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Polímeros

Print version ISSN 0104-1428On-line version ISSN 1678-5169

Polímeros vol.9 no.4 São Carlos Oct./Dec. 1999

https://doi.org/10.1590/S0104-14281999000400025 

ARTIGO TÉCNICO CIENTÍFICO

 

Filmes Ópticos Poliméricos Fluorados com Índice de Refração Gradual

 

Julio R. Bartoli, Ricardo A. Costa, Patrick Verdonck, Ronaldo D. Mansano e Marcelo N. Carreño

 

 

RESUMO: Filmes finos de PMMA foram preparados a partir de solução e expostos ao plasma de CF4+H2, visando mudar o Índice de Refração (I.R.) da superficie do PMMA através da fluoração. Os filmes de PMMA expostos ao plasma, denominados de filmes ópticos, foram caracterizados usando as técnicas: ESCA, RBS, FTIR, gravimetria, ângulo de contato, refratometria e elipsometria. Os resultados revelaram que as superfícies de PMMA foram revestidas com uma fina camada de hidrofluorcarbono polimérico, com espessuras variando entre 0,43 e 0,49mm. A camada de hidrofluorcarbono polimérico na superfície do PMMA foi responsável pela significante redução do seu I.R. de 1,49 para 1,43. A concentração de flúor nessa camada aumentou gradualmente em função da profundidade, sendo menor na sua superficie. Como o átomo de flúor é responsável pela redução do I.R., concluiu-se que o I.R. no revestimento fluorado do filme óptico variou também de forma gradual. A técnica de polimerização por plasma de CF4+H2 mostrou-se útil para modificar in situ os I.R. da superfíces de guias de ondas e fibras ópticas poliméricas, visando reduzir as perdas e aumentar a velocidade de transmissão de dados.

Palavras-chave: PMMA, índice de refração, fluoração por plasma, guias de ondas e fibras ópticas poliméricas.

 

Gradient refractive index polymer optical films

ABSTRACT: Fluorinated PMMA optical films were obtained using the CF4+H2 plasma polymerisation technique. The characterisation analysis: ESCA, RBS, FTIR, gravimetry, contact angle, refractometry and ellipsometry, revealed that a hydrofluorcarbon polymer was deposited on the optical films exposed to the plasma. Fluorine concentration increased gradually with the fluorinated film depth (0.43-0.49mm). A refractive index 1.42-1.43 was found on the surface of the fluorinated films, lower than the PMMA (1.49). This fluorinated layer could present a gradient refractive index, being reciprocal of the Fluorine concentration. The potential advantages to obtain graded-index polymer waveguides and optical fibres are loss reductions and higher transmission rates.

Keywords: PMMA, refractive index, plasma fluorination, polymeric wave guides and optical fibres.

 

 

Introdução

Fibras ópticas poliméricas (FOP) são muito úteis para aplicações de curta distância tais como: redes locais, eletrônica de veículos, automação industrial, sensores (na medicina e indústria), iluminação, sinais. Embora apresentem maior atenuação do sinal transmitido elas oferecem grandes benefícios técnico-ecônomicos comparadas às fibras de vidro, devido à flexibilidade, tenacidade, maiores diâmetros, maior abertura numérica, fácil manuseio e baixo custo com conectores e junções[1-4]. Guias de onda poliméricos têm sido propostos[5-7] como meios alternativos para transmissão de sinais em placas de circuitos impressos, devido à melhor adequação nas interconexões, facilidade de moldagem e versatilidade das estruturas moleculares dos polímeros para modelagem do material, como no estabelecimento dos índices de refração do núcleo e da casca. No futuro computadores usarão fibras ópticas e estruturas de guias de ondas como meios de transporte de dados em lugar de dispositivos elétricos. Componentes de guias de onda poliméricos são alternativas muito atrativas nessa tecnologia, aliando boa flexibilidade e baixas perdas na inserção ou acoplamento. Parte das perdas nas FOP são devidas a fenômenos intrínsecos: absorção no infravermelho e espalhamento Rayleigh e algumas são extrínsecos: contaminantes e processo de fabricação. As perdas devido à fabricação são devidas a imperfeições na estrutura do guia de onda, tais como: flutuações do diâmetro, irregularidades na interface núcleo-casca (cladding) e birefringência[8,9]. Investigações estão sendo conduzidas em todo o mundo para desenvolver FOPs de baixas perdas usando materiais poliméricos adequados para o núcleo e a casca, e também novos processos de fabricação[1-10,11]. O poli[metacrilato de metila], PMMA, é o polímero base mais comum no uso como material de núcleo para fibras ópticas plásticas e guias de onda[9-11,12-14]. Ele apresenta as melhores propriedades ópticas e mecânicas em comparação com outro polímeros vítreos, tais como: poliestireno (PS) e policarbonato (PC)[8,9,15].

