Modelagem termodinâmica da hidratação do cimento Portland contendo impurezas do fosfogesso

Thermodynamic modeling of Portland cement hydration containing phosphogypsum impurities

RESUMO

O fosfogesso (PG) é um dos principais resíduos gerados na produção de fertilizantes fosfatados. É composto majoritariamente por sulfato de cálcio di-hidratado (CaSO₄·2H₂O), mas pode conter impurezas como ácido sulfúrico (H₂SO₄) e ácido fosfórico (H₃PO₄). Devido ao risco ambiental associado à sua geração e composição química, uma estratégia de manejo é utilizá-lo como fonte suplementar de sulfato na produção de cimento. Contudo, as impurezas do FG representam um obstáculo, visto que ainda não há clareza sobre seu comportamento a longo prazo na hidratação do cimento. Desse modo, analisou-se os efeitos das impurezas do FG na hidratação do cimento utilizando modelagem termodinâmica. Simulou-se pastas de cimento CP I, CP II e CP V com até 5% de H₂SO₄ e H₃PO₄. Empregou-se o programa de modelagem geoquímica GEM-Selektor baseado na minimização da energia de Gibbs para análise da composição de fases em 1000 dias. A análise mostra que o aumento de H₂SO₄ afetou a formação da etringita, monossulfato e portlandita, enquanto a adição de H₃PO₄ retardou a formação da portlandita e C-S-H. Esse efeito deve-se à reação dos íons fosfato com cálcio formando fosfato de cálcio, principalmente no CP II. Portanto, a modelagem termodinâmica pode auxiliar nas limitações técnicas experimentais a longo prazo de materiais cimentícios contendo FG.

Palavras-chave:
Fosfogesso; impurezas; cimento; hidratação; modelagem termodinâmica

ABSTRACT

Phosphogypsum (PG) is one of the main residues from the production of phosphate fertilizers. It is mostly composed of calcium sulphate dihydrate (CaSO₄·2H₂O) and contains impurities such as sulphuric acid (H₂SO₄) and phosphoric acid (H₃PO₄). Due to the environmental risk associated with its generation and chemical composition, one management strategy is to use it as a supplementary source of sulfate in cement production. However, the impurities in FG represent an obstacle, since there is still no clarity on its long-term behavior in cement hydration. Therefore, the effects of PG impurities on cement hydration were analyzed using thermodynamic modeling. CP I, CP II and CP V cement pastes with up to 5% H₂SO₄ and H₃PO₄ were simulated. The GEM-Selektor geochemical modeling program based on Gibbs energy minimization was used to analyze the phase composition over 1000 days. The analysis shows that the increase in H₂SO₄ affected the formation of ettringite, monosulfate and portlandite, while the addition of H₃PO₄ delayed the formation of portlandite and C-S-H. This effect is due to the reaction of phosphate ions with calcium to form calcium phosphate, especially in CP II. Therefore, thermodynamic modeling can help with the long-term experimental technical limitations of cementitious materials containing PG.

Keywords:
Phosphogypsum; impurities; cement; hydration; thermodynamic modeling

1. INTRODUÇÃO

O fosfogesso (FG) é um subproduto da produção de ácido fosfórico (H₃PO₄), amplamente utilizado na fabricação de fertilizantes fosfatados, resultante da reação entre a rocha fosfática e o ácido sulfúrico (H₂SO₄), esses ácidos juntos representam entre 1 e 2% do teor de FG total [¹]. Globalmente, cerca de 300 milhões de toneladas de FG são geradas anualmente, sendo a maior parte disposta inadequadamente em aterros, sem tratamentos prévios, o que representa um risco ambiental significativo [², ³, ⁴]. Cerca de 15% da produção mundial desse material é eficientemente aproveitada em áreas como a construção civil, na qual o FG é utilizado como substituto da gipsita na produção de cimento Portland (CP), contribuindo para a sustentabilidade ao reduzir a demanda por fontes naturais e diminuir as emissões de CO₂ [², ³, ⁵]. O FG, como substituto do gesso no CP, é encontrado em trabalhos que utilizam teores de 4% [³] a 12,5% [⁶]. Já como material suplementar de cimento (MSC), estudos como os de YANG, YAN e HU [⁷] e HUA, WANG e YAO [⁸] utilizaram até 55% de fosfogesso em misturas cimentícias. A incorporação de um maior teor de FG leva a um aumento do teor de sulfato no sistema, portanto, alguns estudos já investigaram os efeitos do uso de fosfogesso em cimentos super sulfatados [⁹, ¹⁰]. No entanto, a variabilidade na composição do FG, em função da origem da rocha fosfática, constitui uma limitação para sua aplicação [¹¹].

