Efeito de aditivos antimolhantes nas propriedades de concreto refratário quimicamente ligado por fosfato

Effect of anti-wetting additives on the mechanical properties of chemically phosphate-bonded refractory castables

RESUMO

Os concretos refratários ligados por fosfato são materiais que apresentam reduzido tempo de endurecimento e excelentes propriedades termomecânicas, sendo frequentemente utilizados no reparo de fornos e outras estruturas expostas a altas temperaturas. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de concretos quimicamente ligados por fosfato e a avaliação do efeito da adição de agentes antimolhantes a estas composições, visando a aplicação destes materiais em fornos de fusão e espera da indústria de produção de alumínio. O sistema ligante utilizado consistia em uma solução comercial de monofosfato de alumínio [Al(H₃PO4)₃] e sínter de MgO, e os parâmetros avaliados incluíram a quantidade de solução líquida, bem como o tipo (BaSO₄ e/ou CaF₂) e a quantidade de agentes antimolhantes (1 ou 2%-p). Para isso, foram efetuados ensaios de resistência mecânica, porosidade aparente, difração de raios X, termogravimetria, resistência ao choque térmica e à corrosão dos concretos produzidos. Todas as composições estudadas apresentaram a formação da fase Mg₃(PO₄)₂ após a etapa de cura, a qual é resultante da reação do fosfato com o MgO. A presença dos agentes antimolhantes contribuiu para o aumento da resistência mecânica à flexão dos concretos estudados, sendo verificado também a redução da porosidade aparente das amostras quando utilizado o CaF₂. Baseado nos resultados de resistência ao dano por choque térmico e ao ataque químico, confirmou-se que a combinação do sistema ligante utilizado com o aditivo sulfato de bário resultou em um refratário promissor e com potencial para aplicação em fornos de fusão e espera da indústria do alumínio.

Palavras-chave:
Concretos refratários; fosfatos; antimolhantes; alumínio; ligante

ABSTRACT

Phosphate-bonded refractory castables are materials that exhibit reduced setting time and excellent thermomechanical properties, being frequently used in the repair of furnaces and other structures exposed to high temperatures. This work aimed to develop chemically phosphate-bonded castables and evaluate the effect of adding anti-wetting to these compositions, targeting the application of such materials in melting and holding furnaces in the aluminum production industry. The binder system used consisted of a commercial aluminum monophosphate [Al(H₃PO₄)₃] solution and MgO sinter, and the evaluated parameters included the amount of liquid solution, as well as the type (BaSO₄ and/or CaF₂) and the amount of anti-wetting agents (1 or 2 wt.%). For this purpose, mechanical strength, apparent porosity, X-ray diffraction, thermogravimetry, thermal shock resistance, and corrosion resistance tests of the produced castables were conducted. All compositions presented the formation of the Mg₃(PO₄)₂ phase after the curing stage, which results from the reaction of phosphate with MgO. The presence of anti-wetting agents contributed to the increase in the flexural strength of the studied castables, with a reduction in the apparent porosity of the samples when CaF₂ was used. Based on the results of thermal shock and corrosion resistance, it was confirmed that the combination of the binder system used with the barium sulfate additive resulted in a promising refractory with potential for application in melting and holding furnaces in the aluminum industry.

Keywords:
Refractory castables; phosphate; anti-wetting agents; aluminum; binder

1. INTRODUÇÃO

As propriedades e especificações técnicas dos materiais refratários dependem principalmente de sua composição e aplicação ao longo do equipamento, do tipo de interação entre matérias-primas e do revestimento cerâmico com os produtos do processo industrial em questão [¹]. Dentre os tipos de refratários existentes, os produtos conformados, tais como os tijolos e placas, são pré-fabricados em formatos específicos e instalados após as etapas de cura ou queima realizadas pelo fabricante. Por outro lado, os materiais monolíticos, como os concretos refratários, consistem em misturas de matérias-primas, os quais são processados e moldados diretamente no local de aplicação [², ³].

Atualmente, os concretos refratários compreendem formulações complexas e técnicas, sendo amplamente utilizados em diversas aplicações industriais exigentes [⁴]. Nas últimas décadas, uma variedade de ligantes tem sido explorada e aplicada nestes produtos cerâmicos, sendo destacado diversos pontos positivos relacionados aos sistemas quimicamente ligados com fosfatos [⁵,⁶,⁷]. Em geral, os monolíticos ligados com fosfatos apresentam rápido enrijecimento e elevada resistência mecânica após cura, o que permite que eles sejam utilizados como materiais de reparo, podendo ser aplicados a temperatura ambiente ou em temperaturas intermediárias [⁸]. Quando comparado com formulações contendo cimento de aluminato de cálcio, os materiais fosfatados possuem curto tempo de pega (entre 1 e 3 horas), enquanto os concretos refratários convencionais requerem pelo menos 24 horas para a cura completa [⁹].