Este trabalho prossegue os estudos reportados recentemente[16,17] sobre a viabilidade de usar o processo de plasma de flúorcarbonos para modificar as propriedades ópticas superficiais do PMMA. Uma camada com menor índice de refração ou índice gradual pode ser formada na superfície do filme polimérico. Monomeros fluorados como CF4, a baixas pressões, são largamente empregados em plasmas para deposição e corrosão de sílicio e substratos isolantes na microeletrônica[18,19]. Plasma fluorpolímeros são depositados na superfície exposta às descargas de misturas gasosas de CF4+H2 e formam-se filmes finos ou em multicamadas com variações graduais de suas características físicas ou químicas[20]. A obtenção de filmes ópticos poliméricos por plasma, com índice gradual, é descrita neste trabalho. Estes filmes ópticos podem ser precursores de novos dispositivos ópticos com menores perdas (atenuação ou inserção), seja por imperfeições na estrutura ou no acoplamento dos guias de onda. Podem, também, eliminar os problemas de adesão entre núcleo e casca, reduzir impurezas e etapas de fabricação.

 

Experimental

Preparação dos filmes ópticos de PMMA

O PMMA usado era um Plexiglas tipo VO 052 (Rohm & Haas). O PMMA foi dissolvido com CHCl3 (PA da Merck) a duas concentrações diferentes 3,5% e 6,4% de sólidos. A solução foi agitada por 1,5 h a 20°C até todos os sólidos estarem dissolvidos. Os filmes ópticos foram preparados com a técnica de spin coating[21], espalhando 2ml da solução de PMMA sobre lâminas de silício (diâmetro de 3"). A espessura e uniformidade do filme varia com a velocidade, a 3000 rpm espessuras da ordem de 1 mm foram obtidas. As lâminas foram deixadas secar a 50°C por 30 min., a massa foi medida (precisão 10-5g). As lâminas foram cortados em quatro ou cinco partes com área entre 7 a 9 cm2. As amostras foram designadas de acordo com a concentração de PMMA: S1 para 3,5 % em massa e S2 para 6,4 % em massa.

Processamento dos filmes ópticos por plasma

O processamento por plasma foi realizado no equipamento do Laboratório de Sistemas Integravéis da Escola Politécnica da USP[19,21]. É um reator de placas paralelas com configuração RIE (Reactive Ion Etching),conectado a um gerador de rádio-freqüência (800 W e 13,56 MHz, Advanced Energy). As amostras foram postas sobre o cátodo que permite obter taxas de polimerização superiores em relação ao anodo[19]. A pressão foi medida por um manômetro capacitivo MKS Baratron e os fluxos dos gases foram controlados com controladores de fluxo de massa MKS Instruments (precisão de 0,5 sccm). As condições de processo usadas foram: 10 sccm de vazão de CF4 e 10 sccm de H2, potência do gerador de 100 W, temperatura de 20°C no eletrodo e pressão de 1 torr. O tempo de exposição ao plasma variou de 0,5 min a 10 min.

