Síntese de manganita de lantânio com substituição parcial do La por Sr pelo método citrato

Synthesis of lanthanum manganites with partial substitution La by Sr using citrate method

Síntese de manganita de lantânio com substituição parcial do La por Sr pelo método citrato

Synthesis of lanthanum manganites with partial substitution La by Sr using citrate method

Walquíria Joseane da Silva¹; Dulce Maria de Araújo Melo²; Sibelle Feitosa da Cunha X. Soares³; Patrícia Mendonça Pimentel⁴; Rubens Maribondo do Nascimento⁵; Antonio Eduardo Martinelli⁶; Adriano Alves Rabelo⁷

Labmat -Laboratório de Análise Térmica e Materiais /UFRN Av. Sen. Salgado Filho, s/n – Campus Universitário, Lagoa Nova, Natal - RN

RESUMO

As Manganitas de Lantânio são óxidos cerâmicos semicondutores intrínsecos do tipo p com estrutura perovsquita. A dopagem adequada nos sítios A, nesse material, aumenta a condutividade elétrica tornando-o apropriado para ser utilizado na produção de células a combustível de óxido sólido (solid oxide fuel cell - SOFC), operando em temperaturas próximas de 1000 °C. Em geral, a propriedades dos materiais variam com a composição e com o método de síntese. Nesse trabalho, foi sintetizado o composto La1-xSrxMnO3 (x = 0,20-0,22) via método citrato, visando investigar o efeito do teor de dopante na formação da fase perovsquita. O método citrato foi utilizado, uma vez que permite a obtenção de pós homogêneos e fases cristalinas a temperaturas mais baixas que os métodos tradicionais de síntese. Os pós-sintetizados foram caracterizados por difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TG), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise de área superficial específica pelo método BET. Os pós sintetizados com substituição de 22% de lantânio apresentaram melhores resultados em relação a obtenção da fase perovsquita.

Palavras chaves: Manganitas de lantânio, células a combustível, perovsquita.

ABSTRACT

Lanthanum manganite is a type p intrinsic semiconductor ceramic oxide with perovskite structure. The partial substitution in A-site of that material increases it’s electrical conductivity, becoming appropriate to be used in production of solid oxide fuel cells (SOFC) component for working at temperatures around at 1000 °C. In general, the properties of materials change with composition and synthesis method. In the present work, the synthesis of La1-xSrxMnO3 (x = 0,20-0,22) has been carried out by citrate method, aiming at to investigate the percentage effect of the dopante in the formation of the perovskite phase. This method allows to obtain homogenous powders and crystalline phase in lower temperatures than traditional methods of synthesis. The sample was characterized by X-ray diffraction (XRD), thermal gravimetric analyses (TGA), scanning electron microscopy (SEM) and analysis by specific surface area by BET method. The powders synthesized with 22% partial substitution of strontium showed better results relative to obtain perovskite phase.

Keywords: Lanthanum manganites, fuel cell, perovskite.

1 INTRODUÇÃO

As perovsquitas são óxidos cerâmicos mistos com estrutura química do tipo ABO₃, onde os cátions com raios iônicos maiores têm número de coordenação 12 e ocupam o sítio A, e os cátions com raios menores apresentam número de coordenação 6 e localizam-se no sítio B, conforme a Figura 1. O oxigênio finaliza o empacotamento da estrutura cúbica, formando também um octaedro no qual um átomo do sítio B ocupa o centro [7]. O sítio A é ocupado por um metal de terras raras ou metal alcalino e o B, por um metal de transição [4]. Esses materiais possuem uma estrutura bem definida, sendo que a perovsquita com t=1 (fator de tolerância) é do tipo cúbica, entretanto, essas estruturas aparecem freqüentemente distorcidas, principalmente para as simetrias ortorrômbicas e romboédricas [6].

Um dos aspectos interessantes da estrutura perovsquita é a possibilidade de modificações na rede cristalina, que de forma geral são feitas pela dopagem nos sítios da estrutura, assumindo então a fórmula estrutural A_xA’_1-xB_yB’_1-yO₃.

Os óxidos tipo perovsquitas podem apresentar propriedades elétricas, magnéticas, ópticas e catalíticas que incentivam cada vez mais a síntese destes materiais. Estudos de perovsquita à base de manganita de lantânio (LaMnO₃) para utilização como cátodo em células a combustível de óxido sólido, vem sendo realizados [3]. Estes materiais são estáveis em atmosferas oxidantes, requisito importante para sua utilização como cátodo de célula a combustível de óxido sólido (SOFC) na temperatura de operação normal da célula (950 – 1000 °C) [2].

As propriedades elétricas dos compostos La_xSr_1-xMnO_3-d (LSM) são determinadas pela estrutura cristalina e pela composição química. Em geral, as manganitas de lantânio, com substituição parcial do lantânio por estrôncio são romboédricas à temperatura ambiente, enquanto que a estrutura cristalina do LaMnO₃ é ortorrômbica. Entretanto, a transição da estrutura romboédrica para a estrutura tetragonal e até mesmo cúbica pode ocorrer, dependendo das quantidades substituídas nos sítios A e da temperatura (quanto maior a concentração de Sr, menor a temperatura de transição).

