Adsorção de ácidos húmicos em latossolo roxo natural e tratado com oxalato de amônio

Adsorption of humic acids on natural and ammonia-oxalate treated oxisol

Resumos

A interação de substâncias húmicas com minerais no solo pode influir na dinâmica da decomposição da matéria orgânica e na sua estabilidade. A adsorção de dois ácidos húmicos em Latossolo Roxo natural (LR natural) e tratado com oxalato de amônio (LR tratado) foi efetuada, com vistas em investigar os mecanismos de adsorção e os principais grupos funcionais envolvidos, bem como relacionar a capacidade adsortiva de acordo com as características químicas e moleculares dos adsorbatos. Os ácidos húmicos extraídos com solução de NaOH 0,5 N de uma amostra de carvão (AHc) e de um solo Brunizém (AHs) foram caracterizados por análise elementar e espectroscopia de 13C-RMN. A parametrização dos dados experimentais das isotermas de adsorção foi do tipo y = A tanh Bx, e o modelo de Langmuir também foi aplicado. As amostras adsorvidas foram analisadas por espectroscopia no Infra-Vermelho por Reflectância Difusa com Transformada de Fourier (DRIFT). A adsorção dos ácidos húmicos no LR natural foi de natureza química, sendo evidenciado por DRIFT que a reação de troca de ligantes das carboxilas com a superfície dos minerais foi um mecanismo importante. O AHc, que apresentou caráter aromático mais elevado e maior teor de carboxilas na molécula, foi adsorvido em maior quantidade do que o AHs nos dois adsorventes, o que indica a possível participação de estruturas aromáticas na interação organomineral. No LR tratado, cuja área superficial específica foi superior (ASE = 140,9 m² g-1), a adsorção foi mais elevada do que no LR natural (ASE = 66,1 m² g-1). A maior ASE no LR tratado foi relacionada com o rompimento de microagregados no tratamento com oxalato de amônio que extraiu a porção cimentante dos óxidos de ferro que unia os minerais. A interação neste tipo de adsorvente, estimada segundo a equação y = A tanh Bx, foi mais forte do que na amostra natural, o que pode estar relacionado com a presença de sítios de adsorção hidrofóbica pela presença do oxalato na superfície, com a exposição de sítios mais reativos após tratamento e pH mais ácido. O modelo de Langmuir mostrou-se adequado para explicar a adsorção na amostra natural, enquanto, no LR tratado com oxalato de amônio, o ajuste não foi satisfatório. Em geral, a aplicação da equação y = A tanh Bx forneceu melhor ajuste (R² maior) do que a equação de Langmuir.

parametrização; troca de ligantes; 13C-RMN; DRIFT; interação química

The adsorption of two humic acids (HA) was carried out on a natural Oxisol (natural LR) and on an ammonium-oxalate treated sample (treated LR), in order to investigate the adsorption mechanisms and the main functional groups involved and relate the adsorptive capacity with the chemical and molecular characteristics of the adsorbates. The HA extracted with 0.5 N NaOH solution from a coal sample (HAc) and from a Mollisol sample (HAs) were characterized by elemental analysis and 13C-NMR spectroscopy. The experimental data were fitted according to the equation y = A tanh Bx and the model of Langmuir was also applied. The adsorbed samples were analyzed by Diffuse Reflectance Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (DRIFT). The HA adsorption on the natural LR was of a chemical nature, with the ligand exchange reaction between the carboxyl groups and the mineral surfaces being an important mechanism, as shown by DRIFT. The AHc had a higher aromatic character and a higher carboxyl content in its molecule and was adsorbed in greater quantity than the AHs in both adsorbents. This result also suggests a possible participation of aromatic moieties in the organo-mineral interaction. The treated LR, which had a higher specific surface area (SSA = 140.9 m² g-1), showed a greater adsorptive capacity than the natural LR (SSA = 66.1 m² g-1). The higher SSA in the treated sample was related to the breakup of microaggregates by the oxalate treatment, caused by the extraction of the cementing portion of iron oxides that bonded the particles together. The interaction in this adsorbent, as estimated by the parametrization y = A tanh Bx, showed higher chemical affinity than in the natural sample. This can be related to the adsorbed oxalate that created hydrophobic adsorption sites, the exposure of more reactive sites after the treatment and the lower pH value. The Langmuir model was adequate to explain the adsorption in the natural sample, while in the treated sample, the results obtained were not satisfactory. Generally, the proposed parametrization y = A tanh Bx yielded the better fit (i.e. higher R²) in comparison to the Langmuir equation.

parametrization; ligand exchange; 13C-NMR; DRIFT; chemical interaction

SEÇÃO II - QUÍMICA DO SOLO

Adsorção de ácidos húmicos em latossolo roxo natural e tratado com oxalato de amônio(¹)

Adsorption of humic acids on natural and ammonia-oxalate treated oxisol

D. P. Dick^I; J. Gomes^II; C. Bayer^III; B. Bodmann^IV

^IProfessora Adjunta do Departamento de Físico-Química, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS). Av. Bento Gonçalves 9500, CEP 91501-970 Porto Alegre (RS). Professora PPG-Ciência do Solo, Faculdade de Agronomia, UFRGS. Bolsista do CNPq. E-mail: [e-mail]

