Efeitos da substituição parcial de superplastificante por óleo de tungue em concreto com alto desempenho

Effects of the partial substitution of superplasticizers by tung oil in high performance concretes

RESUMO

Com a finalidade de investigar a eficácia do óleo autocicatrizante de tungue (OT) na prevenção de patologias em Concreto com Alto Desempenho (CAD), este trabalho monitorou a resistência à compressão (fc) e o módulo de elasticidade (E) de um CAD com diferentes razões entre OT e superplastificante (SP), além de sua cinética de hidratação – via relaxometria por ressonância magnética nuclear (RMN). A análise de variância (ANOVA) avaliou o impacto do OT sobre a fc, comparando as variações das médias nos diferentes tratamentos. A amostra controle, contendo 4% de SP e 0 g de OT, alcançou, em média, uma fc de 74,44 MPa e E de 42,81 GPa. A inserção de 2 g de OT na amostra controle (4% SP 2 g OT) promoveu incremento na fc e no E de 2,6 MPa e 0,46 GPa, respectivamente. Já o uso de 3% de SP e 2 g de OT causou aumento de 8,53 MPa na fc (82,97 MPa) e de 1,49 GPa no E (44,30 GPa). A ANOVA demonstrou que o OT é o aditivo regulador mais importante na matriz do concreto, sendo 3,6 vezes mais influente que o SP. Por meio da RMN, foram obtidas curvas do tempo de relaxação longitudinal (T1) em função do tempo de hidratação dos CAD testados. Nessas amostras, as curvas de relaxometria mostraram aumento na razão gel-espaço (poroso) do CAD, assim como redução da água evaporável durante o processo de hidratação. Os dados obtidos forneceram indícios importantes sobre o potencial do OT na substituição parcial do SP, promovendo um CAD mais resistente, ecológico e sustentável, além de diminuir os custos de produção. Esses dados fortalecem as ações integradas da abordagem de “Saúde Única” (do inglês, One Health), que abrange ações coletivas para o enfrentamento e adaptação aos desastres causados pelas mudanças climáticas.

Palavras-chave:
CAD; Óleo de tongue; RMN de ¹H; Superplastificante; Hidratação.

ABSTRACT

In order to investigate the efficacy of the tung oil (OT), which has self-healing properties, in the prevention of pathologies related to High-Performance Concrete (HPC), this work monitored the compression strength (fc) and modulus of elasticity (E) of an HPC which contained different OT: superplasticizer (SP) ratios, as well as its hydration kinetics (by nuclear magnetic resonance, NMR). The analysis of variance (ANOVA) allowed us to evaluate the impact of OT on fc, comparing average variations between different treatments. The control sample, containing 4% SP and 0 g of OT, achieved an average fc of 74.44 MPa and E of 42.81 GPa. The insertion of 2 g of OT into the control sample (4% SP 2 g OT) promoted an increase in fc and E of 2.6 MPa and 0.46 GPa, respectively. The use of 3% SP and 2 g of OT caused an increase of 8.53 MPa in its fc and 1.49 GPa in E. ANOVA demonstrated that OT is the most important regulating admixture within the concrete matrix, superior to SP by 3.6 times. Through NMR curves of spin-lattice relaxation time (T₁) in function of the hydration of samples containing: 4% of SP and 0 g of OT; 4% of SP and 2 g of OT and 3% of SP and 2 g of OT were obtained. These samples have shown decreased exponential profile, indicating an increase in the gel-space (porous) ratio of HPC and a reduction of evaporable water in the hydration process. The data obtained provided important insights as to how promising OT can be in the partial replacement of superplasticizer to promote a more resistant, ecologic and sustainable HPC, with lower production costs. This reinforces the One Health approach, which includes collective actions against disasters promoted by climate changes.

Keywords:
HPC; Tung oil; ¹H NMR; Superplasticizers; Hydration.

1. INTRODUÇÃO

Existe demanda por tecnologias que minimizem os processos de deterioração em estruturas de concreto armado. Essa deterioração pode ser originada tanto por causas antrópicas quanto por fatores ambientais, sendo estes últimos responsáveis pela maioria das patologias nas obras civis [¹]. Portanto, pesquisas relacionadas a materiais com menor taxa de deterioração, como o Concreto de Alto Desempenho (CAD), são indispensáveis.

GUIMARÃES [²] define o CAD como aquele que não apenas apresenta maiores resistências, mas também melhor trabalhabilidade e menor teor de permeabilidade. Para atingir alta resistência, o ACI 363R [³] recomenda produzir o CAD com base em misturas experimentais, com resistência à compressão média (fcm) igual ou superior a 41 MPa. Em paralelo, a normativa brasileira NBR 8953 [⁴] classifica no Grupo II os concretos com alta resistência característica à compressão (fck) entre 55 MPa e 100 MPa, moldados segundo a NBR 5738 [⁵] e rompidos conforme a NBR 5739 [⁶]. A diferença entre resistência e desempenho reside no fato de que este último inclui a durabilidade, caracterizada principalmente pela porosidade, índice de vazios e uso de aditivos [⁷].

Os aditivos possibilitam maior desempenho no canteiro de obras, proporcionando diferentes vantagens na manipulação, resistência mecânica, densidade e competitividade, entre outras. É importante considerar que, para cada aplicação, há um aditivo específico que resulta em maior benefício conforme a necessidade.