Caracterização dos filmes ópticos de PMMA

As seguintes técnicas físico-químicas foram usadas para caracterização dos filmes ópticos de PMMA:

i) espectroscopia FTIR (Digilab FTS 40 Bio-Rad), modos de reflectância especular e transmitância, resolução 8 cm-1; 16 varreduras e abertura 2 cm-1. Um pedaço de cada lâmina de Si foi usada como referência.

ii) espectroscopia ESCA (Mc Pherson ESCA 36), usando como referência a energia de ligação C-H a 284,6 eV, 2x10-7 torr, amostras de 200 mm2 (20 mm2 área de análise).

iii) gravimetria, para determinar a taxa de deposição de massa (Mettler AE 240, precisão 10-5g).

iv) medidas de ângulo de contato (Tantec Half-Angle, CAM-MICRO), usando água como líquido de contato para molhamento da superfície em condições não saturadas (22°C; R.H. 61%).

v) medidas do índice de refração[22]: Elipsometria (AutoEL IV-NIR Rudolph Research) a l=632,8 nm e Refratometria Abbe (Carl Zeiss/Jena) a l=589 nm, líquido de contato: hidrocarbonetos alifáticos (n24D=1,504).

vi) medidas de espessura: Perfil de Superfície (Dektak 3030), resolução vertical 10-4 mm, Elipsometria e Espectroscopia RBS - Rutherford Backscattering Spectroscopy, (tipo Pelletron, NEC) feixe He+ a 2,17 MeV.

vii)Microscopia Eletrônica de Varredura (Cambridge Stereoscan 240) com energia do feixe entre 5 e 11 keV.

Análises por MEV dos filmes ópticos.

Os filmes ópticos poliméricos fluorados obtidos após a exposição ao plasma de 50% CF4+ 50% H2 apresentaram morfologia inalterada. Foram verificados, entretanto, alguns riscos na superfície dos filmes, seja nos filmes originais de PMMA como nos fluorados, expondo o substrato de Si. Isto, provavelmente, foi devido ao manuseio das amostras, mesmo antes de terem sido submetidas ao plasma.

Análises por FTIR dos filmes ópticos fluorados

As Figuras 1 e 2 mostram os espectros de transmissão FTIR dos filmes ópticos de PMMA, antes e depois do plasma, ambas as amostras S1 e S2 apresentam resultados similares. Foi observada uma redução na intensidade relativa da banda de absorção CH2 a 1485 cm-1, após o tratamento dos filmes no plasma de 50%CF4+50%H2, e também um deslocamento a 1390 cm-1, principalmente depois de 10 min de plasma, como é mostrado na Figura 2 para uma das amostras (S1). Um alargamento da banda CH3 foi observado na região entre 1150 - 1040 cm-1, como é mostrado na Figura 2 para uma das amostras (S2). Isto pode ter sido causado pela banda de absorção do grupo CF2[20,24] a 1160 cm-1 e do CF a 1070 cm-1.

 

 

 

Nos espectros de reflectância especular FTIR para os filmes ópticos das amostras S1 foi observado um alargamento da banda de absorção para o grupo C=O a 1750 - 1700 cm-1 sendo mais significativo após 10 min de plasma. Isto pode estar relacionado com os efeitos de substituição simples e dupla dos átomos de F nos grupos vinila a 1650 cm-1 e 1728 cm-1, respectivamente[24]. A variação na banda de absorção de C=O (1750 - 1700 cm-1) não foi observada nos espectros de transmissão das amostras S1 e S2, indicando que tal modificação ocorre somente na superfície dos filmes. Portanto, os espectros FTIR indicam que a fluoração dos filmes de PMMA estaria ocorrendo após 2 min de tratamento ao plasma.

