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Química Nova

Print version ISSN 0100-4042On-line version ISSN 1678-7064

Quím. Nova vol.27 no.1 São Paulo Jan./Feb. 2004

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422004000100012 

ARTIGO

 

O efeito da granulometria na decrepitação durante a decomposição térmica de calcários e carvão

 

The particle size effect on decrepitation during the thermal decomposition of limestones and coal

 

 

Paula Manoel CrnkovicI, *; Wagner Luiz PolitoI; Claudionor Gomes da Silva FilhoII; Fernando Eduardo MilioliII; Josmar Davilson PagliusoIII

IInstituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, Av. do Trabalhador Sancarlense, 400, 13560-970 São Carlos - SP
IIDepartamento de Engenharia Mecânica, Universidade de São Paulo, Av. do Trabalhador Sancarlense, 400, 13566-590 São Carlos - SP
IIIDepartamento de Hidráulica e Saneamento, Universidade de São Paulo, Av. do Trabalhador Sancarlense, 400, 13566-590 São Carlos - SP

 

 


ABSTRACT

The use of fluidized bed combustors to burn coal is largely studied to permit the addition of limestone to capture SO2. The particle size for coal and limestone is an important parameter in this process. Thermogravimetry (TG) is used to elucidate the combustion and sulfation processes, but the experimental parameters must be evaluated to be representative in fluidized bed combustors. In the present study the effect of particle size is analyzed in the calcination of limestones and the combustion of coal through the thermogravimetric curve for limestone and derivative thermogravimetric curve for coal. Small peaks representing mass losses between 400 and 500 ºC are observed due to the jumping of particles out of the crucible. This effect, recognized as decrepitation is observed for mid-sized particles provoked by the release of water vapor trapped within their lattice.

Keywords: limestone; coal; decrepitation.


 

 

INTRODUÇÃO

A queima de combustíveis fósseis, particularmente o carvão, para a produção de energia é reconhecida como a principal fonte de dióxido de enxofre (SO2) introduzido na atmosfera1.

Carvões provenientes das minas brasileiras possuem teores de enxofre que variam de 1,0 a 6,0%. Conseqüentemente, no processo de queima do carvão há a liberação de óxidos de enxofre (SOx) para a atmosfera, 90% na forma de dióxido de enxofre (SO2) e 10% na forma de trióxido de enxofre (SO3)2,3. Estes compostos químicos são reconhecidos como altamente poluentes e como indutores da formação da chuva ácida.

Um progresso importante na queima de carvões foi o desenvolvimento da combustão em leito fluidizado. Pesquisas neste campo estão sendo desenvolvidas há mais de três décadas4. Este processo consiste na queima de carvão em um leito de partículas sólidas de pequena granulometria (0,5 — 1,5 mm), mantido num estado de turbulência (fluidizado) por meio de um fluxo de ar ascendente levado a uma temperatura conveniente para ocorrer a combustão. O leito encontra-se em contato direto com os tubos com água em que é produzido o vapor e, caracteristicamente, produz um elevado coeficiente de transferência de calor, cerca de dez vezes o dos gases de combustão.

Em combustores de leito fluidizado, a combustão é conduzida a temperaturas mais baixas do que nos demais equipamentos, minimizando a formação de óxidos de nitrogênio5. De modo igualmente importante, esta tecnologia permite também a introdução de calcário como agente dessulfurizante, resultando em uma diminuição significativa (até 85%) das emissões sulfurosas para a atmosfera6. Isto ocorre por meio da sulfatação dos calcários, que são compostos de cálcio que atuam como sorventes do SO2, e são atrativos sob o ponto de vista econômico, devido ao seu baixo custo6. A estabilidade dos compostos formados com o enxofre diante das condições reinantes durante a queima do carvão é outro ponto vantajoso deste sorvente.

A captura do enxofre pelo calcário pode ser descrita por duas reações globais7:

A reação de calcinação (endotérmica), representada pela Equação 1, transforma o calcário originalmente mais compacto em um material poroso. A reação de sulfatação (exotérmica) (Equação 2) ocorre posteriormente na superfície do substrato CaO.