Dentre os aditivos para concreto, o superplastificante (SP) pode modificar a resistência mecânica e a fluidez do concreto, favorecendo sua funcionalidade sem provocar segregação ou exsudação na pasta [⁸]. O SP aumenta o índice de consistência e permite manter a quantidade de água de amassamento. No cimento Portland, possibilita a redução de, no mínimo, 12% dessa água para uma determinada consistência [⁹]. Seus componentes incluem policarboxilatos, surfactantes poliméricos que se adsorvem na massa de cimento e tendem a se agregar na forma de micelas [¹⁰]. A formação de micelas cria interfaces que protegem os grupos hidrofóbicos dos policarboxilatos da água, reduzindo a energia livre do sistema. Esse efeito hidrofóbico influencia a propriedade de dispersão do SP no cimento [¹⁰].

Entre os aditivos avaliados para autocicatrização, destacam-se óleos extraídos de diferentes partes de vegetais, como o óleo da semente da árvore de tungue (Vernicia fordii). Nativa do sul da China, essa árvore fornece um óleo utilizado há séculos como impermeabilizante de madeiras e cascos de navios, bem como em tintas e vernizes, por suas propriedades secantes. Também, apresenta baixo custo [¹¹, ¹²]. No concreto, o óleo de tungue (OT) promove o preenchimento de fissuras após liberação e/ou expansão de substâncias autocicatrizantes a partir de fibras porosas incorporadas à matriz [¹³], aumentando a resistência e a capacidade de autorregeneração do concreto frente a patologias e retardando seu processo de corrosão [¹⁴].

O principal constituinte do OT é o triglicerídeo do ácido alfa-eleosteárico (cis-9, trans-11, trans-13-ácido octadecatrienoico), responsável por sua capacidade de polimerizar rapidamente, formando um filme sólido com propriedades secantes e antioxidantes. O mecanismo de polimerização envolve cross-linking oxidativo das ligações duplas conjugadas, presentes na estrutura química do triglicerídeo, por meio de polimerização via radicais livres, formando uma rede polimérica multidirecional [¹², ¹⁵].

Para o avanço nas tecnologias de produção de CAD com alta durabilidade e baixa susceptibilidade à deterioração, tornando-os mais viáveis economicamente, é essencial avaliar as interações entre seus componentes. Essas interações são afetadas pelas propriedades mecânicas e pela cinética de hidratação do cimento. O processo de hidratação envolve a interação entre partículas de cimento e moléculas de água, influenciando o processo de cura, as propriedades mecânicas macroscópicas e a durabilidade do material [¹⁶].

Esse processo pode ser analisado por relaxometria via Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN de ¹H), de forma não destrutiva e invasiva. A relaxometria é uma ferramenta eficiente para determinar a superfície interna do gel de C-S-H, diretamente associada à resistência da pasta de cimento em hidratação [¹⁷, ¹⁸].

A partir das informações supracitadas, e com base no potencial autopolimerizante do OT – que pode competir com a água no preenchimento dos poros do cimento –, a hipótese deste trabalho está associada à substituição parcial do SP por OT, visando aumentar a qualidade e a sustentabilidade do concreto. Assim, este estudo tem por objetivo avaliar a resistência mecânica e a cinética de hidratação de um CAD com diferentes proporções de OT e SP.

Os dados experimentais foram tratados por análise de variância (ANOVA), permitindo estimar o impacto do OT sobre a fc e comparar as médias entre os tratamentos. A cinética de hidratação foi analisada variando-se as concentrações de SP em solução aquosa, por meio de experimentos de RMN de ¹H, utilizando medidas do tempo de relaxação longitudinal (T₁). O comportamento mecânico foi caracterizado pela resistência à compressão uniaxial (fc), conforme as normas brasileiras [⁵, ⁶], e pelo módulo de elasticidade (E), determinado analiticamente em função do fck, segundo a NBR 6118 [¹⁹].

Os resultados contribuirão para o entendimento dos materiais autocicatrizantes incorporados em concretos sustentáveis, permitindo investigar fenômenos físicos, químicos e mecânicos e estabelecer relações de causa e efeito. Embora esses aspectos tenham sido significativamente requisitados nas últimas duas décadas [²⁰], ainda há escassez de dados sobre a aplicação desses materiais na engenharia civil e de materiais [²¹]. Até onde se sabe, a caracterização do CAD considerando a interação de SP e OT, associando estudos de resistência, análise estatística e relaxometria, ainda não foi descrita na literatura. Estudos recentes sobre SPs têm investigado incrementos em suas propriedades causados por mudanças em sua composição [²²], como a interação com óleos vegetais, que reduz a fricção do concreto fresco em sistemas de escoramento [²³]. Já estudos de RMN têm sido realizados para caracterizar o efeito de SPs à base de carboxilatos na relaxometria do concreto [²⁴] e de massas de cal contendo OT [²⁵].

2. REFERENCIAL TEÓRICO

Misturas de CAD têm sido desenvolvidas por vários autores [⁷, ²⁶,²⁷,²⁸], tendo como elemento comum baixas relações água/cimento (a/c). Espera-se que misturas com relação a/c de 0,25 produzam concretos com fc na faixa de 100 a 130 MPa [²⁷]. Em muitos casos, é comum o uso de aditivos para incrementar a fc. Autores como SIQUEIRA e HENTGES [²⁹] estudaram o CAD usando aditivos basálticos e cerâmicos, obtendo resistência à compressão de 105 MPa para uma relação a/c de 0,25.

O método de dosagem de MEHTA e AÏTCIN [²⁷] é conhecido por sua facilidade de desenvolvimento e execução, sendo recomendado para resistências entre 60 e 120 MPa, arbitrariamente divididas em cinco classes: A, B, C, D, E, correspondentes a resistências médias de 65, 75, 90, 105 e 120 MPa, respectivamente.