Deposição de polímero fluorado nos filmes ópticos

A Figura 3 mostra a taxa de deposição do material polimerizado (em mg/cm2.min) sobre os filmes ópticos de PMMA após o tratamento com plasma de 50%CF4 + 50%H2. A massa de 0,5 ± 0,09 mg foi a maior massa depositada na superfície do filme após 10 min (amostra S2, 6,4%). Os filmes de PMMA das amostras S2 não mostram variação significativa na taxa de deposição, cerca de 5 mg/cm2.min. Todavia, os filmes de PMMA das amostras S1 (3,5%) mostraram uma alta taxa, aproximadamente 12 mg/cm2.min tão logo as descargas de plasma foram iniciadas, diminuindo até 2 mg/cm2.min após 10 min. O comportamento distinto na taxa de deposição de massa para as amostras S1 e S2 poderia estar relacionado com: espessura do filme, homogeneidade do filme, ou ao material hidrofluorado polimerizado na superfície do filme, que pode alterar a competição entre deposição e corrosão[25].

 

 

Medidas de ângulo de contato dos filmes ópticos

As medidas de ângulo de contato na superfície dos filmes ópticos de PMMA expostos ao plasma de CF4+H2 são mostradas na Figura 4, para as amostras S1 (3,5%) e S2 (6,4%). A presença de átomos de F nos filmes de PMMA após o plasma, aumentam o ângulo de contato, reduzindo sua tensão critica de molhamento superficial. As medidas dos ângulos foram feitas em condições de não saturação de vapor d'água, assim um erro experimental de aproximadamente 10° foi estimado (ver comentário no fim da sessão). O ângulo de contato dos filmes ópticos de PMMA aumentou após 2 min de plasma e nenhuma diferença significativa foi determinada até 10 min de plasma. Os ângulos de contato medidos nos filmes originais de PMMA foram: 64,4 ± 0,5° (S1) e 63,6 ± 0,5° (S2), portanto menores do que 71,5 ± 1,3° medido para uma amostra volumosa de PMMA (plaqueta). Os ângulos de contato para os filmes expostos a 10 min de plasma foram: 74,3 ± 0,6° (S1) e 75,3 ± 0,9° (S2), menores do que 98,3 ± 3,5° medido para uma amostra volumosa de PTFE (plaqueta). Parece que os filmes de PMMA original apresentam alguma descontínuidade superficial, revelando muitas pequenas regiões de Si na superfície (verificadas pelas análises MEV). Os filmes ópticos com 10 min de plasma também apresentam uma superfície polimerizada não-homogênea, composta de um hidroflúorpolímero, PMMA e grupos de nitrogênio (identificados por ESCA). Embora não há uma identificação dos grupos funcionais da superfície, estas medidas são muito sensíveis à química da superfície, microranhuras, poros e vazios[20].

 

 

Análises por espectroscopia ESCA dos filmes ópticos fluorados

A alta eletronegatividade do flúor permite obter espectros ESCA de fácil interpretação e informações da estrutura química da superfície (profundidades da ordem de 3 – 5 nm). Os espectros ESCA da Figura 5 mostram a existência de material fluorado na superfície dos filmes ópticos de PMMA (amostras S2), expostos ao plasma de 50%CF+ 50% H2 . Os picos de energias a 290,1 eV e 288,0 eV estão relacionados com as ligações C-F e C-CF, respectivamente. Eles são típicos de filmes PPFM, filmes monômeros fluorados polimerizados por plasma, como é mencionado por d'Agostino et al[20]. A Figura 6 mostra a relação F/C na fluoração de PMMA, aumentando até 2 min de plasma e então saturando. As análises ESCA mostram também O, Si e N na superfície dos filmes ópticos de PMMA (Figura 6). Oxigênio é principalmente devido aos grupos carbonila do PMMA, Si é do substrato e N poderia ser do ar ou do gás usado para purgar a câmara de plasma. A redução da razão O/C, até 2 min de plasma, é causada pela deposição de filme fluorado polimerizado sobre o filme de PMMA. Entre 2 e 10 min, não há mudanças na intensidade da razão O/C seguindo o mesmo comportamento da razão F/C. A razão atômica F/C de 0,24 (± 20%) na superfície dos filmes ópticos de PMMA, após 10 min, indica que pelo menos um átomo de F está ligado na nova estrutura polimerizada por plasma.