As impurezas presentes no FG, como H₃PO₄, H₂SO₄, fosfatos, sílica, fluoretos, metais pesados e elementos radioativos [⁴], interferem no processo de hidratação do cimento [¹²]. Compostos fosfóricos solúveis, por exemplo, podem retardar a hidratação e reduzir a resistência do cimento nas primeiras idades [¹³], enquanto o teor elevado de sulfatos favorece a formação de etringita [¹⁴]. Essas impurezas geram incertezas quanto ao desempenho do cimento a longo prazo, exigindo uma avaliação mais detalhada dos efeitos dos constituintes do FG no processo de produção e nas propriedades do cimento. De acordo com COSTA et al. [³], a substituição de gesso natural por um FG com pH ácido e maior teor de fosfato solúvel resultou em atraso na hidratação. A calorimetria isotérmica mostrou um período de indução estendido e menores valores de calor cumulativo na hidratação de pastas de CP. No entanto, quanto à evolução das propriedades mecânicas, os resultados sugerem que o FG alcalino (FGA) pode ser uma fonte alternativa de sulfato de cálcio sem afetar negativamente a resistência à compressão em argamassa. Além disso, POTGIETER et al. [¹⁵] encontraram que as resistências à compressão do cimento com FG foram menores do que as do gesso natural nas idades de 2, 7 e 28 dias. O mesmo comportamento também foi verificado por HWAITI [¹⁶]. Por outro lado, ÖLMEZ e ERDEM [¹⁷] observaram menor resistência apenas nos 3 primeiros dias.

Desse modo, o cenário de impurezas apresentado evidencia a necessidade de desenvolver soluções eficazes para investigar a influência destes compostos na matriz cimentícia. A modelagem termodinâmica é um método computacional que pode ser usado para predição das fases a partir da composição química e mineralógica de diversos materiais cimentícios [¹⁸, ¹⁹]. Dentre as principais vantagens do método está o aumento da precisão dos cálculos preditivos da composição de fases do clínquer [²⁰] ou cimento [²¹]. O GEM-Selektor é um programa que permite a modelagem de hidratação de forma mais completa [¹⁸, ²¹, ²²]. Assim, essa ferramenta pode ser utilizada para investigar a influência dessas impurezas na matriz cimentícia, visto que pode prever as fases do cimento hidratado quanto a presença de impurezas associado a um banco de dados termodinâmico confiável.

Diante do exposto, este artigo tem como objetivo analisar a influência dos contaminantes H₃PO₄ e H₂SO₄ na hidratação do cimento Portland quando o FG é utilizado como material cimentício suplementar. Essa análise pode contribuir para o avanço do conhecimento sobre a ação desses ácidos, inclusive em resíduos com concentrações mais elevadas. O trabalho investiga cenários de contaminação extrema por ácidos presentes no FG, proporcionando uma melhor compreensão de seus efeitos na hidratação do cimento. Para tal, utilizou-se a modelagem termodinâmica para simular o processo de hidratação, analisando o comportamento das fases hidratadas diante da variação dos dopantes ácidos nos cimentos do tipo CP I, CP II e CP V.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Os cimentos analisados foram o Cimento Portland do tipo CP I (cimento comum sem adições) [²³], CP II-F (cimento composto com adição de fíler calcário) [²⁴] e CP V (cimento de alta resistência inicial) [²⁵], cujas composições em g/100g do cimento anidro estão dispostas na Tabela 1. Todos os dados de composição e área superficial dos cimentos foram obtidos diretamente dos trabalhos citados.

Tabela 1
Dados utilizados nas modelagens.

FASE COMPOSIÇÃO [g/100g]	CP I1	CP II2	CP V3
C3S	58,12	40,74	55,34
C2S	18,16	4,59	15,09
C3A	9,08	5,43	7,95
C4AF	9,38	2,95	8,15
MgO	0,91	2,91	1,91
Gipsita (CaSO4·2H2O)	2,16	2,17	1,50
Bassanita (CaSO4)	2,16	–	0,50
CaO	–	–	0,46
CaCO3	–	14,38	4,42
K2SO4	–	–	1,61
Na2SO4	–	–	0,09
Hemidrato (CaSO4·0,5H2O)	–	3,52	–
Portlandita (Ca(OH)2)	–	0,83	–
Dolomita (CaMg(CO3)2)	–	6,31	–
Anidrita (CaSO4)	–	–	2,51
K2O	–	–	0,26
Na2O	–	–	0,04
SO3	–	–	0,12
Temperatura (°C)	20	20	20
Pressão (bar)	1	1	1
Área superficial (m2/kg)	322	429	300
Relação a/c	0,5	0,5	0,5

• *Fonte: ¹ELAKNESWARAN et al. [²³]; ²ROSA [²⁴]; ³LOTHENBACH et al. [²⁵].