O ACI 318 [³⁰] reconhece que alguns resultados experimentais podem ser menores do que a resistência especificada. A abordagem de projeto mais comum consiste em limitar a frequência de resultados abaixo desse valor. Segundo essa norma, o CAD é considerado aceitável se: (i) a média de três resultados consecutivos de resistência for superior ou igual à fc especificada; (ii) nenhum resultado individual (média de dois corpos de prova) for inferior à fc em mais de 3,4 MPa. Esses pré-requisitos visam controlar a variabilidade experimental.

Uma estratégia prática amplamente utilizada para controlar essa variabilidade nos ensaios de resistência é o uso de arranjos fatoriais, nos quais diferentes tratamentos são definidos e comparados até atingir o valor desejado. No delineamento experimental, selecionam-se os fatores controláveis, seus níveis e suas combinações. A aplicação da análise de variância (ANOVA) possibilita identificar se os tratamentos são randomizados e como controlar sua variabilidade natural.

ANOVA é uma ferramenta estatística que permite determinar se fatores controláveis, ou interações entre eles, exercem influência significativa sobre a variável de resposta [³¹,³²,³³,³⁴]. Portanto, a dosagem de controle do CAD pode ser ajustada progressivamente com base nessa análise, até alcançar o valor de fc esperado.

Dentre os fatores a serem monitorados em estudos com CAD, o processo de hidratação do cimento está diretamente associado à resistência, afetando as propriedades mecânicas macroscópicas e a durabilidade do material [¹⁶]. As fissuras constituem uma das principais manifestações patológicas em elementos de concreto armado, podendo surgir em função da rápida evaporação da água durante o processo de cura, e ocorrer via retração (diminuição de volume devido à perda de água) além da porosidade e permeabilidade da mistura [³⁵].

O processo de hidratação do cimento acontece quando as partículas de cimento interagem com a água, influenciando a microestrutura do material. As mudanças químicas e físicas decorrentes dessa interação determinam a transição do estado líquido para um sólido poroso e endurecido durante o processo de cura. Assim, estudar o processo de hidratação é importante para compreender o desempenho inicial dos materiais cimentícios e pode ser realizado in situ por relaxometria via RMN [¹⁶].

A relaxometria por RMN consiste na medida do tempo e/ou energia liberada por núcleos atômicos ao retornarem ao estado fundamental após excitação por pulsos de radiofrequência e entrarem em ressonância. O processo de hidratação do cimento pode ser estudado por meio do monitoramento das variações do tempo de relaxação longitudinal (T₁) dos núcleos de hidrogênio (¹H), presentes na água e em componentes como o C-S-H, que absorve energia de radiofrequência com deslocamento químico no espectro de RMN em torno de 3,6 ppm [²⁴].

Por meio da relaxometria, é possível observar as moléculas de água na pasta de cimento hidratada e acompanhar sua transição do estado líquido livre para a fase de gel sólido, passando por processos de dissolução e condensação até a formação da rede de poros [¹⁶]. O comportamento de T₁ ao longo do tempo reflete o aumento da interface gel-poro, as mudanças na geometria da superfície e o crescimento da área superficial interna da pasta de cimento, fatores determinantes de suas propriedades mecânicas [¹⁸, ³⁵].

À medida que a estrutura porosa da pasta hidratada se desenvolve, os valores de T₁ e ¹H se alteram, permitindo observar a influência da água por meio da RMN. A redução de T₁ está associada ao preenchimento de poros e ao aumento da razão gel (concreto)/espaço (poros), apresentando alta correlação com a resistência à compressão do material e alcançando um desempenho descendente [¹⁶]. A intensidade dos valores de T₁ é diretamente proporcional à quantidade de água evaporável no cimento [²⁴].

Dessa forma, a alteração do teor de água evaporável pode ser monitorada qualitativa e quantitativamente ao estudar o sinal magnético nuclear [¹⁶]. As informações obtidas a partir dos estudos de T₁ de ¹H da água presente na microestrutura do cimento, e seus efeitos na absorção de energia de radiofrequência de ¹H presentes em componentes do cimento incluem a cinética de hidratação e quantidade de água consumida durante o processo de hidratação.

Na Engenharia Civil, a técnica de RMN possibilita acompanhar o comportamento de componentes do concreto – como areia, brita e cimento – e entender suas interações. Para isso, não é necessário preparo prévio das amostras, como secagem ou injeção, o que favorece diagnósticos mais precisos sobre a eficiência dos compostos hidratados do cimento, um composto heterogêneo e multifásico complexo. Assim, estudos sobre os produtos de hidratação descrevem detalhadamente os compostos formados a partir das reações químicas do cimento, sendo também úteis para a análise de concretos com adições minerais e para a identificação de diferentes misturas [³⁶].

3. MATERIAIS E MÉTODOS

A metodologia empregada na pesquisa consistiu, primeiramente, na determinação de uma mistura base para o CAD, a partir da bibliografia consultada e com base na pesquisa de doutorado desenvolvida por um dos autores, com depósito de patente de invenção junto ao INPI [³⁷].

A mistura controle usada neste trabalho foi obtida por meio de ANOVA, a partir de um arranjo fatorial. Planejamentos experimentais foram definidos e análises de variância (ANOVA) foram realizadas para orientar as etapas subsequentes e definir um traço de CAD dentro da faixa de resistência esperada. Diferentes concentrações de OT foram incorporadas à mistura como substituição parcial do SP.