 

 

 

Medidas de espessura dos filmes ópticos fluorados

A espessura dos filmes ópticos de PMMA original spin-coated foram primeiro estimadas através das análises gravimétricas. As espessuras estimadas dos filmes ópticos são de 0,4 - 0,5 mm para as amostras S1 (3,5 %) e 1,4 - 1,9 mm para as amostras S2 (6,4 %). As espessuras dos filmes ópticos fluorados, formados após 10 min de plasma, foram também estimadas por gravimetria, sendo 0,1 - 0,2 mm (amostras S1) e 0,3 - 0,4 mm (amostras S2). Elas foram calculadas a partir das medidas de massa dos filmes e densidades típicas de polímeros fluorados[26]. Para medir as diferentes espessuras dos filmes ópticos, antes e depois do plasma, utilizou-se o método de medidas da altura de degrau ou de perfil da superfície (step height ou surface profile method). As amostras foram submetidas a uma corrosão parcial, neste caso um plasma de O2 foi usado. A espessura da camada superior fluorada foi determinada pela subtração da espessura do filme inferior de PMMA (Figura 7-b) da espessura total medida (Figura 7d). Os resultados são mostrados na Figura 8, eles estão de acordo com as estimativas gravimétricas. As medidas de perfil ou degrau dos filmes ópticos, Figura 8, mostram o mesmo comportamento observado nas medidas de ângulo de contato, sem significativas diferenças entre as espessuras dos filmes ópticos após 2 min de plasma. As medidas foram feitas em três ou quatro pontos na superfície das amostras. As dispersões dos resultados indicam uma superfície não-regular dos filmes, verificado também nas análises por microscopia eletrônica, podendo ser devido ao processo spin coating dos filmes de PMMA originais.

 

 

 

A espessura dos filmes originais de PMMA e dos filmes ópticos fluorados (amostras S1 e S2) foram também medidas por elipsometria, simultaneamente com as medidas de índice de refração. Os resultados, mostrados na Tabela 1, estão muito próximos aos obtidos pelas medidas de perfil ou degrau. A espectroscopia RBS, Rutherford Backscattering Spectrocopy[23], foi também usada para determinar a profundidade dos átomos de flúor, na camada superior do material depositado por plasma da amostra S2. As medidas de RBS indicaram que o flúor foi detectado no filme óptico até a profundidade de aproximadamente 0,4 mm, ver perfil de concetração para o flúor na Figura 9. A espessura encontrada para o filme fluorado concorda, portanto, com as espessuras encontradas para os filmes pelos outros procedimentos: 0,40 - 0,49 mm, ver Tabela 1. Esta variação gradual da concentração de flúor indica que o índice de refração desta camada fluorada é também gradual, uma vez que a presença de flúor é responsável pela variação do índice de refração do material.

 

 

 