As modelagens foram realizadas por meio do programa Geochemical Equilibrium Modelling by Gibbs Energy Minimization (GEMS3) version 3.6.0, GEM-Selektor GUI sob a licença GPL v3 [²⁶, ²⁷, ²⁸]. Para tal, foi utilizado o banco de dados PSI/Nagra 12/07 nativo do programa e o CEMDATA 18.1 [²², ²⁹, ³⁰, ³¹], configurando para as fases de eletrólito aquoso, mistura de gases e sólidos cristalinos. O modelo estendido de Debye-Hückel (Helgeson) foi adotado para cálculo dos coeficientes de atividade de cada espécie aquosa, utilizando os parâmetros estabelecidos por LOTHENBACH et al. [²⁵] e LOTHENBACH e WINNEFELD [³²]. As condições de estado aplicadas para cada tipo de cimento, tais como temperatura, pressão, área de superfície, relação água/cimento, estão descritas na Tabela 1. A seleção das fases foi analisada para cada cimento, sendo desativadas algumas fases tais como C₃AH₆, Goethita, Gibbsita, Caulinita, Quartzo e Thaumasita, as quais possuem condições de formação muito específicas e não são aplicáveis para as condições modeladas.

O modelo de modelagem adotado consiste em duas etapas. A primeira é uma etapa preliminar, na qual se considera a hidratação completa do cimento (100% de hidratação). Essa fase inicial é essencial para identificar as possíveis fases formadas no processo. Com base nessas fases identificadas, realiza-se a modelagem definitiva, que simula a evolução da hidratação ao longo de 1000 dias, utilizando como referência o modelo adaptado de PARROT e KILLOH [³³]. Para o processo de simulação foi escolhido o modo S Titration cNu (linear). O parâmetro numérico de suavização “Pa_DGC” foi ajustado para 0,01.

Os contaminantes foram incorporados à modelagem como impurezas adicionais derivadas do FG, com o objetivo de avaliar o impacto desses ácidos, em concentrações extremas, na hidratação do cimento. A avaliação do comportamento do cimento frente aos contaminantes foi realizada por meio da simulação da adição individual de Ácido sulfúrico (H₂SO₄) e Ácido fosfórico (H₃PO₄) na etapa de modelagem variando a dopagem nos teores de 0%, 2% e 5% da composição em g/100g do cimento. No entanto, embora tenham sido considerados na modelagem, essa fase foi ocultada na etapa de plotagem para preservar a clareza na visualização das principais fases cimentícias.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1. Modelagem dos cimentos de referência

A hidratação do cimento Portland comum (CP I) (Figura 1), conforme descrito por ELAKNESWARAN et al. [²³] ao longo de mil dias, resultou na formação de sete fases hidratadas, incluindo hidrotalcita, portlandita, monossulfato, etringita, silicato de cálcio hidratado (C-S-H) e hidrogranada (C₃(A,F)S_0,84H_4,32). No entanto, foram determinadas para o quantitativo somente as fases portlandita, monossulfato, etringita, (C-S-H) e hidrogranada. Observa-se que, conforme previsto, a quantidade de etringita diminui à medida que ocorre a formação de monossulfato nas idades iniciais de hidratação, pois a etringita se torna instável devido ao esgotamento do sulfato, reage com o C₃A remanescente, resultando na precipitação do monossulfato [³⁴].

Figura 1:
Composição de fases das pastas de referência obtidas a partir da modelagem termodinâmica da hidratação, até 1000 dias, dos cimentos avaliados (a) CP I [²³], (b) CP II [²⁴] e (c) CP V [²⁵].

Para o CP II, as previsões termodinâmicas, identificaram a presença das fases hidratadas comuns ao CP I, tais como hidrotalcita, portlandita, etringita, C-S-H e hidrogranada, entretanto, verificou-se também a presença de brucita, alto teor de calcita, bem como a ausência de monossulfato no processo. Autores reportaram que o monossulfato não foi observado quando se utilizou hemidrato como fonte de sulfato [³⁵]. Sugere-se que a adição de fíler calcário ao cimento CP II, também impactou na formação de monossulfato, visto que a presença de CaCO₃ permite a formação de monocarbonato e, assim, estabiliza indiretamente a etringita em detrimento do monossulfato [²⁵]. Portanto, na presença de materiais carbonáticos, espera-se a formação de uma quantidade maior de etringita ao término do processo de hidratação, em comparação ao CP I [²²]. No CP II, constatou-se ainda a formação de um teor de hidrogranada inferior em comparação aos CP I e CP V. Esse comportamento pode ser atribuído ao baixo teor de C₄AF, uma vez que, em sistemas CaO–Al₂O₃–SiO₂–H₂O, a modelagem termodinâmica indica que a presença de Fe₂O₃ favorece a formação de hidrogranada silicosa contendo Fe-Al em detrimento de fases AFm contendo Fe ou Fe-etringita, mesmo em temperaturas ambientes [³⁶].