A ação ligante dos fosfatos pode ser obtida a partir da reação de ácidos [líquidos ou sólidos, tais como H₃PO₄ ou Al(H₂PO₄)₃] com componentes básicos ou anfotéricos. Devido à alta disponibilidade de magnésia e alumina, esses materiais são os mais comumente utilizados em combinação com H₃PO₄ em aplicações refratárias [⁷]. Adicionalmente, o emprego de fosfatos de magnésio e monofosfato de alumínio, normalmente obtidos por meio de reações entre ácido fosfórico e os óxidos de magnésio e alumínio (Equação 1), apresenta-se como uma opção vantajosa e que permite um maior controle e reprodutibilidade das propriedades das composições refratárias [¹⁰, ¹¹]. O endurecimento à temperatura ambiente ocorre devido a reações que ocorrem entre o agente de ativador e o aglutinante líquido. As fases formadas entre o ácido fosfórico e os óxidos funcionarão como cimento dando a coesão necessária para manter as partículas aglomeradas, proporcionando a resistência mecânica à temperatura ambiente [¹²].

(1) $$3H_{3}P{O}_4+Al{(OH)}_3\to Al{(H_{2}P{O}_4)}_3+3H_{2}0$$

Entre as indústrias que consomem produtos refratários, destaca-se a de produção de alumínio, uma das principais do setor manufatureiro global. Seus processos envolvem o uso de altas temperaturas em diversas etapas [¹³]. Um dos ambientes mais agressivos na produção do alumínio, é encontrado nas etapas do processo em que há o contato direto com o metal liquefeito, como nos fornos, em que as temperaturas variam de 600 a 1500°C [¹⁴]. Nesse contexto o concreto fosfatado tem um papel crucial na indústria do alumínio, principalmente devido às suas propriedades de resistência a altas temperaturas e à corrosão química de metais fundidos e escórias. Além da possibilidade de aplicação no local de instalação por técnicas como moldagem ou projeção, devido sua disponibilidade em diferentes graus [¹², ¹⁵].

LUZ et al. [⁷] analisou o desenvolvimento de concretos contendo monofosfato de alumínio comercial (MAP) e sínter de magnésia como sistema ligante, o estudo mostrou a formação in situ de fosfatos de magnésio e alumínio, como MgHPO₄·3H₂O, Mg(H₂PO₄)₂(H₂O)₂ e AlPO₄·2H₂O. ZHANG et al. [⁵] concentrou-se na análise das principais transformações de fase que ocorrem durante a sinterização de concretos ligados por fosfato contendo diferentes quantidades de alumina calcinadas, com base nos resultados a alumina calcinada favoreceu a formação da fase AlPO₄, que leva a uma melhoria das propriedades termomecânicas dos concretos fosfatados.

Uma das preocupações no desenvolvimento de produtos refratários para a indústria do alumínio consiste em minimizar o ataque do revestimento pelo alumínio fundido. Neste caso, a solução mais amplamente utilizada baseia-se no uso de agentes antimolhantes, os quais limitam o molhamento da superfície cerâmica e, consequentemente, a possível penetração do metal na microestrutura. O emprego de sulfato de bário (BaSO₄) e diferentes tipos de fluoretos (AlF₃, CaF₂) é comumente reportado na literatura [¹⁴, ¹⁶]. No entanto, a aplicabilidade desses aditivos é limitada pela compreensão ainda restrita de seu comportamento em termos de reações e transformações de fase sob condições operacionais [¹⁷].

O sulfato de bário é normalmente adicionado as formulações em concentrações entre 5 e 10%-massa para reduzir a molhabilidade do refratário pelo alumínio. Entretanto, acima de 1050°C, este composto se decompõe, formando celsiana (BaO·Al2O₃·2SiO₂) e diminuindo seu efeito antimolhante. De forma similar, o fluoreto de alumínio e o fluoreto de cálcio são adicionados em quantidades de 5 a 7%-massa. Esses fluoretos exibem um desempenho semelhante ao do sulfato de bário, mas com um mecanismo de decomposição distinto e que ocorre entre 1200°C a 1250°C, resultando em uma faixa de temperatura de aplicação mais ampla [¹⁸, ¹⁹].

Estudos como o de BARANDEHFARD et al. [²⁰] avaliaram refratários à base de mulita (3Al2O₃·2SiO₂) fundida branca, modificados com aditivos antimolhantes (BaSO₄, CaF₂, silicato de cálcio e aluminato de cálcio), quanto à resistência à corrosão em contato com liga fundida de Al-Mg a 850°C por 96 horas. Os resultados indicaram que os aditivos antimolhantes aumentaram a resistência à corrosão, com as amostras que combinavam CaF₂ e BaSO₄ apresentando os melhores resultados em comparação às adições individuais de cada antimolhante.

