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Eclética Química

Print version ISSN 0100-4670On-line version ISSN 1678-4618

Eclet. Quím. vol.24  São Paulo  1999

https://doi.org/10.1590/S0100-46701999000100002 

Pressão interna e refração molar dos sistemas dimetil sulfoxido + tiofeno, dimetilsulfoxido + piridina a 298,15 K

 

Silvia Beatriz AZNAREZ*
Miguel Ángelo POSTIGO*
Adair MARTINS**

 

 

RESUMO: Pressão interna, volume livre, refração molar e propriedades termodinâmicas de excesso de misturas líquidas binárias de dimetil sulfóxido + tiofeno e dimetil sulfóxido + piridina a 298.15 K foram calculadas a partir de medidas experimentais de densidades, tensão superficial e índice de refração. A relação entre a pressão interna, volume molar de excesso, refração molar, e a interação molecular dos sistemas binários é examinada.

PALAVRAS-CHAVE: Pressão interna; volume livre; tiofeno; dimetilsulfóxido; piridina.

 

 

Introdução

O estudo das propriedades físicas e termodinâmicas de misturas líquidas é de grande interesse devido a sua utilidade prática e também teórica para compreender o comportamento das soluções. A pressão interna e sua relação com outras propriedades do estado líquido têm sido usadas11, 19 para estudar as interações moleculares em misturas líquidas binárias.

Neste trabalho, analisa-se o comportamento dos sistemas dimetil sulfóxido + tiofeno e dimetil sulfóxido + piridina a 298.15 K em base a valores calculados de pressão interna, volume molar e refração molar.

 

Material e Método

Dimetilsulfóxido (Merck, >99,5 mol %), tiofeno (Fluka, >99,5 mol %) e piridina (Merck, >99 mol %) foram desgasificados por ultra-som e mantidos com a peneira molecular (Union Carbide 4 A, de Fluka) não se realizando purificação adicional.

Na Tabela 1 mostram-se os valores experimentais da densidade, tensão superficial e índice de refração das substâncias puras juntamente com dados da literatura para a sua comparação.

 

02t1.gif (6432 bytes)

 

As densidades das substâncias puras e das misturas foram medidas com um densímetro de tubo vibrante, com uma reproduzibilidade de ± 0,1 kg m-3; o método de operação e calibração foi dado anteriormente.13

Para determinar a tensão superficial das soluções em todo o intervalo das frações molares, usou-se o método de ascensão capilar diferencial, os detalhes da metodologia usada foram especificados previamente,2 sendo o erro estimado ± 310-5 N m-1.

O índice de refração das soluções foi determinado com um refratômetro tipo Abbe (Carl-Zeiss) com lâmpada de sódio e precisão de ± 10-4.

Todas as soluções se prepararam usando uma balança Sartorius (precisão 10-7 kg). Para realizar as misturas, algumas precauções foram tomadas para se evitar evaporação; o erro estimado na fração molar é 2 10-4. A temperatura do trabalho foi, em todos os casos de 298,15 ± 0,01 K, mantendo-se constante com um termostato Haacke F3.

 

Resultado e Discussão

Os resultados experimentais das medidas de densidade, tensão superficial e índice de refração das misturas, em função da fração molar do dimetil sulfóxido a 298,15 K mostram-se na Tabela 2.

 

02t2.gif (22134 bytes)

 

A pressão interna17 foi calculada utilizando-se:

02eq1.gif (649 bytes)

Na qual R é a constante universal dos gases; T é a temperatura absoluta; V, o volume molar; N, o número de Avogadro; e d é o diâmetro molecular que foi calculado pela seguinte equação semi-empírica:4, 12

02eq2.gif (594 bytes)

na qual s é a tensão superficial e Tc é a temperatura crítica que, para o caso das misturas usou-se a relação:18

Tcm = x1 Tc1 + (1 – x1)Tc2                                                         (3)

sendo x1 a fração molar do dimetilsulfóxido.

O volume livre foi calculado pela seguinte relação:14

02eq4.gif (597 bytes)

na qual b=2 para redes cúbicas.

Para o cálculo da refração molar, usou-se a equação:

02eq5.gif (664 bytes)

na qual n é o índice de refração e r a densidade das soluções.