O tamanho das partículas do carvão e do calcário utilizados no leito fluidizado é um parâmetro muito importante. Partículas de carvão muito grandes podem levar a um baixo aproveitamento do material combustível quando o carvão é rico em cinzas. No caso do tamanho de partículas dos calcários há, na literatura, observações indicando que com o aumento da granulometria aumenta também a resistência à difusão dos gases para dentro da partícula, através da camada de sulfato de cálcio (CaSO4) já formada8.

Partículas muito pequenas de calcário e de carvão não são usadas com eficiência em leito fluidizado borbulhante, porque são facilmente arrastadas pelos gases para fora do combustor9.

Os calcários existem basicamente em duas formas distintas: calcários calcíticos (formados majoritariamente por CaCO3) e dolomíticos [formados por sal duplo de cálcio e magnésio-CaMg(CO3)2]. Ambas as formas podem ser empregadas com a finalidade de serem sorventes de SO2 durante a combustão de carvão em leito fluidizado9,10. As camadas calcárias têm origem na acumulação de organismos inferiores, principalmente de ambiente marinho, e na precipitação do carbonato de cálcio e magnésio dissolvidos nas águas dos rios, lagos, mares e fontes de água mineralizadas11.

O carvão é quimica e fisicamente um mineral heterogêneo. Principalmente, consiste de carbono com pequenas quantidades em massa de enxofre, nitrogênio e hidrogênio. O carvão é uma rocha sedimentar de origem orgânica, formado a partir da vegetação consolidada entre os estratos de rochas alteradas pela combinação dos efeitos da ação microbiana, pressão e calor durante um considerável período de tempo12. No carvão, o enxofre encontra-se nas formas orgânicas e inorgânicas. O enxofre orgânico ocorre dentro da estrutura do carvão como tiofenos, tioéteres e mercaptanas. O enxofre inorgânico ocorre como pirita, marcasita e melancovita13.

É próprio de matériais geológicos, como os calcários14 e carvões, apresentarem o fenômeno da decrepitação quando submetidos à análise térmica. Wendland15 mencionou o efeito da decrepitação relacionada com o tamanho das partículas, mas, não fez qualquer referência à faixa granulométrica em que este evento ocorre.

A decrepitação deve-se a mini-explosões dentro das partículas, resultando em ejeções de pequenas quantidades de amostra para fora do suporte. Assim, este fenômeno não faz parte da decomposição térmica das amostras, mas, é sim um fenômeno termomecânico16.

Este trabalho tem como objetivo demonstrar pelas curvas TG e DTG quais as dimensões das partículas de calcário e carvão que apresentam decrepitação e como este efeito interfere nos resultados, para que os estudos TG possam ser representativos e aplicáveis em combustores de leito fluidizado.

 

PARTE EXPERIMENTAL

Os materiais estudados foram o calcário calcítico procedente de Itaú de Minas (MG), o calcário dolomítico procedente de Piracicaba (SP) e o carvão mineral CE 4500 procedente de Criciúma (SC), todos coletados diretamente das minas. A análise química dos calcários calcítico e dolomítico está indicada na Tabela 1.

 

 

A análise elementar e a análise imediata do carvão estão indicadas na Tabela 2.

A análise imediata por termogravimetria envolve o aquecimento da amostra de carvão com fluxo programado de nitrogênio e oxigênio17. Os experimentos foram feitos com massa de 20 mg na seqüência experimental descrita na Tabela 3.

Segundo Warne18, a análise imediata é utilizada para caracterizar o carvão para os seguintes parâmetros: perda de água (fornece dados sobre o poder calorífico), voláteis (indica os materiais que queimam acima do leito ou fora da partícula na fase gasosa), carbono fixo (parâmetro que indica a queima no interior do leito ou da partícula) e cinzas (material a ser descartado, indica a eficiência térmica do combustível).