Diante desse cenário, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de concretos quimicamente ligados por fosfato e a avaliação do efeito da adição de agentes antimolhantes (BaSO₄, CaF₂) a estas composições, visando a aplicação destes materiais em fornos de fusão e espera da indústria de produção de alumínio.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Foram avaliadas composições vibradas de concretos aluminosos, as quais foram formuladas com o auxílio do software PSDesigner, baseando-se no modelo de empacotamento de partículas de Alfred, com coeficiente de empacotamento (q) igual a 0,26 (Tabela 1). Para isso, foram utilizados agregados graúdos e finos de alumina tabular (d < 6 mm, Almatis, Brasil) e aluminas calcinada e reativa (CL370C e CT3000SG, Almatis, Brasil). Os agentes antimolhantes estudados incluíram o sulfato de bário (BaSO₄, d < 0,25 mm, Minasolo, Brasil) e o fluoreto de cálcio (CaF₂, d < 05 mm, Minasolo, Brasil). Além disso, selecionou-se uma solução comercial de Monofosfato de Alumínio (MAP), denominada Fosbind-151 (35%-p de P₂O₅, Prayon, Bélgica) e um sínter de magnésia (M30 < 212 µm, RHI Magnesita, Brasil) como o sistema ligante para os concretos. As quantidades utilizadas destes materiais em cada formulação estão indicadas na Tabela 1.

Tabela 1
Informações sobre os concretos refratários analisados neste estudo.

COMPONENTES	MATÉRIAS-PRIMAS (%-PESO)	T1	T2	T3	T4
Fração sólida	Alumina tabular (d ≤ 6 mm)	81	81	81	83
	Alumina tabular fina (d ≤ 45 µm)	9	7	7	6
	Aluminas calcinada e reativa (CL370C e CT3000SG)	10	10	10	9
	Sulfato de Bário	-	2	-	1
	Fluoreto de cálcio	-	-	2	1
Sistemaligante	Monofosfato de alumínio (MAP)	16	16	16	16
	Sínter de MgO (d < 212 µm)	1,5	1,5	1,5	1,5

A partir das distribuições granulométricas das aluminas tabulares e aluminas calcinada e reativa, definiu-se a proporção da fração sólida da formulação do concreto de referência (T1). Em seguida, com base nesta composição foram feitos os ajustes para a incorporação dos aditivos antimolhantes nas demais formulações (T2, T3 e T4).

Uma vez que o estudo visava obter composições com fluidez vibrada a partir de 70% foi feito inicialmente o ajuste da quantidade de ligante fosfático Fosbind 151. A fluidez dos concretos desenvolvidos foi avaliada de acordo com os procedimentos descritos na norma ASTM C1445 [²¹].

O processamento dos concretos foi efetuado em um misturador planetário (Figura 1a) e realizado conforme as seguintes etapas: (I) os materiais secos foram previamente misturados em saco plástico por 30 segundos, visando sua homogeneização. Nesta etapa incorporou-se 1%-p do dispersante Budit 4H (Budenheim, Alemanha) às misturas preparadas; (II) vertimento de toda solução ligante na cuba do misturador em velocidade baixa, acrescentando-se aos poucos os materiais secos previamente homogeneizados, seguido pela mistura destes componentes por 1 minuto; (III) aumento da rotação do misturador para velocidade alta e homogeneização por mais 1 minuto.

Figura 1
(a) Imagem do misturador empregado na preparação dos concretos e (b) moldagem de amostras prismáticas (150 mm × 25 mm × 25 mm) das composições estudadas.

Os concretos foram então moldados na forma de barras de 150 mm × 25 mm × 25 mm (Figura 1b), curados a 30°C por 24h e secos a 110°C por 24h.

Com o intuito de identificar o comportamento de secagem das amostras preparadas, amostras moídas dos concretos foram analisadas durante o aquecimento por meio de ensaios de termogravimetria após cura a 30°C por 24h. O equipamento utilizado foi uma termobalança de alta sensibilidade (NETZSCH STA 449C), sendo os ensaios conduzidos com taxa de aquecimento de 10°C/min, partindo da temperatura ambiente até 815°C.