A entalpia molar de excesso se determinou na forma indireta8, 9 a partir dos dados de pressão interna:

HE = x1Pint.,1 V1 + x2Pint.,2 V2 – Pint. V                                        (6)

As outras funções de excesso se calcularam conforme a relação:

QE = Q - ( x1 Q1 + x2 Q2)                                                  (7)

na qual Q simboliza o volume molar (V), a tensão superficial (s) , a pressão interna (Pint ) e a refração molar (Rm ) das misturas. Q1 e Q2 representam o volume molar (V), a tensão superficial (s) , a pressão interna (Pint ) e a refração molar (Rm ) para os componentes puros. Nas Figuras 1 a 5 se apresentam os resultados obtidos para as funções de excesso.

 

02f1.gif (9471 bytes)

 

 

02f2.gif (10854 bytes)

 

 

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02f5.gif (11573 bytes)

 

Os valores obtidos para as funções de excesso foram ajustados a uma equação polinômica10 que produz comparativamente melhores resultados que os obtidos com a equação mais usada, a de Redlich et al.15

02eq8.gif (768 bytes)

Os valores dos parâmetros Ai para um valor dado de k foram calculados pelo método dos mínimos quadrados. A Tabela 3 mostra os valores destes coeficientes para as diferentes funções e para cada mistura com o correspondente desvio padrão. Um critério estatístico, F-test,3 foi usado para estabelecer o grau do polinômio.

 

02t3.gif (12248 bytes)

 

A energia total de um fluido pode ser interpretada pela soma de três termos:1, 5-7

U = U(T) + Ua + Ur                                      (9)

na qual U(T) é a energia média das moléculas em sua posição de equilíbrio, Ua e Ur são as energias potenciais em razão das interações atrativa e repulsiva, respectivamente. Como U(T) depende unicamente da temperatura, derivando a equação anterior com relação ao volume com temperatura constante, tem-se a pressão interna:

02eq10.gif (779 bytes)

ou seja, a 02eq10b.gif (274 bytes) está determinada por um termo atrativo (positivo) e outro repulsivo (negativo). Tanto Ua como Ur variam com a distância intermolecular e, conseqüentemente, com o volume livre. A soma destes termos é positiva, portanto o termo repulsivo tem que ser menor que o atrativo e a pressão interna está determinada sobre tudo por este último termo.

A Figura 1 mostra a variação da PEint com a fração molar do componente 1 para os sistemas dimetil sulfóxido + tiofeno e dimetil sulfóxido + piridina, para ambos sistemas a pressão interna de excesso resultou negativa em todo o intervalo de concentração, correspondendo os menores valores às misturas com piridina. Isto indica a existência de uma forte interação dipolo-dipolo, levando em conta os momentos dipolares das substâncias; além disso, deve-se mencionar as características básicas da piridina e do tiofeno, e a característica ácida do dimetil sulfóxido. Os valores negativos do volume molar de excesso (VE) para os dois sistemas,(Figura 2) indicam a presença de interações específicas entre os componentes das misturas. Isto é confirmado pela dependência da REm com a fração molar, como se pode observar na Figura 3. Na Figura 4, se mostra a s E para os sistemas dimetil sulfóxido + tiofeno e dimetil sulfóxido + piridina em todo o intervalo de concentração. Uma s E negativa implica num enriquecimento da fase superficial com o componente de menor tensão superficial. A entalpia se calcula na forma indireta e não se dispõe de dados experimentais para constatar este cálculo. Os valores calculados tiveram resultados positivos, alcançando pequenas magnitudes.

O comportamento observado para as diferentes funções de excesso dos sistemas estudados é coerente e manifesta a existência de interações moleculares específicas, onde nas misturas dimetil sulfóxido + piridina são mais intensas do que nas de dimetilsulfóxido + tiofeno, efeito que pode ser explicado por ter a piridina maior momento dipolar que o tiofeno.

 

Agradecimento

Os autores agradecem ao Consejo de Investigaciones de la UNC pelo apoio financeiro.

 

 

AZNAREZ, S.B., POSTIGO, M. A., MARTINS, A. Internal pressure and molar refraction of dimethyl sulfoxide + thiophene and dimetilsulfoxide + pyridine at 298.15 K. Ecl. Quím. (São Paulo), v.24, p. 17-27, 1999.