Os materiais de estudo (calcários e carvão) foram obtidos a partir da pedra bruta de mina, submetidos no laboratório à britagem por moinho de martelo e posterior seleção por peneiras vibratórias semi-industriais e laboratoriais.

As granulometrias dos materiais para ensaio foram obtidas sempre por meio de seleção entre duas peneiras sucessivas da série ASTM, de modo a compor a faixa mais estreita possível e minimizar o efeito da distribuição granulométrica. A granulometria média foi calculada por meio da média aritmética da abertura da malha de duas peneiras sucessivas, dentro da faixa escolhida. Estes valores estão indicados na Tabela 4.

 

 

As granulometrias médias selecionadas para os calcários foram 44, 115, 390, 462, 545 e 650 µm e para o carvão, 44, 115, 390, 775, 1205 e 1840 µm. A escolha destas faixas granulométricas foi devida à representatividade dentro dos objetivos deste trabalho e também por serem de aplicação prática em combustores de leito fluidizado.

A termobalança usada nos experimentos foi da marca Shimadzu modelo 51H. Tanto para o calcário quanto para o carvão as condições experimentais foram: massa da amostra de 10,0 ± 0,5 mg, razão de aquecimento de 30 ºC min-1 até 850 ºC e patamar de 5 min nesta temperatura. O gás de arraste foi ar sintético com vazão de 100 mL min-1 regulado com controlador de fluxo AALBORG modelo G19618C. O suporte da amostra foi de platina com dimensões de 2,5 mm de profundidade por 5,7 mm de diâmetro.

Para os calcários foram feitas as microscopias eletrônicas de varredura (MEV), com o aparelho Leo Electon Microscopy 440 (ZEIZ/LAIKA). Para esta observação, as amostras foram preparadas de acordo com o seguinte procedimento: inicialmente pesaram-se 50,0 mg de amostras que foram transferidas para um frasco de vidro com capacidade de 20,0 mL. Adicionaram-se 10 mL de acetona e este frasco permaneceu em banho de ultra-som por 10 min. Com o auxílio de uma pipeta de Pasteur, 2 gotas desta suspensão foram transferidas sobre um suporte de alumínio (Stab) previamente preparado com uma fita adesiva de carbono. Após a secagem do material, este foi levado à metalização, que foi obtida utilizando-se ouro.

 

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Por meio das curvas TG do calcário calcítico e da curva DTG do carvão, observaram-se pequenas perdas sucessivas de massa entre as temperaturas de 380 e 550 ºC para algumas granulometrias. Estas perdas de massa são devido à projeção de partículas para fora do suporte da amostra e este efeito é conhecido como decrepitação14,16,19. O calcário dolomítico não apresentou tal efeito para nenhum tamanho de partícula.

A Figura 1 mostra as curvas TG do calcário calcítico com diferentes granulometrias. Observa-se que a decrepitação (perda de massa) e a decomposição térmica ocorrem em temperaturas distintas. Nota-se claramente a decrepitação entre 750 e 1100 s, correspondentes às temperaturas entre 380 e 550 ºC. Entretanto isto ocorre somente para as partículas de tamanho intermediário, isto é, aquelas de tamanho médio de 390 e 462 µm. Tal fenômeno não pode ser atribuído à calcinação, pois, para todas as granulometrias esta etapa do processo (Equação 1) é observada somente a partir de 1300 s, correspondente à 650 ºC.

 

 

A diferença de comportamento em relação à decrepitação entre ambos os calcários é atribuída à estrutura física. As MEVs indicam que o calcário calcítico (Figura 2) apresenta uma estrutura mais compactada em relação ao calcário dolomítico (Figura 3), que apresenta uma estrutura lamelar. Como a decrepitação está relacionada com a pressão provocada pela liberação da água dentro do retículo, quando o calcário é mais compactado, a força que este efeito exerce nas paredes é maior, a ponto de provocar a ejeção das partículas para fora do suporte. Para o calcário menos compactado, esta força não é suficientemente grande para provocar tal efeito. Assim, partículas com estrutura física menos compacta estão menos sujeitas à decrepitação.