Visando também identificar as transformações de fases e atuação dos ligantes contidos nas composições, amostras moídas dos concretos foram submetidas a cura a 30°C/24h, secagem a 110°C/24 h e, posteriormente, a calcinação a 815°C por 5h para então serem analisadas usando a técnica de difração de raios X. Estes ensaios foram realizados em equipamento Bruker XRD 8 Advance 1000W de potência 40 kV, 25 mA, a uma velocidade do goniômetro de 0,02°/2θ por passo e com tempo de contagem de 0,5 segundos, os dados foram coletados de 10º a 80°/2θ. A identificação das fases cristalinas presentes nas amostras foram conduzidas com o software X’Pert High Score Plus.

A porosidade aparente dos concretos foi medida aplicando-se o princípio de Arquimedes, usando corpos de prova cilíndricos (25 mm × 50 mm) conforme as recomendações da ASTM C830-00 [²²]. Foram avaliadas três amostras para cada condição analisada (após secagem ou calcinação), fazendo-se uso de querosene como líquido de imersão (D = 0,80 g/cm³).

Os ensaios de resistência à flexão em 3 pontos foram realizados seguindo as diretrizes da norma ASTM C133 e utilizando-se corpos prismáticos de 25 mm × 25 mm × 150 mm. Para isso, as medidas foram realizadas em um equipamento EMIC-INSTRON (modelo DL 30000, Brasil), usando taxa de carregamento de 12,9 N.s⁻¹ e 5 corpos de prova para cada composição e condição avaliada.

O módulo de elasticidade dos concretos obtidos antes e após os ensaios de choque térmico foi mensurado com o auxílio do equipamento ScanElastic 02 (norma ASTM C1548 [²³]), usando barras de 150 mm × 25 mm × 25 mm. O procedimento de choque térmico foi efetuado em acordo com a norma ASTM C1171-16 [²⁴], aplicando-se múltiplos ciclos de aquecimento-resfriamento (9 ciclos) com ΔT resultante de 815°C. As medidas do módulo elástico dos concretos foram realizadas a cada 3 ciclos e foram usadas amostras pre-queimadas a 1000°C.

Por sua vez, ensaios de resistência ao ataque químico via cup test foram realizados em amostras cilíndricas de 50 mm × 50 mm, com furo interno de 25 mm. Estes furos dos corpos de prova foram preenchidos com uma liga de alumínio composta por 89,47% alumínio, 9,95% de silício, 0,31% de manganês, 0,15% de ferro e 0,12% de titânio. Este material foi fornecido por uma empresa fabricante de alumínio e localizada na cidade de São Luís-MA. O conjunto, amostra + liga metálica, foi tratado termicamente a 815°C por 72 horas e, após esse período, os corpos de prova foram cortados transversalmente e a área atacada analisada visualmente.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1. Atuação do sistema ligante e transformações de fases

A Figura 2 apresenta as fases cristalinas identificadas na fração moída dos concretos analisados, após secagem a 110°C por 24 horas. Conforme esperado, a principal fase encontrada nas amostras preparadas foi o Al₂O₃. No caso da composição de referência (T1), identificou-se ainda picos de menor intensidade atribuídos ao fosfato de magnésio hidratado (MgHPO₄.3H₂O, Figura 2), o qual é um produto da reação de MgO e MAP[Al(H₂PO₄)₃] (Equação 2 e Equação 3) [²⁵] contidos no sistema ligante utilizado. Por outro lado, o refratário T2 continha BaSO₄ e picos pouco intensos de MgHPO₄.3H₂O e de um sulfato de magnésio hidratado (MgSO₃.2H₂O) em sua composição após secagem. Nas amostras contendo fluoreto de cálcio (T3 e T4), verificou-se a presença de CaF₂ e MgHPO₄.3H₂O em combinação com a alumina. A incorporação do BaSO₄ no material T4 ainda favoreceu a formação da fase BaAl₂O₄ (Figura 2).

Figura 2
Difratogramas de raios X das amostras da matriz dos concretos refratários obtidos após secagem a 110°C por 24h.

(2) $$\begin{array}{l}3MgO+2Al{(H_{2}P{O}_4)}_3+9H_{2}O\to \\ \to Mg{(H_{2}P{O}_4)}_2\cdot 2H_{2}O+2(MgHP{O}_4\cdot 3H_{2}O)+2(AlP{O}_4\cdot H_{2}O)\end{array}$$