Os valores de resistência do CAD foram acompanhados pelo monitoramento do processo de hidratação usando a técnica de RMN. Os efeitos do OT no CAD foram avaliados ao longo desse processo, sendo considerado um aditivo potencial para diminuir a permeabilidade do material sem afetar sua resistência. Na Figura 1, são apresentadas as etapas do trabalho desenvolvido, que serão detalhadas a seguir.

Figure 1
Metodologia aplicada na pesquisa.

3.1. Materiais

O OT utilizado foi adquirido comercialmente na empresa Campestre Ltda (São Paulo, SP, Brasil) e possui autorização MS (ANVISA) nº 1.11905. Apresenta peso específico entre 0,934 e 0,943 g/cm³, valor de saponificação entre 185 e 195 mg KOH/g, acidez de 5% (ácido oleico) e teor de ácido alfa-eleosteárico entre 71% e 82%.

As quantidades de OT utilizadas neste trabalho foram calculadas em relação à massa de cimento, correspondendo a: (i) 0%; (ii) 0,31% ou 2 g; (iii) 0,62% ou 4 g; (iv) 1,24% ou 8 g; (v) 2,48% ou 16 g; e (vi) 4% ou 26 g de OT em relação à massa de cimento.

A dosagem do CAD contém resíduos industriais em sua composição, o que permite diminuir a quantidade de cimento e, portanto, as emissões de CO₂ para o ambiente. Os materiais da mistura são apresentados na Tabela 1 e constituem-se de: (i) cimento nacional Portland CPV-ARI (alta resistência inicial); (ii) escória de alto-forno ou GGBS (ground granulated blast furnace slag), com tamanho máximo de 0,7 mm, doada pela empresa ArcelorMittal Tubarão, do estado do Espírito Santo, com amostras obtidas conforme as normas NBR NM 26 [³⁸] e ACI 233R [³⁹]; (iii) microsílica Elkem grade 920D; (iv) areia fina com granulometria máxima de 0,70 mm; (v) SP, solução aquosa de policarboxilato (ViscoCrete 3535), fornecida pela empresa SIKA para uso como aditivo superplastificante; e (vi) água.

Table 1
Componentes da mistura do CAD.

MATERIAIS	QUANTIDADE
Cimento CPV-ARI	1
Escória de alto forno	0,37
Microsílica	0,17
Areia fina	1,1
Superplastificante	0,04
Água	0,25

• Fonte: própria.

Vale ressaltar que os policarboxilatos presentes no SP (vide Introdução) são polímeros que podem apresentar grupos negativamente carregados, como fosfônicos, sulfônicos ou carboxílicos, associados a cadeias longas de hidrocarbonetos [⁴⁰]. Quando compostos por grupos carboxílicos, sua estrutura pode tornar-se semelhante à do ácido alfa-eleosteárico (cis-9, trans-11, trans-13- ácido octadecatrienoico; vide Seção 1, Introdução).

3.2. Preparo do CAD: procedimento padrão

Os materiais secos foram inicialmente pesados e inseridos na argamassadeira ANVI600, na seguinte ordem: areia fina, microsílica, cimento e escória de alto-forno. Em seguida, foram misturados por 5 minutos, antes da adição do superplastificante previamente diluído em água e contendo o OT.

O procedimento total tem duração de 12 minutos, até que a mistura atinja uma consistência densa, pastosa e úmida. Nesse estágio, a mistura de CAD é considerada pronta, sendo então despejada em formas cilíndricas com 5 cm de diâmetro e 10 cm de altura. Os corpos de prova são armazenados e cobertos com manta plástica por 24 horas; posteriormente, são colocados em câmara úmida até o dia do ensaio, sendo separados conforme diferentes condições de umidade relativa (UR).

3.2.1. Experimentos do CAD

A dosagem apresentada na tabela anterior foi definida com base em um planejamento experimental prévio, fundamentado nos trabalhos de THANH [⁴¹] e ROJAS [⁴²]. Para isso, quatro tipos de misturas foram definidos, considerando dois fatores controláveis, cada um com dois níveis: (i) teor de cimento e (ii) relação a/c, conforme mostrado nas Tabelas 2 e 3.

Table 2
Planejamento experimental piloto.

FATORES CONTROLÁVEIS		NÍVEIS
A:	Conteúdo de cimento (kg/m3)	2:	A1 = 478	A2 = 716
B:	Relação a/c	2:	B1 = 0,25	B2 = 0,30

• Fonte: própria.

Table 3
Traços estudados previamente para obter a mistura CAD.

MATERIAIS (KG/M3)	MISTURA 1	MISTURA 2	MISTURA 3	MISTURA 4
Cimento CPV-ARI	478	716	478	716
Escória de alto forno	263	263	263	263
Microsílica	119	119	119	119
Areia fina	788	788	788	788
Superplastificante	20	30	20	30
Água	120	215	143	179

• Fonte: própria.

A análise de variância (ANOVA) foi aplicada aos dados experimentais para determinar a significância de cada fator sobre a variável de resposta, isto é, a resistência à compressão.

A partir da Mistura 4, foi definido o traço usado na presente pesquisa, mostrado anteriormente na Tabela 1. Depois disso, foram planejados novos experimentos, conforme a Tabela 4, considerando dois fatores controláveis: (i) quantidade de SP e (ii) quantidade de OT.

Table 4
Planejamento experimental para o CAD com e sem OT.

FATORES CONTROLÁVEIS		NÍVEIS	DESCRIÇÃO
A:	Conteúdo de SP	3	A1 = 2% SP	A2 = 3% SP	A3 = 4% SP
B:	Conteúdo de OT	5	B1 = 0,31(2g)	B2 = 0,62(4g)	B3 = 1,24(8g)	B4 = 2,48(16g)	B5 = 4(26g)

• Fonte: própria.