Um comportamento semelhante ao do CP II é observado para o cimento Portland do tipo V, além da formação de C-S-H, portlandita, etringita e hidrotalcita, os cálculos também previram monocarbonato e calcita. A presença de monocarbonato é justificada pela presenta do CaCO₃, o qual promove maior estabilidade do monocarbonato em relação ao monossulfato [²¹].

3.2. Modelagem da hidratação com adição do ácido sulfúrico (H₂SO₄)

3.2.1. Cimento CP I com ácido sulfúrico (H₂SO₄)

As previsões obtidas a partir dos cálculos experimentais do CP I de referência foram comparadas com os resultados do CP I dopado com 2% e 5% de H₂SO₄, ao longo de um período de mil dias. As modelagens sugerem que o aumento da dosagem de H₂SO₄ na pasta promove uma estabilização do teor de C-S-H, bem como maior formação de etringita à medida que há aumento do teor de H₂SO₄. Além disso, tem-se a supressão de monossulfato e a formação tardia de hidrotalcita e hidrogranada.

Conforme resultados da simulação da evolução da hidratação (Figura 2), a partir de 91 dias, as reações de hidratação tornam-se mais estáveis, com pouca variação até 1000 dias. Além disso, os quantitativos do comportamento das principais fases hidratadas nas diferentes condições ao longo dos dias 3, 7, 28 e 91 podem ser analisados na Figura 3. Essas idades foram adotadas, por serem representativas da evolução da resistência do cimento.

Figura 2:
Evolução da composição de fases das pastas de cimento CP I, obtida por modelagem termodinâmica da hidratação até 1000 dias, com diferentes teores de H₂SO₄. (a) pasta de referência, 0% de H₂SO₄ (b) adição de 2% de H₂SO₄ (c) adição de 5% H₂SO₄.

Figura 3:
Principais produtos de hidratação do cimento CP I com diferentes idades e teores de H₂SO₄. (a) 3 dias de hidratação, (b) 7 dias de hidratação, (c) 28 dias de hidratação e (d) 91 dias de hidratação.

Nota-se que em relação a proporção de C-S-H entre os sistemas referência e dopados com H₂SO₄, nota-se que os teores de ácido não exerceram diferenças significativas (>2,5%) na formação do C-S-H para 3 dias e para 91 dias (2,5%).

A análise do teor de etringita revelou uma tendência de aumento nos sistemas. Aos 3 dias, o sistema exposto a uma concentração de 2% de H₂SO₄ apresentou um aumento de 176,68%, enquanto o exposto a 5% de H₂SO₄ registrou um incremento de 350,84%, quando comparado à referência (7,12%). Aos 91 dias, esses aumentos foram ainda mais expressivos, com taxas de 492,16% e 1158,82% para os sistemas com 2% e 5% de H₂SO₄, respectivamente, em comparação ao valor de referência (2,55%). A análise quantitativa sugere que com o aumento da dopagem e maior disponibilidade de íons sulfato provenientes da dissolução do H₂SO₄ (H⁺_(aq) + SO₄²⁻_(aq)), os sulfatos podem reagir com componentes presentes no meio favorecendo a formação de fontes de CaSO₄, principalmente a gipsita [³⁷] ou com o C₃A, promovendo a precipitação de etringita. Isso pode ser justificado (Equação 1), pois a evolução do teor de etringita é influenciada pela proporção entre disponibilidade de CaSO₄ no sistema e reação com C₃A [³⁸].

Equação 1 $$C_{3}A+3\cdot CaS{O}_4\cdot 2H_{2}O+26H_{2}O\to C_{3}A\cdot 3CaS{O}_4\cdot 32H_{2}O\left(Etringita\right)$$

Por outro lado, observa-se a supressão de monossulfato ao passo que há aumento do teor de ácido. Em sistemas contendo 2% de H₂SO₄, o monossulfato só é observado após 7 dias, enquanto em sistemas com 5% de H₂SO₄, não há formação dessa fase. A formação de monossulfato está associada ao consumo de sulfato durante a fase inicial de formação da etringita e à sua posterior desestabilização, que promove a conversão em monossulfato (Equação 2) [³⁸].

Equação 2 $$2C_{3}A+C_{3}A\cdot 3CaS{O}_4\cdot 32H_{2}O+4H_{2}O\to 3C_{3}A\cdot 3CaS{O}_4\cdot 36H_{2}O(Monossulfato-AFm)$$

No entanto, em sistemas com 5% de H₂SO₄, a alta disponibilidade de sulfato impede seu esgotamento pela combinação com outros íons para formar gipsita, o que resulta na contínua formação de etringita, sem a conversão em monossulfato [³⁹].