Basicamente, a substituição nos sítios A e/ou B modifica várias propriedades dos LSM simultaneamente, e nem todas essas modificações são benéficas para o desempenho do cátodo. Por exemplo, o aumento da quantidade de Sr nos sítios A aumenta a condutividade eletrônica devido a uma mudança na razão Mn³⁺/Mn⁴⁺, no entanto, um aumento na quantidade de dopantes nos sítios A, provoca um aumento no coeficiente de expansão térmica, incompatibilizando seu uso com os eletrólitos utilizados em célula a combustível de óxido sólido.

Uma das vantagens da SOFC é a possibilidade de reforma interna diretamente de hidrocarbonetos sem um reformador externo, além de não emitir componentes agressivos ao meio ambiente e a possibilidade de aproveitamento do calor do vapor de água para coogeração de energia.

Neste trabalho foram obtidas manganitas tipo perovsquita, visando estudar a influência da quantidade de dopante (Sr) na estrutura desse material. Foi utilizado o método do íon citrato, uma vez que, de acordo com a literatura, permite a obtenção de materiais com alta pureza, homogeneidade e baixa temperatura de cristalização [5].

2 MATERIAIS E MÉTODOS

As manganitas de lantânio substituídas parcialmente com estrôncio foram sintetizadas pelo método de complexação com citrato. Como materiais de partida foram utilizados nitrato de manganês tetrahidratado, Mn(NO₃)₂.4H₂O, nitrato de lantânio hexahidratado, La(NO₃)₃.6H₂O , e nitrato de estrôncio tetrahidratado, Sr(NO₃)₂.4H₂O . As substituições foram feitas em 20 e 22% de Sr na estrutura LaMnO₃, aqui denominadas LSM20 e LSM22 para as estruturas de La_0,8Sr_0,2MnO₃ e La_0,8Sr_0,22MnO₃, respectivamente.

Ácido cítrico, numa relação molar 1:3 (metal / ácido cítrico), foi adicionado a uma solução aquosa de nitrato de manganês, sob agitação magnética e aquecimento em temperaturas em torno de 45 e 75 °C. Uma vez formado o citrato de manganês, a este foi adicionado nitrato de lantânio e a temperatura foi elevada a 90 °C. O sistema foi mantido nesta condição por 1h. Em seguida, o dopante (Sr) foi introduzido na solução sob a forma de nitrato, nas mesmas condições quando da adição do nitrato de lantânio. Após 1 hora de agitação, obteve-se o complexo de citratos dos metais presentes.

O complexo formado foi pré-calcinado a 350 °C para eliminação da matéria orgânica e em seguida foi calcinado às temperaturas de 600, 900 e 1350 °C para obtenção das fases perovsquitas.

3 CARACTERIZAÇÃO

Os pós calcinados a diferentes temperaturas foram caracterizados pelas técnicas usuais. Análise Termogravimétrica (TG) foi conduzida em uma termo-balança TGA-7 Perkin-Elmer a razão de aquecimento de 10ºC.min^-1 e em fluxo de ar de 50 ml.min^-1. Difratogramas de raios X foram obtidos usando um difratômetro Shimadzu, modelo XRD-6000, com radiação monocromática de CuKa (l = 1,5406Å) em um intervalo de variação angular 2q de 10º a 70º. As medidas de área superficial específica foram obtidas utilizando o método de BET através de um equipamento Quanta Chrome modelo Nova–2000. A Microestrutura dos pós foi observada usando um microscópio eletrônico (XL30-ESEM). As amostras foram colocadas sobre uma fita de carbono e em seguida, submetidas a um banho de ouro para se tornarem condutivas e melhorar a definição das imagens.

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

A curva termogravimétrica das amostras pré-calcinadas a 350°C são mostradas nas Figuras 2 e 3. No intervalo de 30°C a 300°C tanto a Figura 2 como a Figura 3 apresentam uma perda de massa relativa à água de hidratação, ainda nesse intervalo e no seguinte de 300°C até 600°C observa-se a decomposição dos citratos, com subseqüente formação de carbonatos, os quais são decompostos no intervalo de temperatura entre 610°C a 850°C. A partir de 850°C verifica-se que ambas as curvas apresentam um ganho de massa, o qual é relativo à oxidação do Manganês. A formação de carbonatos com subseqüente decomposição é observada a partir das reações de decomposição dos citratos metálicos.

As perdas de massa em torno de 850°C correspondem a aproximadamente a 15% e 23% para o LSM20 e LSM22, respectivamente.