(3) $$Mg{(H_{2}P{O}_4)}_2\cdot 2H_{2}O+MgO\to 3MgHP{O}_4\cdot 3H_{2}O$$

O comportamento de secagem e a decomposição das fases hidratadas contidas nestes refratários foi analisada a partir da avaliação termogravimétrica das amostras obtidas após cura a 30°C por 24h. Conforme indicado na Figura 3a, todas as composições apresentaram uma perda de massa pronunciada entre 30 e 200°C. Tal evento pode ser associado a decomposição da newberita (MgHPO₄·3H₂O), cuja decomposição térmica é prevista na temperatura de 145°C [⁶, ²⁵]. Transformações endotérmicas entre 100°C e 150°C puderam ser identificadas na Figura 3b, as quais podem ser relacionadas com a saída de água livre e decomposição de compostos fosfatados hidratados [⁶, ²⁶]. Destaca-se que tais eventos tiveram maior intensidade na formulação de referência T1, o que indica que a presença dos antimolhantes influencia a atuação do sistema ligante e dos possíveis produtos de reação. A transformação exotérmica identificada entre 600°C e 700°C (Figura 3b) representa a formação das fases AlPO₄ e Mg₃(PO₄)₂ [⁶], que são produtos da reação das matérias-primas do sistema ligante com os demais componentes da matriz dos refratários estudados._.

Figura 3
(a) Perda de massa e (b) DSC das amostras preparadas após cura a 30°C/24h e secagem a 110°C/24h.

Após o processo de calcinação das amostras a 815°C, ocorreram algumas transformações de fases nos refratários analisados. Por exemplo, todas as composições analisadas apresentaram a formação da fase Mg₃(PO₄)₂ (Figura 4), que é um fosfato de magnésio comumente resultante da interação entre MAP (ou H₃PO₄) e MgO [⁷]. Os fosfatos de magnésio apresentam ponto de fusão inferior àquele apresentado pelo metafosfato de alumínio [Al(PO₃)₃], a qual é uma das principais fases que podem ser obtidas por meio do tratamento térmico desses materiais.

Figura 4
Difratogramas de raios X das amostras da matriz dos concretos refratários obtidos após calcinação a 815°C por 5h.

Além disso, destaca-se que o material T2 ainda manteve a fase BaSO₄ em sua composição, comprovando que a temperatura de 815°C não ocasionou a decomposição deste sulfato. Por sua vez o CaF₂ é um antimolhante de maior estabilidade térmica, o qual se decompõe a partir de 1250°C [²⁷], sendo o mesmo encontrado nas amostras calcinadas dos refratários T3 e T4 (Figura 3).

3.2. Propriedades físicas e mecânicas dos concretos refratários

A Figura 5a apresenta a evolução da porosidade aparente dos concretos preparados após a etapa de secagem (a 110°C) e calcinação (a 815°C). Nota-se o aumento do volume de poros abertos dos refratários analisados após a etapa de calcinação, o que está associado a saída de água livre, a decomposição das fases hidratadas decorrentes da atuação do sistema ligante [⁶, ¹¹], conforme verificado nos ensaios de termogravimetria (Figura 3). As composições T3 e T4 foram as que apresentaram um maior aumento da porosidade após a calcinação (Figura 5a) e, tal característica resultou na obtenção de menores resultados de módulo de ruptura para estes materiais (Figura 5b).

Figura 5
(a) Porosidade aparente e (b) módulo de ruptura (ensaio de flexão a 3 pontos) dos concretos após secagem a 110°C/24h e queima a 815°C/5h. (c) Módulo elástico dos refratários analisados após secagem a 110°C/24h e queima a 1000°C/5h.

O concreto contendo apenas sulfato de bário como aditivo obteve maior módulo de ruptura após queima a 815°C (13,05 MPa), enquanto os demais apresentaram resistência mecânica da ordem de 10 MPa. Tais valores estão em sintonia com o trabalho de LOPES et al. [¹¹], onde estes autores observaram a queda do módulo de ruptura dos concretos após a queima a 815°C, com valores variando entre 8 MPa e 12 MPa. O aumento da porosidade observados nas amostras queimadas a 815°C por 5 horas estão associados à decomposição dos hidratos, que normalmente ocorre em torno de 150°C. Contudo, as transformações de fases em altas temperaturas justificam os maiores valores de resistência à flexão a frio dos refratários após a etapa de calcinação. A Figura 5c mostra o comportamento dos concretos estudados quanto ao módulo elástico após secagem a 110°C por 24 horas e queima a 1000°C por 5 horas. O concreto de referência foi o que apresentou maior rigidez (E), quando comparado com as demais composições nas condições avaliadas.

3.3. Resistência ao choque térmico

O dano por choque térmico foi avaliado por meio do decaimento do módulo elástico após 3, 6 e 9 ciclos térmicos (ΔT ~815°C), como mostrado na Figura 6. Observa-se que para todos os materiais testados, os danos mais relevantes ocorreram entre 0–3 ciclos. Com o aumento das solicitações de aquecimento e resfriamento bruscos, as formulações T2 e T3 apresentaram menor decréscimo da rigidez após 9 ciclos (-34%), enquanto o maior dano foi observado nas amostras T4 (-62,39%). Em geral, todas as amostras suportaram as solicitações térmicas a que elas foram submetidas, de forma que nenhuma apresentou trincas visíveis ou ruptura ao final dos experimentos. A combinação de BaSO₄ e CaF₂ na composição T4 não se mostrou promissora, visto que tais corpos de prova obtiveram menor módulo elástico desde o princípio dos ensaios de choque térmico e houve um comprometido considerável da microestrutura, devido a formação de trincas e defeitos, com o avanço das solicitações térmicas impostas (Figura 6b).