Para a portlandita, prevê-se que sua formação seja pouco afetada na presença do ácido. Em comparação com a referência, observou-se uma variação de aproximadamente 3% e 15% aos 91 dias, para os teores de 2% e 5% de H₂SO₄, respectivamente.

Quanto à hidrogranada, na presença de 5% de H₂SO₄, os teores apresentam uma diferença de 51%, 40% e 15,6% aos 3, 7 e 28 dias, respectivamente, em comparação à referência, até a estabilização aos 91 dias. Esse comportamento nas idades iniciais pode ser atribuído à reação da gipsita, que está disponível no sistema, com a hidrogranada e a água, resultando na formação de etringita [³⁷] (Equação 3).

Equação 3 $$3CaS{O}_4+3CaO\cdot A{l}_2{O}_3\cdot 6H_{2}O+25H_{2}O\to C_{3}A\cdot 3CaS{O}_4\cdot 31H_{2}O\left(Etringita\right)$$

3.2.2. Cimento CP II com ácido sulfúrico (H₂SO₄)

O modelo preditivo termodinâmico para cimento Portland do tipo II-F com adição de H₂SO₄ indicou a formação de maiores quantidades de etringita e formação tardia de hidrogranada e C-S-H, acompanhada da supressão de hidrotalcita (Figura 4). O comportamento observado para etringita nessas condições é similar ao previsto para o CP I, devido à influência da disposição de sulfato nas fases hidratadas.

Figura 4:
Evolução da composição de fases das pastas de cimento CP II obtidas por modelagem termodinâmica da hidratação até 1000 dias, com diferentes teores de H₂SO₄. (a) pasta de referência, 0% de H₂SO₄ (b) adição de 2% de H₂SO₄ (c) adição de 5% H₂SO₄.

Os comparativos das fases nas idades 3, 7, 28 e 91 dias (Figura 5) demonstram similaridade do teor do cimento dopado com a referência em relação ao C-S-H, hidrogranada e ao monossulfato, entretanto evidenciam a influência na formação de teor de portlandita e etringita à medida que a quantidade de ácido aumenta.

Figura 5:
Principais produtos de hidratação do cimento CP II com diferentes idades e teores de H₂SO₄ (a) 3 dias de hidratação (b) 7 dias de hidratação (c) 28 dias de hidratação e (d) 91 dias de hidratação.

A formação de etringita é favorecida pelo aumento das proporções de H₂SO₄, com incrementos de 16,79% e 13,18% para as concentrações de 2% e 5%, respectivamente, aos 3 dias. Após 91 dias, os aumentos observados são de 44,39% para 2% de H₂SO₄ e 79,60% para 5%. Nota-se que a formação de portlandita aos 3 dias foi reduzida em 19,4% e 41,13% para 2% e 5% H₂SO₄, respectivamente, e para o sistema com maior teor de ácido, ocorreu variação aproximada de 34% em comparação à referência nas demais idades. A respeito da variação da portlandita, estudos prévios reportaram que em um sistema que há H₂SO₄, ocorre redução do pH o que promove a dissolução da portlandita e a precipitação de gipsita [³⁷, ³⁹] (Equação 4).

Equação 4 $$Ca{\left(OH\right)}_2+H_{2}S{O}_4\to CaS{O}_4\cdot 2H_{2}O$$

3.2.3. Cimento CP V com ácido sulfúrico (H₂SO₄)

A modelagem realizada para o CP V com a adição de H₂SO₄, conforme ilustrado na Figura 6, previu a supressão do monocarbonato e a formação tardia de hidrotalcita e portlandita à medida que o H₂SO₄ foi adicionado. Além disso, observou-se um aumento nos teores de etringita e estabilização do C-S-H. O quantitativo desses compostos pode ser visualizado na Figura 7, destacando a influência da adição de H₂SO₄ na evolução das fases minerais formadas.

Figura 6:
Evolução da composição de fases das pastas de cimento CP V obtidas por modelagem termodinâmica da hidratação até 1000 dias, com diferentes teores de H₂SO₄. (a) pasta de referência, 0% de H₂SO₄, (b) adição de 2% de H₂SO₄, (c) adição de 5% H₂SO₄.

Figura 7:
Principais produtos de hidratação do cimento CP V com diferentes idades e teores de H₂SO₄. (a) 3 dias de hidratação, (b) 7 dias de hidratação, (c) 28 dias de hidratação e (d) 91 dias de hidratação.

Nos sistemas dopados com H₂SO₄, observa-se uma menor formação de portlandita, apresentando diferenças de até 36,28% aos 3 dias e 24,34% aos 91 dias em comparação às referências. Além disso, verifica-se uma estabilização da proporção de C-S-H ao longo do tempo. Devido à presença de CaCO₃, o monocarbonato se torna a fase estável, em detrimento do monossulfato [²⁵]. Observa-se a formação de aproximadamente 37% de etringita a partir de 7 dias. Aos 91 dias, a formação de etringita entre a pasta de referência e os sistemas dopados aumentam até 53,31% para o sistema com 5% de H₂SO₄. Esse comportamento é similar ao observado no CP I, uma vez que em sistemas com H₂SO₄, ocorre o favorecimento da formação de gipsita a partir da dissolução da portlandita. Essa gipsita, por sua vez, pode reagir com a hidrogranada, promovendo a precipitação de etringita [³⁷, ³⁹].