Medidas do índice de refração dos filmes ópticos

O índice de refração dos filmes ópticos de PMMA original, medido por refratometria Abbe, foi de 1,491 a l=589 nm. A Elipsometria foi usada para determinar o índice de refração dos filmes ópticos fluorados, após o tratamento do PMMA com plasma. O elipsometro[22] permite a determinação do índice de refração de filmes finos de espessura desconhecida. Os filmes ópticos de PMMA expostos ao plasma foram medidos usando o método de duas camadas no elipsometro. O índice de refração, n2, e espessura, t2, do filme inferior (PMMA) devem ser conhecidos para encontrar n1 e t1 filme fluorado superior (Figura 7-a e 7-c). Em teoria, assumindo que na estrutura do PMMA os grupos CH2 fossem convertidos para CH-F por um processo de fluoração, o novo índice de refração seria reduzido de 1,49 para 1,47. Contudo, os filmes ópticos de PMMA apresentaram um significativo aumento de massa na sua superfície que foi identificada, usando ESCA e FTIR, como um polímero hidrofluorado polimerizado por plasma. Ao contrário de uma reação de substituição é evidente que uma polimerização está ocorrendo. Polímeros de floreto de vinila (PVF, PVDF) e polímeros totalmente fluorados (PTFE) têm um índice de refração de 1,42 e 1,36, respectivamente[26]. Portanto, esperava-se medir um índice de refração menor do que 1,47. De fato, um índice de refração entre 1,42 e 1,43 foi medido para a superfície do filme fluorado por plasma (amostras S1 e S2) usando a elipsometria (l=632,8 nm), ver Tabela 2. Além disso, como o índice de refração diminui com o aumento do teor de flúor, pode-se dizer que o índice da camada de filme fluorado é gradual e diminui com a profundidade, inferido pelas análises RBS (Figura 9).

 

 

Conclusões

Filmes ópticos de PMMA fluorado com índice de refração gradual foram desenvolvidos utilizando o processo de polimerização por plasma de CF4+ H2. A caracterização por espectroscopia RBS do filme óptico fluorado revelou que a intensidade do sinal de flúor aumenta com a profundidade, sendo responsável pela alterações relativas do índice de refração. O índice de refração na superfície fluorada dos filmes ópticos ficou entre 1,42 e 1,43, menor do que o índice do PMMA de 1,49. Logo, esta camada fluorada deve apresentar um índice de refração gradual, diminuindo a partir da superfície em função do aumento da concentração de flúor. Os filmes ópticos apresentaram uma camada de polímero fluorado com espessura entre 0,43 e 0,49 mm, após 2 min de exposição ao plasma, e foram caracterizados por: espectroscopia FTIR, microscopia eletrônica, espectroscopia ESCA, gravimetria, ângulo de contato, elipsometria e espectroscopia RBS. O índice de refração entre 1,42 - 1,43 e a espessura de cerca 0,4 mm encontrados para os filmes ópticos fluorados, na superfície de filmes de PMMA com 0,5 - 1,0 mm, atendem as características desejadas para uso como cladding de guias de onda e fibras ópticas poliméricas. São assim uma solução inovadora para aplicações como núcleo de guias de ondas com índice gradual, ainda não disponíveis comercialmente.

 

Agradecimentos

Aos colegas que gentilmente colaboraram neste trabalho: Dr. Yoshio Kawano (Instituto de Química, USP) pelo uso do equipamento para medir Ângulo de Contato; Dra. Sandra C. De Castro (Instituto de Física, UNICAMP), pelas análises ESCA; Dr. Oswaldo L.B. Martins e Raul Leone Filho (Lab. de Óptica do IPT), pelas medidas de Refratometria Abbe; Dr. Manfredo H. Tabacniks ( Instituto de Física, USP), pelas análises RBS. Agradecimentos, também, às instituições que deram suporte financeiro ao trabalho: FAPESP (auxílio pesquisador-doutor) e Fundação Banco do Brasil (aquisição de equipamento de plasma).

 

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Julio R. Bartoli, Depto. Eng. Metalúrgica e de Materiais, EPUSP (bartoli@usp.br) Av. Prof. Mello Moraes 2463, CEP: 05508-900, S.Paulo, Ricardo A. Costa, Faculdade de Engenharia Industrial, FEI, Patrick Verdonck, Ronaldo D. Mansano, Lab. Sistemas Integráveis, Depto de Eng. Elétrica, EPUSP; Marcelo N. Carreño,Lab. Microeletrônica, Depto. Eng. Elétrica, EPUSP.

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