^IIGraduanda do curso de Bacharelado em Química, UFRGS. Bolsista de IC do CNPq

^IIIProfessor Adjunto do Departamento de Solos, UDESC, Caixa Postal 281, CEP 88520-000 Lages (SC)

^IVProfessor Titular do Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas, UNISINOS, CEP 93022-000 São Leopoldo (RS)

RESUMO

A interação de substâncias húmicas com minerais no solo pode influir na dinâmica da decomposição da matéria orgânica e na sua estabilidade. A adsorção de dois ácidos húmicos em Latossolo Roxo natural (LR natural) e tratado com oxalato de amônio (LR tratado) foi efetuada, com vistas em investigar os mecanismos de adsorção e os principais grupos funcionais envolvidos, bem como relacionar a capacidade adsortiva de acordo com as características químicas e moleculares dos adsorbatos. Os ácidos húmicos extraídos com solução de NaOH 0,5 N de uma amostra de carvão (AHc) e de um solo Brunizém (AHs) foram caracterizados por análise elementar e espectroscopia de ¹³C-RMN. A parametrização dos dados experimentais das isotermas de adsorção foi do tipo y = A tanh Bx, e o modelo de Langmuir também foi aplicado. As amostras adsorvidas foram analisadas por espectroscopia no Infra-Vermelho por Reflectância Difusa com Transformada de Fourier (DRIFT). A adsorção dos ácidos húmicos no LR natural foi de natureza química, sendo evidenciado por DRIFT que a reação de troca de ligantes das carboxilas com a superfície dos minerais foi um mecanismo importante. O AHc, que apresentou caráter aromático mais elevado e maior teor de carboxilas na molécula, foi adsorvido em maior quantidade do que o AHs nos dois adsorventes, o que indica a possível participação de estruturas aromáticas na interação organomineral. No LR tratado, cuja área superficial específica foi superior (ASE = 140,9 m² g^-1), a adsorção foi mais elevada do que no LR natural (ASE = 66,1 m² g^-1). A maior ASE no LR tratado foi relacionada com o rompimento de microagregados no tratamento com oxalato de amônio que extraiu a porção cimentante dos óxidos de ferro que unia os minerais. A interação neste tipo de adsorvente, estimada segundo a equação y = A tanh Bx, foi mais forte do que na amostra natural, o que pode estar relacionado com a presença de sítios de adsorção hidrofóbica pela presença do oxalato na superfície, com a exposição de sítios mais reativos após tratamento e pH mais ácido. O modelo de Langmuir mostrou-se adequado para explicar a adsorção na amostra natural, enquanto, no LR tratado com oxalato de amônio, o ajuste não foi satisfatório. Em geral, a aplicação da equação y = A tanh Bx forneceu melhor ajuste (R² maior) do que a equação de Langmuir.

Termos de indexação: parametrização, troca de ligantes, ¹³C-RMN, DRIFT, interação química.

SUMMARY

The adsorption of two humic acids (HA) was carried out on a natural Oxisol (natural LR) and on an ammonium-oxalate treated sample (treated LR), in order to investigate the adsorption mechanisms and the main functional groups involved and relate the adsorptive capacity with the chemical and molecular characteristics of the adsorbates. The HA extracted with 0.5 N NaOH solution from a coal sample (HAc) and from a Mollisol sample (HAs) were characterized by elemental analysis and ¹³C-NMR spectroscopy. The experimental data were fitted according to the equation y = A tanh Bx and the model of Langmuir was also applied. The adsorbed samples were analyzed by Diffuse Reflectance Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (DRIFT). The HA adsorption on the natural LR was of a chemical nature, with the ligand exchange reaction between the carboxyl groups and the mineral surfaces being an important mechanism, as shown by DRIFT. The AHc had a higher aromatic character and a higher carboxyl content in its molecule and was adsorbed in greater quantity than the AHs in both adsorbents. This result also suggests a possible participation of aromatic moieties in the organo-mineral interaction. The treated LR, which had a higher specific surface area (SSA = 140.9 m² g^-1), showed a greater adsorptive capacity than the natural LR (SSA = 66.1 m² g^-1). The higher SSA in the treated sample was related to the breakup of microaggregates by the oxalate treatment, caused by the extraction of the cementing portion of iron oxides that bonded the particles together. The interaction in this adsorbent, as estimated by the parametrization y = A tanh Bx, showed higher chemical affinity than in the natural sample. This can be related to the adsorbed oxalate that created hydrophobic adsorption sites, the exposure of more reactive sites after the treatment and the lower pH value. The Langmuir model was adequate to explain the adsorption in the natural sample, while in the treated sample, the results obtained were not satisfactory. Generally, the proposed parametrization y = A tanh Bx yielded the better fit (i.e. higher R²) in comparison to the Langmuir equation.

Index terms: parametrization, ligand exchange, ¹³C-NMR, DRIFT, chemical interaction.

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AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao Dr. H. Herzog do ISAS, Dortmund, Alemanha, pelo auxílio na realização das análises de RMN-13C, e ao CNPq, FAPERGS e PROPESQ/UFRGS.

LITERATURA CITADA

Recebido para publicação em maio de 1999

Aprovado em fevereiro de 2000

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(1

) Trabalho apresentado em parte no VI Encontro de Química da Região Sul em Maringá (PR), de 4-6 de novembro de 1998.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  06 Out 2014
• Data do Fascículo
  Jun 2000

Histórico

• Recebido
  Maio 1999
• Aceito
  Fev 2000