3.3. Modelagem da hidratação com adição do ácido fosfórico (H₃PO₄)

3.3.1. Cimento CP I com adição do ácido fosfórico (H₃PO₄)

As previsões termodinâmicas realizadas para o CP I dopado com H₃PO₄ ao longo de mil dias mostraram que as fases formadas durante a hidratação do cimento foram as mesmas observadas na modelagem da amostra de referência. Esses resultados estão de acordo com as conclusões de COSTA et al. [³], que indicam que a substituição do gesso natural pelo fosfogesso não gera alterações significativas nos produtos de hidratação (Figura 8). Isso sugere que, apesar da adição de até 5% de H₃PO₄, a hidratação do cimento mantém comportamento similar ao do sistema convencional.

Figura 8:
Evolução da composição de fases das pastas de cimento CP I obtidas por modelagem termodinâmica da hidratação até 1000 dias, com diferentes teores de H₃PO₄. (a) pasta de referência, 0% de H₃PO₄, (b) adição de 2% de H₃PO₄, (c) adição de 5% H₃PO₄.

A análise quantitativa apresentada na Figura 9 reforça os comportamentos dos produtos de hidratação ao longo dos dias 3, 7, 28 e 91, corroborado através da modelagem. Nas idades iniciais da pasta de cimento, especialmente no dia 3, observam-se menores teores de C-S-H e portlandita à medida que aumenta a dopagem de H₃PO₄. Utilizando 2% de H₃PO₄, houve uma redução de 2,69% na formação de C-S-H e 3,18% na portlandita, enquanto com 5% de H₃PO₄, a redução foi de 5,80% e 6,35% para o C-S-H e portlandita, respectivamente. Para o C-S-H, o comportamento pode ser justificado pela adsorção dos íons fosfato (PO₄³⁻) na superfície do C₃S, formando uma barreira protetora que reduz a hidratação para formação do C-S-H [⁴⁰]. ANDRADE NETO et al. [³⁴] também apresentam a influência dos fosfatos solúveis na hidratação, obtendo um prolongamento do período de indução e formação de C-S-H.

Figura 9:
Principais produtos de hidratação do cimento CP I com diferentes idades e teores de H₃PO₄. (a) 3 dias de hidratação, (b) 7 dias de hidratação, (c) 28 dias de hidratação e, (d) 91 dias de hidratação.

Além disso, houve um retardo na formação de monossulfato, com reduções de 24,88% e 26,98% para as dosagens de 2% e 5% de H₃PO₄, respectivamente. Esse atraso foi acompanhado por um aumento significativo na formação de etringita, com teores de 18,12% e 14,46% para 2% e 5% de H₃PO₄ aos 3 dias. Isso pode ser justificado pela influência do fosfato solúvel na hidratação do gesso, no qual a adição de H₃PO₄ pode acelerar significativamente a hidratação inicial [⁴¹]. As demais fases formadas, no entanto, mantiveram-se estáveis ao longo do período analisado.

3.3.2. Cimento CP II com adição do ácido fosfórico (H₃PO₄)

Para o CP II, as modelagens preditivas preveem um atraso do C-S-H, da portlandita e da etringita frente ao acréscimo de ácido fosfórico no sistema (Figura 10). Entretanto, assim como visto no CP I e ressaltado por COSTA et al. [³], nenhuma diferença é percebida quanto a quantidade de fases obtidas em relação à referência.

Figura 10:
Evolução da composição de fases das pastas de cimento CP II obtidas por modelagem termodinâmica da hidratação até 1000 dias, com diferentes teores de H₃PO₄. (a) pasta de referência, 0% de H₃PO₄, (b) adição de 2% de H₃PO₄, (b) adição de 5% H₃PO₄.

A análise quantitativa do comparativo nas idades selecionadas prevê que a formação tardia de C-S-H e portlandita resulta em menores teores dessas fases hidratadas, com variações mais expressivas do que as observadas para o CP I. Em particular, a portlandita apresenta uma redução significativa de 19,93% com 2% de H₃PO₄ e de 46,68% com 5% após 3 dias de hidratação, em comparação à referência. Com o avançar da hidratação, essas diferenças percentuais para a portlandita tendem a se estabilizar. O C-S-H, por sua vez, mostra uma redução de 2,11% e 5,40% após 3 dias de hidratação, com diferenças variando entre 2,16% e 5,52% aos 91 dias.