Os níveis adotados para cada fator foram: (i) 3% e 4% de SP em relação à massa de cimento; e (ii) 0%; 0,31% ou 2 g; 0,62% ou 4 g; 1,24% ou 8 g; 2,48% ou 16 g; e 4% ou 26 g de OT em relação à massa de cimento.

A relação a/c manteve-se com um valor constante em 0,25. Foram moldados 60 corpos de prova usando a mistura de CAD com as combinações de teores de OT e SP descritas anteriormente, considerando quatro repetições, além de uma mistura padrão contendo 4% de SP e 0% de OT.

Uma prensa mecânica com capacidade de 300 kN, operando a uma velocidade de 0,5 MPa/s, foi usada para determinar a resistência à compressão de cada corpo de prova (CP) aos 28 dias de cura. A tensão de compressão (fc) foi calculada como a razão entre a força máxima aplicada (em N) e a área da seção transversal do corpo de prova (em mm²), conforme a NBR 6118 [¹⁹].

Seguindo as recomendações da mesma norma, o módulo de elasticidade (E, em MPa) foi calculado conforme a Equação 1, em que fck é a resistência característica à compressão do concreto (em MPa), definida como fcm-8 MPa, e α_e corresponde ao parâmetro dependente do tipo de agregado, adotado como igual a 1 neste estudo.

(1) $$E=21,5\ast {10}^3{\alpha }_e{\left(\frac{f_{ck}}{10}+1,25\right)}^{\frac{1}{\text{3}}}$$

3.2.2. Ensaios RMN de ¹H / cinética de hidratação

Medidas do tempo de relaxação longitudinal (T₁) foram obtidas por RMN de ¹H. O preparo de todas as amostras (36 corpos de prova) foi equivalente, sendo efetuado a partir do fraturamento e da moagem dos corpos de prova de CAD, seguida de peneiramento em malha de 75 μm, obtendo-se uma concentração final de 15 μg/mL. A amostra foi diluída em solvente composto por água e água deuterada (H₂O:D₂O), na proporção de 90:10 (v/v).

Para obtenção das curvas de T₁ (T₁ em função do tempo de hidratação, em horas), que representam a cinética de hidratação de cada material testado, as medidas foram realizadas a cada hora, ao longo de um período total de 24 horas, utilizando um espectrômetro Bruker, modelo Ascend 400 (Centro Integrado de Análises, FURG), operando a 400 MHz. Para isso, empregou-se a sequência de pulso de recuperação de inversão (180°-t-90°), com duração de 5 e 10 𝜇s, sob temperatura controlada de 21 °C.

A cada hora, foi obtida uma curva de recuperação do decaimento de indução livre, relacionando a intensidade do pico de RMN no deslocamento químico correspondente ao hidrogênio do C-S-H (resultante da hidratação do cimento, com sinal em 3,6 ppm), em aproximadamente 16 intervalos de tempo (t, na sequência de pulso 180°-t-90°). Os valores de intensidade foram processados usando o módulo de relaxação do software TopSpin, com base na Equação 2:

(2) $$I(t)\text{=}I(0)[1-2Aexp\left(-\frac{t}{T1}\right)$$

Onde I(t) é a intensidade do sinal em um determinado intervalo de tempo, I(0) é a intensidade no tempo inicial e t corresponde ao intervalo de tempo. Os resultados de T₁ foram demonstrados como média ± desvio padrão de triplicatas, referentes a três experimentos distintos. Não houve controle específico da temperatura, apenas seu monitoramento.

O esquema apresentado na Figura 2 ilustra as etapas deste experimento.

Figure 2
Esquema para a obtenção de cada ponto da curva de cinética de hidratação.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Tabela 5 apresenta os valores de resistência obtidos em cada experimento, incluindo as médias e os desvios padrão de cada tratamento (A1, A2 e A3), considerando os diferentes teores de OT (B1, B2, B3, B4 e B5).

Table 5
Resultados dos ensaios de resistência à compressão uniaxial, fc (em MPa).

	A1 = 2% SP
Conteúdo de OT	B1 = 0,31% (2 g)	B2 = 0,62% (4 g)	B3 = 1,24% (8 g)	B4 = 2,48% (16 g)
CP-1	69,71	70,45	89,65	65,25
CP-2	74,15	75,86	81,84	57,65
CP-3	71,50	72,98	86,10	61,00
Média (MPa) =	71,79	73,10	85,86	61,30
Desvio (MPa) =	2,23	2,71	3,91	3,81
	A2 = 3% SP
Conteúdo de OT	B1 = 0,31% (2 g)	B2 = 0,62% (4 g)	B3 = 1,24% (8 g)	B4 = 2,48% (16 g)	B5 = 4% (26 g)
CP-1	80,79	78,92	76,71	68,45	70,50
CP-2	85,21	72,46	83,10	66,57	67,14
CP-3	82,90	80,22	79,78	69,54	69,10
Média (MPa) =	82,97	77,20	79,86	68,19	68,91
Desvio (MPa) =	2,21	4,16	3,20	1,50
	A3 = 4% SP
Conteúdo de OT	B1 = 0,31% (2 g)	B2 = 0,62% (4 g)	B3 = 1,24% (8 g)	B4 = 2,48% (16 g)	B5 = 4% (26 g)
CP-1	78,56	76,10	69,21	64,87	59,53
CP-2	78,70	74,88	71,16	60,27	58,39
CP-3	73,85	74,49	69,80	62,97	58,66
Média (MPa) =	77,04	75,16	70,06	62,70	58,86
Desvio (MPa) =	2,76	0,84	1,00	2,31	0,60
Mistura base 4% SP sem OT
CP-1	70,38
CP-2	76,16
CP-3	76,77
Média (MPa) =	74,44
Desvio (MPa) =	3,53

• Fonte: própria.