 

 

 

 

A Figura 4 mostra as curvas TG e DTG da decomposição térmica do carvão para a granulometria de 335 µm. Embora não seja possível por meio da curva TG observar claramente a decrepitação e devolatilização como fenômenos em separado, pois os efeitos se sobrepõem, a curva DTG mostra uma série de pequenas oscilações breves, porém, intensas acompanhando o processo da devolatilização. Considera-se que este fato não representa a liberação de diferentes voláteis, pois se assim o fosse, este efeito deveria ocorrer para todas as granulometrias, conseqüentemente, deve ser atribuído à decrepitação.

 

 

Na Figura 5 representam-se as curvas DTG para todas as granulometrias de carvão selecionadas para este estudo. Nota-se que a decrepitação é evidenciada para as curvas das granulometrias médias de 115 e 325 µm apenas. Portanto, a melhor forma para se relacionar o efeito do tamanho das partículas de carvão com a decrepitação no processo de sua decomposição térmica é por meio de curvas DTG.

 

 

Os resultados apresentados nas Figuras 1, 4 e 5 sugerem que a decrepitação ocorre tanto para o calcário calcítico quanto para o carvão e é melhor relacionada com o tamanho da partícula do que com a decomposição térmica. Desde que o fenômeno é de ejeção das partículas para fora do suporte da amostra, partículas de diferentes tamanhos apresentam comportamentos distintos.

Acredita-se que a decrepitação resulta do aumento da pressão devido à evaporação da água no interior do retículo. As mini-explosões ocorrem quando esta pressão excede a força mecânica das partículas16.

As partículas maiores não apresentam decrepitação, possivelmente, porque as mini-explosões não têm potência suficiente para romper a estrutura para vencer sua inércia. Enquanto que, nas partículas menores, por não possuírem massa suficiente, não há competição entre as forças e, conseqüentemente, não são ejetadas para fora do suporte da amostra.

 

CONCLUSÕES

Observou-se que a decrepitação ocorre durante a decomposição térmica tanto do calcário de estrutura mais compactada, quanto do carvão. Para ambos, este fenômeno foi observado com as granulometrias de tamanho intermediário, respectivamente, 375 e 443 µm para o calcário e 115 e 375 µm para o carvão e na mesma faixa de temperaturas, entre 380 e 550 ºC.

Devido à grande dificuldade de se prever o comportamento de calcários e carvões em reatores a partir de suas características químicas e físicas, a termogravimetria pode ser um método de análise promissor, pois permite determinar vários parâmetros importantes, como taxa de reação e conversão, que irão determinar em última análise as características operacionais e o projeto do combustor.

Embora os processos no leito e na balança tenham diferenças claras, como por exemplo a razão de aquecimento da partícula e a distribuição de gases em seu envoltório, resultados TG podem ser utilizados, ao menos de maneira semiquantitativa no projeto de reatores.

As condições mais adequadas para que os testes TG tenham aplicabilidade nos reatores são pesquisadas no NETeF (Núcleo de Engenharia Térmica e Fluidos da EESC-USP). Neste trabalho, trata-se em particular do fenômeno da decrepitação do calcário e do carvão que é capaz de ejetar partículas para fora do suporte da amostra da balança e, desta forma, produzir informações errôneas para o usuário dos resultados dos testes. Portanto, a granulometria é um parâmetro importante para a adequação dos experimentos termogravimétricos ao se determinar a porcentagem dos voláteis no carvão e a calcinação nos calcários.

 

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à FAPESP pelo projeto regular de pesquisa 99/06055-2, pela bolsa de doutorado 98/14393-2 e ao CNPq pelo projeto integrado de pesquisa 520.563/96-4.

 

REFERÊNCIAS

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Recebido em 21/2/03; aceito em 29/7/03

 

 

* e-mail: paulam@sc.usp.br

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