Figura 6
Dano por choque térmico após 3, 6 e 9 ciclos térmicos, com variação de 815°C, das composições formuladas (amostras inicialmente secas a 110°C/24h), avaliado a partir da redução do módulo elástico (E).

LUZ et al. [²⁸] avaliou concretos aluminosos preparados com a mesma solução de monofosfato de alumínio e sínter de magnésio utilizados neste estudo, porém a quantidade do ligante no presente estudo foi maior, uma vez que o equipamento utilizado para o processamento foi diferente. De acordo LUZ et al. [²⁸], as principais mudanças no módulo elástico também ocorreram entre os ciclos 0-3 durante a condução dos ensaios de choque térmico, sendo obtidos valores de E que partiram de 128 GPa. Contudo, na presente pesquisa o maior valor alcançado para o módulo de elasticidade foi de 60,65 GPa para o refratário T1, o valor encontrado está de acordo com as especificações e atende à aplicação pretendida.

3.4. Resistência ao ataque químico

Ensaios de corrosão foram realizados a 815°C por 72 horas, uma vez que esta é a temperatura média observada em fornos de retenção e fusão de alumínio. Ao se analisar a seção transversal dos corpos de prova obtidos (Figura 7), verificou-se que não houve a penetração do metal líquido ou desgaste na região de contato da liga com os refratários. Como reportado por DECKER [²⁹], o metal resultante dos ensaios foi facilmente removido após os testes, indicando que não houve reação química e interação entre tal material com a amostras cerâmica.

Figura 7
Imagens das amostras refratárias obtidas após testes de corrosão quando em contato com liga metálica a 815°C por 72h.

Com o objetivo de favorecer e acelerar o processo de corrosão, novos ensaios foram efetuados usando a temperatura de 1100°C e tempo de contato de 72 horas. Neste caso, constatou-se que a liga de alumínio permaneceu aderida a parede dos refratários após o corte (Figura 8), porém não houve a penetração do líquido nos corpos de prova. Destaca-se ainda que a composição T1 foi a mais suscetível a fixação do alumínio a parede refratária. Possivelmente, tal fato está relacionado a ausência do uso de aditivo antimolhante nesta composição. Dessa forma, o uso de concretos fosfatados se mostrou resistente a penetração do alumínio nas condições de operação dos fornos de fusão e espera.

Figura 8
Imagens das amostras refratárias obtidas após testes de corrosão quando em contato com liga metálica a 1100°C por 72h.

4. CONCLUSÕES

Neste trabalho foram desenvolvidos concretos refratários fosfatos e analisado o efeito do uso de aditivos antimolhantes, visando a aplicação destes materiais em revestimento de fornos de fusão e espera da indústria de produção do alumínio.

Após teste de fluidez, foi adotada a quantidade de 16% - p de solução de monofosfato de alumínio. As análises de DRX confirmaram que o MgO reagiu com o monofosfato de alumínio gerando composto estável insolúvel (MgHPO₄ 3H₂O). E a adição dos antimolhantes BaSO₄ e CaF₂ gerou picos dos próprios compostos nas duas temperaturas de estudo, sugerindo que não houve reação com os elementos da matriz.

Verificou-se em todas as composições o aumento da porosidade com elevação da temperatura, evidenciando a decomposição de fases hidratadas. Com relação a resistência mecânica, percebeu-se que a formulação de referência apresentou pouca alteração no seu valor para as amostras secas em 110^oC e calcinadas em 815^oC. Já aqueles concretos contendo o sulfato de bário apresentaram aumento no valor da resistência à flexão, tanto nas amostras secas em 110^oC e calcinadas em 815^oC, o que pode ser um reflexo dos menores valores de porosidade evidenciados pela composição em questão, principalmente quando calcinados a 815^oC.

Em geral, observou-se que todas as composições apresentaram redução do módulo elástico com aumento da temperatura de queima. Assim, os resultados demonstraram que a utilização de aditivos antimolhantes não afetaram as propriedades físicas e mecânicas dos concretos refratários fosfatados.