A mistura padrão (ou base) do CAD, com traço apresentado inicialmente na Tabela 1, alcançou fcm = 74,44 MPa. Além da mistura padrão, foram escolhidos os experimentos A2B1 (3% de SP + 2 g de OT) e A3B1 (4% de SP + 2 g de OT) para a realização dos estudos de RMN, por apresentarem as maiores resistências em seus respectivos grupos de tratamento. A inserção de 2 g de OT na amostra controle promoveu incremento na fc e no E de 2,6 MPa (3,5%) e 0,46 GPa (1%), respectivamente. Já o uso de 3% de SP e 2 g de OT causou aumento de 8,53 MPa na fc (11,5%) e de 1,49 GPa no E (3,5%).

Foram obtidas resistências elevadas nas misturas com 2% de SP; entretanto, observou-se significativa dificuldade no processo de fabricação dos cilindros. A combinação A1B5 (2% SP + 26g OT) foi descartada devido à baixa trabalhabilidade, apresentando consistência muito seca, o que dificultou a mistura dentro da argamassadeira.

Os valores do módulo de elasticidade (E) são apresentados na Tabela 6. Observa-se que a substituição de 1% de SP por OT aumenta tanto a resistência quanto o módulo de elasticidade do CAD, proporcionando maior rigidez aos elementos produzidos com esse material.

Table 6
Módulo de elasticidade (E) do CAD.

TRATAMENTOS	LEGENDA	FCM (MPa)	FCK (MPa)	E (GPa)
Padrão	4% SP + 0 g	74,44	66,44	42,81
A2B1	3% SP + 2 g	82,97	74,97	44,30
A3B1	4% SP + 2 g	77,04	69,04	43,27

• Fonte: própria.

Os resultados da análise de variância (ANOVA) são apresentados na Tabela 7 e na Figura 3, com base nos valores de resistência à compressão obtidos experimentalmente e mostrados anteriormente na Tabela 5.

Table 7
Resultados da ANOVA para fc (MPa) em misturas de CAD.

FATORES CONTROLÁVEIS		SQ	GDL	MQ	TESTE F	IMPORTÂNCIA (%)
A	Conteúdo de SP	2.118,67	2	1.059,33	5,60	12
B	Conteúdo de OT	8.095,74	4	2.023,93	10,70	47
AB		6.870,41	8	858,80	4,54	40
Erro		189,24	30	6,31		1
TOTAL =		17.274,05	44			100,00

• Fonte: própria.

Figure 3
Gráfico demonstrativo da importância de cada variável na resistência do CAD.

As somas de quadrados (SQ), os graus de liberdade (GDL) e as médias dos quadrados (MQ = SQ/GDL) permitiram calcular o percentual de importância das variáveis (A, B e AB) na resistência à compressão do CAD, considerando diferentes conteúdos de SP e OT. Todos os fatores controláveis têm influência significativa na variável de resposta (resistência à compressão). O erro alcançado foi apenas do 1%, mostrando a baixa variabilidade nos resultados das resistências. Também, observa-se que, o aditivo OT é o componente regulador mais importante na matriz do concreto, sendo 3,6 vezes superior ao superplastificante, com um nível de importância do 47%. Já o tratamento combinado (OT+SP) tem uma importância do 40%, possivelmente pela ação do OT. Os resultados demonstram a necessidade de aprofundar os estudos relacionados ao uso do OT em CAD.

A Figura 4 resume os valores dos parâmetros mecânicos obtidos nos principais tratamentos e possibilita comparar o comportamento constitutivo do CAD. Além de apresentarem maiores valores de resistência, esses experimentos também exibem baixa variabilidade, motivo pelo qual foram escolhidos para as análises por RMN.

Figure 4
Resultados da resistência à compressão usados em ANOVA.

O módulo de elasticidade apresentou resultados consoantes com as faixas estabelecidas nas normativas internacionais ACI 363R e 233R [³, ³⁹], mostrando seu potencial na fabricação de elementos estruturais mais rígidos, capazes de suportar maiores vãos sem superar a flecha máxima admissível.

As curvas de T₁ por RMN de ¹H resultaram de 24 tratamentos de dados para um dos 36 corpos de prova analisados. Os dados de relaxometria, referentes à cinética de hidratação do CAD, foram inicialmente analisados com base no comportamento descendente da curva de T₁, que reflete o aumento da razão gel-espaço ao longo do tempo, à medida que os poros são preenchidos pela água [²⁴].

Dentre os resultados obtidos, as amostras contendo (i) 4% de SP e 0 g de OT; (ii) 4% de SP e 2 g de OT; e (iii) 3% de SP e 2 g de OT apresentaram comportamento compatível com o aumento da razão gel-espaço ao longo das 24 horas de hidratação.

Inicialmente, os dados foram comparados considerando a variação da quantidade de OT (0 e 2 g) em amostras com o mesmo percentual de SP (4%). Em seguida, analisou-se a variação do percentual de SP (4% e 3%) em amostras com a mesma quantidade de OT (2 g). As curvas de T₁ para as concentrações de 4% de SP com 0 e 2 g de OT são demonstrados na Figura 5.