Essas variações na hidratação do C-S-H nas primeiras idades podem estar associadas ao retardo do tempo de pega, conforme previsto por COSTA et al. [³] e ANDRADE NETO et al. [³⁴], devido à presença de fosfatos solúveis no sistema. Variações semelhantes são observadas para a etringita, com reduções de 2,02% e 5,08% para 2% e 5% de H₃PO₄, respectivamente. Estudos anteriores reportaram que na presença de H₃PO₄, o processo de hidratação da fonte de CaSO₄ pode ser inibida, o que acaba afetando a formação da etringita [¹³, ⁴¹]. Por outro lado, a hidrogranada permaneceu estabilizada e não apresentou alterações nas idades comparadas.

Em relação à portlandita, os estudos de TKACZEWSKA e KŁOSEK-WAWRZYN [⁴²] e BEN-DOR e YAACOB RUBINSZTAIN [⁴³] identificaram o efeito retardante na formação dessa fase devido à presença de fosfato solúvel. Os íons PO₄³⁻ reagem com os íons cálcio (Ca²⁺) e hidroxilas (OH^–) da fase líquida da pasta, formando fosfato de cálcio (Ca₃(PO₄)₂) [⁴⁰], um composto de baixa solubilidade que se deposita na forma de uma fina camada cristalina impermeável nos grãos de cimento, dificultando a hidratação. Dessa forma, a presença de fosfatos influencia no tempo de pega e a quantidade de produto formado (Figura 11). Esse efeito retardante do Ca₃(PO₄)₂ é ainda mais evidente no CP II em comparação com o CP I. Dessa forma, pesquisa prévia indicou que o hidróxido de cálcio pode reagir com H₃PO₄ para formar Ca₃(PO₄)₂ insolúvel, o que contribui para a redução do teor de impurezas de fósforo presentes no FG [⁴⁴].

Figura 11:
Principais produtos de hidratação do cimento CP II com diferentes idades e teores de H₃PO₄. (a) 3 dias de hidratação, (b) 7 dias de hidratação, (c) 28 dias de hidratação e (d) 91 dias de hidratação.

3.3.3. Cimento CP V com adição do ácido fosfórico (H₃PO₄)

Os cálculos termodinâmicos para o cimento Portland tipo V (Figura 12) indicam comportamentos semelhantes ao CP II, incluindo o retardamento na formação de portlandita, C-S-H e etringita, além da presença de dolomita quando se utilizam teores de 2% e 5% de H₃PO₄.

Figura 12:
Evolução da composição de fases das pastas de cimento CP V obtidas por modelagem termodinâmica da hidratação até 1000 dias, com diferentes teores de H₃PO₄. (a) pasta de referência, 0% de H₃PO₄, (b) adição de 2% de H₃PO₄, (c) adição de 5% H₃PO₄.

O comparativo da Figura 13 mostra o quantitativo para as principais fases hidratadas nos dias 3, 7, 28 e 91. Aos 3 dias, houve uma redução de 10,05% e 10,55% na formação de C-S-H e de 15,17% e 28,69% na port- landita em 2% e 5% de H₃PO₄, respectivamente, em comparação à referência. Para a etringita e hidrogranada não foram percebidas diferenças significativas na composição.

Figura 13:
Principais produtos de hidratação do cimento CP V com diferentes idades e teores de H₃PO₄. (a) 3 dias de hidratação, (b) 7 dias de hidratação, (c) 28 dias de hidratação e (d) 91 dias de hidratação.

Tal como no CP II dopado, houve a formação tardia de portlandita, que pode estar relacionado à reação dos íons cálcio para formação do Ca₃(PO₄)₂. As mudanças observadas para o C-S-H são similares aos efeitos do aumento do tempo de pega também previstos por COSTA et al. [³] e ANDRADE NETO et al. [³⁴] em razão da presença dos fosfatos solúveis no sistema.

A análise dos cimentos CP I, CP II e CP V indica que o aumento do teor de etringita em ambientes com 2% e 5% de H₂SO₄, aliado à estabilização do C-S-H, impacta as propriedades importantes do cimento, como resistência e durabilidade. Observa-se que a formação de etringita é intensificada em teores mais elevados dos ácidos provenientes do fosfogesso, influenciando significativamente a viscosidade da pasta de cimento [⁴⁵]. Esse aumento na formação de etringita resulta em uma maior proporção desse composto em relação ao monossulfato. No entanto, devido ao maior volume da etringita em comparação ao monossulfato, a elevação do volume de sólidos altera a distribuição da porosidade, reduz a porosidade total e, consequentemente, pode aumentar a resistência mecânica [⁴⁶, ⁴⁷].