Com relação ao ensaio de choque térmico, os melhores resultados foram das composições com adição de apenas um tipo de antimolhante (T2 e T3), por sua vez a combinação de dois aditivos (T4) resultou na amostra com pior desempenho. Além disso, percebeu-se que todas as amostras resistiram ao ensaio de corrosão, de forma que não apresentaram sinais de ataque pelo alumínio. Assim, para a aplicação em fornos de fusão e espera, a combinação da solução de monofasfato de alumínio com o aditivo sulfato de bário (T2) resultou na composição com as propriedades mais promissoras.

5. AGRADECIMENTOS

Agradecemos ao Instituto Federal do Maranhão (IFMA), a CAPES e ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Além disso, agradecemos as empresas Prayon (Brasil), Almatis (Brasil), RHI Magnesita (Brasil) e Budenheim (EUA) pelo fornecimento das matérias-primas utilizadas neste estudo.

6. BIBLIOGRAFIA

• ^[1] COTTA, L.S., RODRIGUES, C.G., “Avaliação de revestimento refratário no processo siderúrgico”, Exacta, v. 7, n. 1, pp. 185–203, Maio 2014.
• ^[2] POIRER, J., “Refractory materials”, In: Boch, P., Nièpce, J.C. (eds), Ceramic Materials: processes, properties and applications, 1 ed., chapter 10, London, ISTE Ltd, 2007. doi: http://doi.org/10.1002/9780470612415.ch10.
  » https://doi.org/10.1002/9780470612415.ch10
• ^[3] CUNHA, T.M., “Simulação numérica do processo de secagem de concretos refratários em aplicações tecnológicas”, Tese de M.Sc., Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2022.
• ^[4] KRIETZ, L., “Refractory castables”, In: Schacht, C.A. (ed), Refractories Handbook, 1 ed., chapter 10, New York, USA, Marcel Dekker, Inc., 2004.
• ^[5] ZHANG, B., GONG, W., LI, X., et al., “Optimized microstructure with alumina micropowder and its effects on properties of phosphate-bonded castables”, International Journal of Materials Research, v. 110, n. 8, pp. 765–772, Jul. 2019. doi: http://doi.org/10.3139/146.111796.
  » https://doi.org/10.3139/146.111796
• ^[6] LUZ, A.P., GOMES, D.T., PANDOLFELLI, V.C., “High-alumina phosphate-bonded refractory castables: Al(OH)₃ sources and their effects”, Ceramics International, v. 41, n. 7, pp. 9041–9050, Apr. 2015. doi: http://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.03.276.
  » https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.03.276
• ^[7] LUZ, A.P., OLIVEIRA, G.R., GOMES, D.T., et al., “Monoaluminum phosphate-bonded refractory castables for petrochemical application”, Ceramics International, v. 42, n. 7, pp. 8331–8337, Feb. 2016. doi: http://doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.02.047.
  » https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.02.047
• ^[8] SOUDÉE, E., PÉRA, J., “Mechanism of setting reaction in magnesia-phosphate cements”, Cement and Concrete Research, v. 30, n. 2, pp. 315–321, Jan. 2000. doi: http://doi.org/10.1016/S0008-8846(99)00254-9.
  » https://doi.org/10.1016/S0008-8846(99)00254-9
• ^[9] DECKER, J., “Advantages of liquid phosphate bonded refractories”, Refractories Worldforum, n. 2, pp. 89–92, 2010.
• ^[10] TOY, C., WHITTEMORE, O.J., “Phosphate bonding with several calcined aluminas”, Ceramics International, v. 15, n. 3, pp. 167–171, Apr. 1989. doi: http://doi.org/10.1016/0272-8842(89)90012-6.
  » https://doi.org/10.1016/0272-8842(89)90012-6
• ^[11] LOPES, S.J.S., LUZ, A.P., GOMES, D.T., et al., “Self-flowing high-alumina phosphate-bonded refractory castables”, Ceramics International, v. 43, n. 8, pp. 6239–6249, Feb. 2017. doi: http://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.02.023.
  » https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.02.023
• ^[12] CORREA, A.M., BRITO, M.A.D.M., SILVA, S.L.C.D., et al., “Mechanical properties of chemically bonded phosphate refractory castables”, Matéria, v. 27, n. 1, pp. e13133, 2022. doi: http://doi.org/10.1590/s1517-707620220001.1333.
  » https://doi.org/10.1590/s1517-707620220001.1333
• ^[13] LEROY, D.H., Alumina chemicals science and technology handbook, Ohio, The American Ceramic Society Inc., 1990.
• ^[14] ADABIFIROOZJAEI, E.A., KOSHY, P., SORRELL, C.C., “Effects of AlPO₄ addition on the corrosion resistance of andalusite-based low-cement castables with molten Al-alloy”, Journal of the European Ceramic Society, v. 33, n. 6, pp. 1067–1075, Jun. 2013. doi: http://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2012.11.005.