Figure 5
Curvas do tempo de relaxação longitudinal (T₁) do CAD na concentração de 4% de SP, para as massas de 0 g (4% SP 0 g OT) e 2g de OT (4% SP 2 g OT), em função do tempo de hidratação da pasta de cimento. As ampliações de cada curva são apresentadas ao lado.

Comparando-se as duas curvas da Figura 5, observam-se diferenças no período dormente (15 min a 2 h), fase em que a troca rápida de prótons da água é dificultada por revestimentos de hidratos recém-formados ou pelo próprio gel de C-S-H [²⁴]. Na amostra 4% SP 0 g OT, o período dormente demonstra redução nos valores de T₁ de 4,5% (de 0, 110 s para 0,105s). Com a adição de 2 g de OT, esse declínio não é evidente, indicando um possível retardamento do processo. O período acelerado da hidratação do cimento (entre 2 e 20 horas), observado pela formação do produto de hidratação C-S-H, é caracterizado pelo desenvolvimento de revestimentos espessos de hidratos no cimento [²⁴].

A partir dos dados da Figura 5, observa-se que o CAD contendo 4% de SP 0 g OT apresenta curva de T₁ descendente ao longo do tempo, indicando aumento gradativo da razão gel (concreto)/espaço (poros) desde o início do experimento. Na amostra contendo 4% de SP 2 g OT, esse aumento parece ocorrer apenas após 12 horas de experimento. Esse comportamento, também observado por Pang e colaboradores [²⁴] em estudos com policarboxilatos, é atribuído ao efeito de dispersão nos grãos de cimento, o que possivelmente também ocorre com OT.

O menor valor global de T₁ na amostra com 2 g de OT, em comparação à amostra com 4% de SP 0g OT, indica que o OT contribui para a redução do teor de água evaporável no cimento.

Os dados de T₁ para o CAD contendo 4% e 3% de SP, ambos com 2 g de OT, são demonstrados na Figura 6. Os resultados das Figuras 5 e 6 apontam que os valores de T₁ foram reduzidos expressivamente em função de: (i) aumento do percentual de SP em amostras com mesma concentração de OT; e (ii) aumento da massa de OT em amostras com o mesmo percentual de SP.

Figure 6
Curvas do tempo de relaxação longitudinal (T₁) do CAD nas concentrações de 4% e 3% de SP, ambas com 2 g de OT (4% SP 2 g OT e 3% SP 2 g OT), em função do tempo de hidratação da pasta de cimento. As ampliações de cada curva são apresentadas ao lado.

A partir da Figura 6, ao variar a quantidade de SP em amostras contendo 2 g de OT, observa-se que os valores de T₁ do CAD com 3% de SP (3% SP 2 g OT) são próximos aos valores encontrados para o CAD contendo 4% de SP e 0 g de OT (4% SP 0 g OT). Na amostra 3% SP 2 g OT, o período dormente demonstra redução de 8,7% nos valores de T₁ (de 0, 103 s para 0,094 s), aproximadamente o dobro da variação observada para a amostra 4% SP 0 g OT.

A redução de 1% no percentual de SP, associada ao acréscimo de 2 g de OT, parece ter encurtado esse período, indicando uma possível aceleração da hidratação inicial e do endurecimento. Comportamento similar foi observado em cimento Portland na presença de um aditivo expansor à base de sulfoaluminato de cálcio [¹⁸].

Como mencionado anteriormente, na amostra 4% SP 2 g OT a redução dos valores de T₁ no período dormente não é evidente, ocorrendo aparentemente apenas após 10 horas de hidratação. Essa amostra apresentou valores globais de T₁ cinco vezes menores do que a amostra com 3% de SP (3% SP 2 g OT).

O período acelerado da hidratação do cimento na amostra de 3% SP 2 g OT, assim como observado na amostra 4% SP 0 g OT (vide Figura 5), apresentou aumento gradativo da razão gel/espaço mais rapidamente do que na amostra 4% SP 2 g OT.

Para obter mais informações sobre o processo de hidratação, foram analisadas as variações dos valores de T₁ para CAD com 4% SP com 0 g e 2 g OT, bem como para 3% de SP com 2 g OT, após 6, 12, 18 e 24 horas do preparo, conforme demonstrado na Figura 7.

Figure 7
Variações dos tempos de relaxação longitudinal (Δ T₁) em função do tempo de hidratação de CADs contendo 4% de superplastificante e 2 g de óleo de tungue (4% SP 2 g OT) e 3% de superplastificante e 2 g de óleo de tungue (3% SP 2 g OT), em relação à amostra contendo 4% de superplastificante e ausência de óleo de tungue.

A presença de 2 g de OT no CAD com 4% de SP (4% SP 2 g OT) reduziu os valores de T₁ em 0,086 s, 0,079 s, 0,082 s e 0,084 s nos intervalos de 6h, 12h, 18h e 24h, respectivamente (dados não mostrados). Quando o percentual de SP foi reduzido de 4% para 3%, mantendo-se 2 g de OT (3% SP 2 g OT), essas reduções, comparadas ao CAD 4% SP 0 g OT, foram de 0,004 s após 6 horas de hidratação; 0,007 s após 12 horas; 0,001 s após 18 horas; e 0,0009 s depois de 24 horas.

A redução de 1% de SP em amostras de CAD contendo 2 g de OT gerou valores de T₁ similares aos da amostra com 4% de SP na ausência de OT (4% SP 0 g OT), com variações de até 9% em relação às variações observadas para a amostra 4% SP 2 g OT. As variações de T₁ da amostra de CAD 3% SP 2 g OT corresponderam aos seguintes percentuais em relação aos valores da variação de T₁ da amostra de CAD 4% SP 2 g OT: 4% em 6 horas; 8,86% em 12 horas; 1,21% em 18 horas e 1,07% em 24 horas.

