a segunda região levando em consideração a camada já formada. Sem essa análise, as conclusões sobre a atividade eletroquímica comparativa entre os materiais estudados poderiam ser divergentes.
A liga contendo estanho apresentou menor atividade eletroquímica inicial, observada na voltametria cíclica, mas essa atividade foi modificada após o ciclo 100, quando a camada de corrosão foi consolidada. O resultado mostra que o Sn presente retardou a formação da camada e, após sua formação, melhorou as propriedades de condução.
Com a espectroscopia de impedância, é possível observar que, no ciclo 100, o valor de resistência da camada é bem próximo entre as ligas, esse ciclo ainda é de formação da camada. Após o ciclo 100, com a camada formada, a resistência da liga de Sn se mantém sempre menor, mesmo com a maior atividade eletroquímica apresentada pela voltametria. Isso mostra que o óxido de estanho formado é responsável pelo comportamento das propriedades da liga.
A abordagem auxilia na fundamentação técnica dos demais resultados eletroquímicos avaliados, servindo como referência para outros estudos e evitando possíveis ambiguidades de conclusão em estudos comparativos de desempenho de ligas, além de proporcionar uma melhor apresentação e interpretação dos resultados obtidos.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao Instituto Edson Mororó Moura (ITEMM) pela infraestrutura concedida para a realização dos testes eletroquímicos, ao Instituto Nacional de Tecnologia em União e Revestimento de Materiais (INTM/FINEPE) e ao Laboratório de Materiais Compósitos e Integridade Estrutural da Universidade Federal de Pernambuco (COMPOLAB/UFPE), do Instituto de Pesquisa em Petróleo e Energia (i-LITPEG-UFPE) pelo suporte em equipamentos para caracterização dos materiais.
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Datas de Publicação
-
Publicação nesta coleção
24 Mar 2025 -
Data do Fascículo
2025
Histórico
-
Recebido
17 Ago 2024 -
Aceito
17 Fev 2025