  » https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2012.11.005
• ^[15] BAYOUMI, I.M.I., EWAIS, E.M.M., EL-AMIR, A.A.M., “Rheology of refractory concrete: an article review”, Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, v. 61, n. 5, pp. 453–469, Sept. 2022. doi: http://doi.org/10.1016/j.bsecv.2021.03.003.
  » https://doi.org/10.1016/j.bsecv.2021.03.003
• ^[16] ALLAHEVRDI, M., AFSHAR, S., ALLAIRE, C., “Additives and the corrosion resistance of aluminosilicate refractories in molten Al-5Mg”, Journal of The Minerals, Metals & Materials Society, v. 50, n. 2, pp. 30–34, 1998. doi: http://doi.org/10.1007/s11837-998-0245-2.
  » https://doi.org/10.1007/s11837-998-0245-2
• ^[17] BITENCOURT, C.S., TEIDER, B.H., GALLO, J.B., et al., “Fundamentos em refratários para contato com alumínio líquido”, In: 53 Congresso Brasileiro de Cerâmica, Guarujá, 7–10 June 2009.
• ^[18] YURKOV, A.L., PIKHUTIN, I.A., “Corrosion of aluminosilicate refractories by molten aluminum and melts based upon it in melting and casting units”, Refractories and Industrial Ceramics, v. 50, n. 3, pp. 212–219, 2009. doi: http://doi.org/10.1007/s11148-009-9184-x.
  » https://doi.org/10.1007/s11148-009-9184-x
• ^[19] ALLAIRE, C., DESCLAUX, P., “Effect of alkalies and of a reducing atmosphere on the corrosion of refractories by molten aluminum”, Journal of the American Ceramic Society, v. 74, n. 11, pp. 2781–2785, 1991. doi: http://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1991.tb06843.x.
  » https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1991.tb06843.x
• ^[20] BARANDEHFARD, F., ALUHA, J., HEKMAT-ARDAKAN, A., et al., “Improving corrosion resistance of aluminosilicate refractories towards molten Al-Mg alloy using non-wetting additives: a short review”, Materials, v. 13, n. 18, pp. 4078, Sept. 2020. doi: http://doi.org/10.3390/ma13184078. PubMed PMID: 32937834.
  » https://doi.org/10.3390/ma13184078
• ^[21] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, ASTM C1445: Standard Test Method for Standard Test Method for Measuring Consistency of Castable Refractory Using a Flow Table, West Conshohocken, ASTM, 2018.
• ^[22] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, ASTM C830-00: Standard Test Methods for Apparent Porosity, Liquid Absorption, Apparent Specific Gravity, and Bulk Density of Refractory Shapes by Vacuum Pressure, West Conshohocken, ASTM, 2011.
• ^[23] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, ASTM C1548 - 02: Standard Test Method for Dynamic Young’s Modulus, Shear Modulus, and Poisson’s Ratio of Refractory Materials by Impulse Excitation of Vibration, West Conshohocken, ASTM, 2020.
• ^[24] AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, ASTM C1171-16: Standard Test Method for Quantitatively Measuring the Effect of Thermal Shock and Thermal Cycling on Refractories, West Conshohocken, ASTM, 2022.
• ^[25] FINCH, T., SHARP, J.H., “Chemical reactions between magnesia and aluminium orthophosphate to form magnesia-phosphate cements”, Journal of Materials Science, v. 24, n. 12, pp. 4379–4386, Dec. 1989. doi: http://doi.org/10.1007/BF00544516.
  » https://doi.org/10.1007/BF00544516
• ^[26] FROS, R.L., PALMER, S.J., POGSON, R.E., “Thermal stability of newberyite Mg (PO₃OH)·3H₂O”, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 107, n. 3, pp. 1143–1146, Maio 2011.
• ^[27] WAGH, A.S., JEONG, S.Y., “Chemically bonded phosphate ceramics: I, a dissolution model of formation”, Journal of the American Ceramic Society, v. 86, n. 11, pp. 1838–1844, Nov. 2003. doi: http://doi.org/10.1111/j.1151-2916.2003.tb03569.x.
  » https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.2003.tb03569.x
• ^[28] LUZ, A.P., LOPES, S.J.S., GOMES, D.T., “High-alumina chemically bonded refractory castables containing liquid or powdered binders”, Refractories Worldforum, v. 10, pp. 68–73, 2018.
• ^[29] DECKER, J., “Phosphate bonded monolithic refractory materials with improved hot strengths as a potential replacement for phosphate bonded bricks”, Materials Science Forum, v. 693, pp. 90–103, 2011. doi: http://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.693.90.
  » https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.693.90

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Out 2025
• Data do Fascículo
  2025

Histórico

• Recebido
  29 Abr 2025
• Aceito
  08 Ago 2025