ABSTRACT: Internal pressure, free volume, molar refraction and excess molar thermodynamic properties of binary liquid mixtures of dimethylsulfoxide + thiophene and dimetilsulfoxide + pyridine at 298.15 K have been evaluated from the experimental measurements of densities, surface tension and refractive index. The relationship between the internal pressure, excess molar volume, molar refraction, and the molecular interaction of the bianry sistems is examined.

KEYWORDS: Internal pressure; free volume; thiophene; dimetilsulfoxide; pyridine

 

 

Referências bibliográficas

1 ADAMS, W.A., LAIDLER, K.J. . Effects of pressure and temperature on the structure of liquid acetone Can. J. Chem. (Ottawa), v.45, p.123, 1967.

2 AZNAREZ, S., MUSSARI, L., POSTIGO, M. Sulfate tension of the dimethylsulfoxide + thiopene system at 298.15 K. Monatshefte für Chemie, v.125, p.241, 1994.

3 BEVINGTON, P. Data Reduction and error analysis for the physical sciences. New York: McGraw-Hill, 1969.

4 CHATURVEDI, C.V., PRATAP, S. Acustica, v.42, p.260, 1979.

5 GIBSON, R.E., LOEFFLER, O.H. Pressure-volume-temperature relations in solutions. II. The energy-volume coefficients of aniline , nitrobenzene, bromobenzene, and chlorobenzene. J Am Chem Soc (Washington), v.61, p.2515, 1939.

6 GIBSON, R.E., LOEFFLER, O.H. Pressure-volume-temperature relations in solutions. V. The energy-volume coefficients of carbon tetrachloride, wather and ethylene glycol. J Am Chem Soc (Washington), v.63, p.898, 1941.

7 MACDONALD, D.D., HYNE, J.B. The thermal pressure and energy-volume coefficients of dimethyl sulfoxide-water mixtures. Can J Chem (Ottawa), v.49, p.611, 1971.

8 MALAKONDIAH, K., HYDERKHAN, V., SUBRAMANYAM, S.V. Indian J Chem, v.16A, p.733, 1978.

9 ________. J Acoust Soc India, v.6, p.51, 1978.

10 ORTEGA, J., ALCALDE, R. Determination and algebraic representation of volumes of mixing at 298.15 K of methyl n-alkanoates (from ethanoate to n-pentadecanoate) with n-pentadecane. Fluid Phase Equilibria, v.71, p.49, 1992.

11 PANDEY, J.D., MISHRA, R.L. Acustica, v.39, p.200, 1978.

12 PANT, N., CHTURVEDI, C.V., CHATURVEDI, G.D. Z Phys Chemie Leipzig, v.264, p.513, 1983.

13 POSTIGO M.A., GARCÍA, P.H., ORTEGA, J., TARDAJOS, G. Excess molar volumes of binary mixtures containing a methyl ester (ethanoate to tetradecanoate) with odd n-alkanes at 298.15 K. J Chem Eng Data, v.40, p.283, 1995.

14 RATTAN, V.K., SINGH, S., SETHI, B.P. Excess enthalpies, viscosities, internal pressure and free volume for the mixtures of cumene in methanol. Acustica, v.64, p.163, 1987.

15 REDLICH, O., KISTER, A.T., TURNQUIST, C.E. Chem Eng Progr Symp Ser, v.48, p.49, 1952.

16 RIDDICK, J.A., BUNGER, W.B., SAKANO, T.K. Organic solvents. techniques of chemistry, 4th de. New York: Wiley-Interscience, 1986, Vol II.

17 SHUKLA, B.P., DUBEY, S.N., RAI, H.K. Internal pressure and molar refraction of binary liquid mixtures. Z Phys Chemie Leipzig, v.268, p.142, 1987.

18 SMITH, J.M., VAN NESS, H.C. Introducción a la termodinámica en ingeniería química, México: Mc Graw-Hill, 1989.

19 SUBRAHMANYAM, S.V. Acustica, v.45, p.196, 1980.

 

Recebido em 10.9.1998.
Aceito em 25.11.1998.

 

 

 

* Departamento de Química - Facultad de Ingeniería - Universidad Nacional del Comahue - Buenos Aires 1400 - (8300) Neuquén - Argentina.

** Departamento de Informática y Estadística - Facultad de Economía y Administración - Universidad Nacional del Comahue - Buenos Aires 1400 - (8300) Neuquén - Argentina.

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