A maior redução de T₁ observada na amostra 4% SP 2 g OT (em relação à amostra 4% SP 0 g OT) indica menor teor de água evaporável e maior interação da água com os poros do cimento, o que se relaciona ao aumento gradual na fcm. O comportamento semelhante entre as amostras 4% SP 0 g OT e 3% SP 2 g OT durante a cinética de hidratação indica preenchimento de poros de forma equivalente, independentemente do percentual de SP. Na amostra 4% SP 0 g OT, esse preenchimento ocorre predominantemente pelo SP, enquanto na amostra 3% SP 2 g OT foram preenchidos pela ação combinada de SP e OT.

Esse resultado indica que o OT exerce um efeito sinérgico ou aditivo em relação ao SP frente à cinética de hidratação, podendo substituí-lo parcialmente. A possível similaridade química entre SP e OT (em termos de grupos funcionais), juntamente ao efeito autopolimerizante do OT, pode ter contribuído para o aumento da resistência mecânica mesmo com a redução do percentual de SP.

Considerando a substituição parcial de SP por um óleo de fonte natural com capacidade de polimerização, funcionando como biopolímero mais biodegradável que os polímeros sintéticos, a inserção de OT pode favorecer a produção de um CAD mais sustentável e ecológico.

5. CONCLUSÕES

A incorporação de componentes de origem natural no CAD, capazes de aumentar sua resistência e apresentar baixo custo, pode contribuir para a redução de patologias, do impacto ambiental e viabilizar economicamente tecnologias para sua produção. Os resultados obtidos permitiram avaliar os efeitos da adição de diferentes massas de OT nas propriedades mecânicas, elásticas e na cinética de hidratação de CAD contendo duas quantidades diferentes de SP (4% e 3% da massa total de cimento).

A adição de 2 g de OT em uma amostra com 4% de SP resultou em fcm de 77,04 MPa, representando aumento de 2,6 MPa em relação à amostra sem OT. Na amostra com 3% de SP 2 g de OT, esse aumento foi de 8,53 MPa – aproximadamente três vezes maior – indicando que a redução de 1% de plastificante também contribuiu para o aumento da resistência do material.

Observou-se que tanto a concentração de SP quanto a de OT influenciam a resistência à compressão do CAD. O módulo de elasticidade mostrou resultados compatíveis com as faixas estabelecidas nas normativas internacionais consultadas, evidenciando o potencial do material para aplicações estruturais mais exigentes, com maiores vãos e controle de deformações.

Embora haja possível similaridade estrutural entre os policarboxilatos do SP e o ácido alfa-eleosteárico do OT (vide seções 1 e 3.1), sabe-se que os policarboxilatos formam autoagregados, mas não se autopolimerizam [⁴³]. Nesse contexto, a presença de grupos carboxílicos do OT pode influenciar a agregação de SP em micelas, afetando sua eficiência de dispersão [¹⁰]. Além disso, pode ocorrer competição por sítios na pasta de cimento, sendo reduzida quando o percentual de SP diminui, o que pode favorecer a autopolimerização do ácido alfa-eleosteárico e contribuir para o aumento da resistência.

Os SPs são polímeros sintéticos baseados principalmente em naftaleno, melanina, lignossulfonatos, policarboxilatos, ácidos e ésteres [²⁶, ⁴⁴]. A substituição parcial por OT – um biopolímero de baixo custo e menor toxicidade –, associada ao estudo de suas propriedades, pode viabilizar a produção de CAD com menor suscetibilidade a patologias. Esse avanço está alinhado à abordagem de “Saúde Única” (do inglês, One Health), que promove ações coletivas voltadas ao enfrentamento e adaptação aos desastres causados pelas mudanças climáticas [⁴⁵].

Espera-se que, no futuro, a durabilidade do concreto atenda a condições mais severas, alta fadiga mecânica e temperaturas extremas [⁴⁶]. Nesse contexto, materiais cimentícios autocicatrizantes baseados em OT podem contribuir significativamente.

A análise estatística por ANOVA demonstrou ser uma ferramenta eficiente para avaliar a significância do OT na matriz do CAD, predizendo que o OT pode vir a ser um aditivo promissor como substituto parcial de superplastificantes sintéticos nas condições experimentais apresentadas neste estudo. A RMN também se mostrou uma técnica vantajosa e de bom custo-benefício para o desenvolvimento de CAD mais resistentes e sustentáveis.

Os dados de relaxometria permitiram correlacionar o preenchimento de poros com os resultados de resistência mecânica (fcm). O aumento da proporção de OT em relação ao SP elevou a resistência do material. A maior resistência observada na amostra com 3% de SP e 2 g de OT pode estar associada à maior velocidade de preenchimento dos poros (aumento da razão gel-espaço), mesmo com indícios de maior teor de água evaporável. Isso demonstra, para a faixa estudada, a capacidade do OT de atuar diretamente no preenchimento dos poros, e não somente na retenção de água.

A combinação de análises estatísticas, de resistência mecânica e relaxometria permitiu estabelecer relações entre o efeito do OT na resistência à compressão do CAD e a cinética de hidratação da sua pasta de cimento.

6. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao Programa Centelha 2/RS da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul (FAPERGS) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo financiamento desta pesquisa.

7. DISPONIBILIDADE DE DADOS

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão disponíveis mediante solicitação razoável ao autor correspondente.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Ago 2026
• Data do Fascículo
  2026

Histórico

• Recebido
  11 Fev 2026
• Aceito
  02 Jul 2026