Os difratogramas dos pós calcinados a várias temperaturas para as amostras LSM20 e LSM22 são mostrados nas Figuras 4 e 5, respectivamente. Os pós pré-calcinados a 350 °C apresentam características amorfas, porém com tendência a formação de fases cristalinas. Na temperatura de 600°C, para ambas amostras, observa-se formação de picos com variação angular que já indicam a existência fases secundárias. No entanto, o LSM-20 apresentou fases secundárias nas demais temperaturas de calcinação, que podem ser associadas à presença de hidróxido de lantânio (# 6-0585) e óxido de lantânio (#73-2141) a 1350°C, conforme análise comparativa (#53-0058). A presença da fase La₂O₃ pode ter sido resultante da calcinação do seu respectivo hidróxido, apesar da temperatura ser um pouco elevada para a fase La(OH)₃ estar presente, GHOSH, et al., 2005 [3] em seu trabalho apresenta o DRX de uma manganita de lantânio com fase hidróxido a 980°C. Ainda há a possibilidade de um excedente de lantânio na preparação da amostra LSM20, que após a calcinação formou o respectivo óxido, porém após o resfriamento e em contato com a umidade do ar formou-se o hidróxido de lantânio.

Segundo o difratograma visualizado na Figura 5, a amostra LSM22 a partir de 950°C é cristalina e, praticamente, monofásica.

Os valores de área superficial específica para os pós calcinados são mostrados na Tabela 1.

As reações em eletrodos são tipicamente reações heterogêneas nas quais acontece a transferência de carga entre o reagente e o substrato. Portanto é importante utilizar um eletrocatalisador com área superficial relativamente elevada, pois esta área está associada aos sítios ativos na superfície do catalisador e isso obviamente implica no aumento da velocidade da reação. Em geral a área de superfície específica de perovsquitas reportadas na literatura quando se utiliza métodos químicos varia em torno de 40 m²/g [6]. Conforme pode ser observado na Tabela 1, à medida que a temperatura aumenta a área diminui, em conseqüência da sinterização entre as partículas.

Micrografias eletrônicas de varredura para as amostras calcinadas a 950ºC são mostradas nas Figuras 6 e 7, respectivamente. Os pós se apresentaram na forma de aglomerados (visível em ambas amostras) em conseqüência do método de síntese utilizado, pois uma das vantagens deste método de síntese é a obtenção de partículas nanométricas [1], que os torna adequados para o processo eletrocatalítico. Partículas uniformes são obtidas tanto na amostra LSM20 quanto LSM22.

5 CONCLUSÕES

A obtenção dos compostos tipo perovsquita foi influenciada pelo percentual de Sr presente na estrutura LaMnO₃. A amostra com substituição de 22% de La por Sr (LSM22), por apresentar menor teor de voláteis, ou seja, menor perda de massa associada à eliminação de compostos intermediários, obtenção da fase a menor temperatura e área de superfície específica maior, quando comparado com o LSM20 (substituição de 22% de La por Sr), torna-o mais interessante para sua utilização como cátodo, uma vez que o processo eletrocatalítico presente nas células a combustíveis de óxido sólido é fortemente dependente das características superficiais e fases atuantes durante o funcionamento da mesma. O método de síntese, também se mostrou eficaz para a obtenção da fase perovsquita, conforme observado nos difratogramas, principalmente para a amostra LSM22 que foi monofásica.

6 BIBLIOGRAFIA

Data de envio: 11/02/06 Data de aceite: 10/07/06

• [1] CERDA, L.A.G., MONTEMAYOR, S.M., Synthesis of CoFe₂O₄ Nanoparticles Embedded in a Silica Matrix by the Citrate Precursor Technique, Journal of  Magnetism and Magnetic Materials, v. 294, pp. 43-46, 2005.
• [2] FLORIO, D.Z., FONSECA, F.C., MUCCILLO, E.N.S., MUCCILLO, R., Materiais Cerâmicos para Cellars a Combustível, Cerâmica, v. 50, pp. 275-290, 2004
• [3] GHOSH, A., SAHU, A.K., GULNAR, A.K., SURI, A.K., Synthesis and Characterization of Lanthanum Strontium Manganite, Scripta Materialia, v. 52, pp. 1303-1309, Feb. 2005
• [4] GOLDWASSER, M.R., RIVAS, M.E., PIETRI, E., PÉREZ-ZURITA, M.J., CUBEIRO, M.L., GRIVOBAL-CONSTANT, A., LECLERCQ, G., Perovskites as Catalysts Precursors: Synthesis and Characterization, Journal of Molecular Catalysis, v. 228, pp. 325-331, Nov. 2005.
• [5] LIU, Z., LÜ, Z., HUANG, X.,. XU, D., SUI, Y., MIAO, J., HE, T., DONG, D., ZHU, R., LIU., Y., SU, W., Formation and Characterization of PrGa_0.9Mg_0.1O₃ Synthesized by a Citric Acid Method, Journal of Alloys and Compounds, v. 393, pp. 274-278, Nov. 2005.
• [6] SILVA, P.R.N., Emprego de Óxidos tipo Perovskita nas Oxidaçőes do Propano e CO, Química Nova, v. 27, n. 1, pp. 35-41, Sep. 2004
• [7] TANAKA, H., MISONO, M., Advances in Designing Perovskite Catalysts, Solid State & Materials Science, v. 5, pp. 381-387, 2001.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  26 Jun 2007
• Data do Fascículo
  2007

Histórico

• Aceito
  10 Jul 2006
• Recebido
  11 Fev 2006