Por outro lado, nos sistemas dopados com H₃PO₄, observou-se uma redução de 2% a 6% na quantidade de C-S-H para os três tipos de cimento, sem alterações significativas na composição da etringita. Isso indica que a adição de ácido fosfórico possivelmente não modificou a formação das fases hidratadas nem as propriedades mecânicas associadas à resistência do material. No entanto, são necessárias investigações experimentais adicionais para confirmar esses resultados.

No contexto da durabilidade, observa-se que a presença dos ácidos avaliados reduz o teor de portlandita em todos os cimentos estudados. A diminuição da portlandita pode resultar na despassivação da armadura devido à redução do pH da matriz cimentícia, o que pode comprometer a proteção contra a corrosão e, consequentemente, limitar a aplicabilidade do cimento em concreto armado. Outro aspecto importante de ser comentado é que o uso adicional de FG pode aumentar o teor de sulfato do sistema, dando origem a cimentos super sulfatados [⁹, ¹⁰] e são necessários ensaios e simulações adicionais para compreender esse comportamento.

4. CONCLUSÕES

Os resultados obtidos nesse estudo foram importantes para a compreensão do efeito isolado dos principais ácidos presentes no FG durante a hidratação de diferentes tipos de cimento Portland. Esta análise contribui para o avanço de estratégias para a incorporação deste resíduo pela indústria do cimento. Além disso, o entendimento da influência do H₂SO₄ e H₃PO₄ na hidratação fornece elementos para a compreensão do comportamento de outros materiais residuais que também contenham esses ácidos.

A análise dos sistemas com adição de H₂SO₄ revela que o aumento da dosagem de ácido impacta significativamente o processo de hidratação do cimento, especialmente na formação de fases como a etringita, o monossulfato e a portlandita. A presença de H₂SO₄ promove maior disponibilidade de sulfato no sistema, favorecendo a formação de etringita, o que foi evidenciado pela sua quantidade superior em comparação aos sistemas sem dopagem. Em contrapartida, o monossulfato foi suprimido em todos os sistemas, exceto no CP I, uma vez que a alta concentração de sulfato impede a conversão da etringita em monossulfato. A formação de portlandita também foi reduzida nos sistemas com H₂SO₄, especialmente nas maiores dosagens, como observado pelos percentuais com teor de H₂SO₄ em comparação ao cimento de referência. Esse efeito pode ser atribuído à reação que ocorre entre a portlandita e H₂SO₄ para formação de gipsita, que posteriormente promove a precipitação de mais etringita. Além disso, a estabilização do C-S-H ao longo das idades sugere que o impacto do ácido é mais relevante nas fases iniciais de hidratação, estabilizando-se posteriormente.

Por outro lado, a adição de H₃PO₄ ao cimento influenciou o processo de hidratação, retardando a formação de fases importantes, como a portlandita e o C-S-H, principalmente nas primeiras idades. Esse comportamento é atribuído à reação dos íons fosfato com o cálcio presente na fase líquida, formando Ca₃(PO₄)₂ insolúvel. A presença de fosfatos solúveis também retardou a formação de monossulfato. Esses efeitos são mais acentuados no CP II, devido ao maior teor de cálcio.

No âmbito da modelagem termodinâmica, a utilização do modelo preditivo demonstrou-se eficaz na identificação das interações químicas entre os produtos de hidratação e os contaminantes analisados, apresentando-se como uma ferramenta válida para a análise preliminar do sistema. Além disso, a simulação termodinâmica mostrou-se promissora na superação de limitações técnicas experimentais e na análise a longo prazo de matrizes cimentícias contendo os ácidos presentes no FG.

Contudo, ressalta-se que a modelagem termodinâmica apresenta limitações, uma vez que o equilíbrio do cimento não reagido com a solução dos poros é muitas vezes desconsiderado no cálculo. Assim, mais programas experimentais devem ser conduzidos para validar e obter dados adicionais para a composição de um banco de dados mais amplo, visando maior confiabilidade dos resultados.

Para estudos futuros, pretende-se aprimorar o banco de dados para ampliar a aplicação do método em pastas com FG, colaborando na redução do tempo e do custo de execução de programas experimentais. Além disso, após a compreensão do efeito isolado dos ácidos, é será feita a análise do efeito combinado do H₂SO₄ e H₃PO₄, sobre o processo de hidratação do cimento, com potencial para ampliar a compreensão das interações químicas em sistemas cimentícios com PG. Por fim, é será feita a validação experimental desses resultados.

5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Fundação Escola Politécnica da Bahia (FEP) e à Fundação Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES Bolsa 88887.608021/2021-00 para L.B.B.B e Bolsa 88887.963305/2024-00 para B.S.R.) pelo apoio financeiro concedido. O autor J.P.G. agradece ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela bolsa produtividade.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Abr 2025
• Data do Fascículo
  2025

Histórico

• Recebido
  08 Out 2024
• Aceito
  06 Mar 2025