Resumos
A formação, em concretos aluminosos, de compostos eutéticos de baixo ponto de fusão do sistema Al2O3.SiO2.CaO motivou, ao longo dos anos, uma gradual redução do teor de CaO nestes refratários com o intuito de otimizar seu desempenho a altas temperaturas. Após o desenvolvimento dos concretos de baixo (BTC) e ultra-baixo teor de cimento (UBTC) e a tentativa de substituição do cimento por outros ligantes hidráulicos contendo r-Al2O3, apresenta-se neste trabalho uma nova classe de concretos refratários isentos de ligantes hidráulicos (zero-cimento). A boa resistência mecânica a verde destes concretos (módulo de ruptura a frio » 2 MPa) é resultado de um apurado controle da sua distribuição granulométrica e da aditivação. Comparou-se, neste trabalho, concretos de alta alumina UBTC e zero-cimento, com e sem microssílica. Dentre as vantagens dos concretos zero-cimento estão a inexistência da etapa de cura, a elevada resistência mecânica após queima entre 300 e 1400 oC e a ausência de compostos eutéticos do sistema Al2O3.SiO2.CaO.
concretos; refratários; zero-cimento
The formation in high-alumina castables of low-melting eutectic compounds in the Al2O3.SiO2.CaO system, has claimed a gradual reduction of the CaO content of such refractories in order to optimize their performance at high temperature. After the development of low (LC) and ultra-low (ULC) cement castables and the attempt to substitute cement by other hydraulic binders as r-Al2O3, a novel class of refractory castable without hydraulic binders (zero-cement) is presented in this work. Such castables showed suitable mechanical strength after demoulding, yielding an accurate control of its particle size distribution and additivation. In this paper, high-alumina ULC and zero-cement castables are compared. The advantages of zero-cement castables are the absence of cure, their high mechanical strength after firing between 300 and 1400oC and the lack of eutectic compounds in the Al2O3.SiO2.CaO system.
castables; refractories; zero-cement
Desenvolvimento de concretos refratários auto-escoantes de alta alumina isentos de ligantes hidráulicos
(Development of high-alumina self-flow refractory castables without hydraulic binders)
A. R. Studart, A. F. Bellobraydic, V. C. Pandolfelli
Universidade Federal de S. Carlos, DEMa,
Via Washington Luiz, km 235, C. P. 676,13565-905, São Carlos, SP.
e-mails: vicpando@power.ufscar.br, pars@iris.ufscar.br
S. L. Vendrasco
Alcoa Alumínio S.A., Divisão de Produtos Químicos
Rua Marechal Rondon 107, 13323-100, Salto, SP
Resumo
A formação, em concretos aluminosos, de compostos eutéticos de baixo ponto de fusão do sistema Al2O3.SiO2.CaO motivou, ao longo dos anos, uma gradual redução do teor de CaO nestes refratários com o intuito de otimizar seu desempenho a altas temperaturas. Após o desenvolvimento dos concretos de baixo (BTC) e ultra-baixo teor de cimento (UBTC) e a tentativa de substituição do cimento por outros ligantes hidráulicos contendo r-Al2O3, apresenta-se neste trabalho uma nova classe de concretos refratários isentos de ligantes hidráulicos (zero-cimento). A boa resistência mecânica a verde destes concretos (módulo de ruptura a frio » 2 MPa) é resultado de um apurado controle da sua distribuição granulométrica e da aditivação. Comparou-se, neste trabalho, concretos de alta alumina UBTC e zero-cimento, com e sem microssílica. Dentre as vantagens dos concretos zero-cimento estão a inexistência da etapa de cura, a elevada resistência mecânica após queima entre 300 e 1400 ºC e a ausência de compostos eutéticos do sistema Al2O3.SiO2.CaO.
Palavras-chave: concretos, refratários, zero-cimento.
Abstract
The formation in high-alumina castables of low-melting eutectic compounds in the Al2O3.SiO2.CaO system, has claimed a gradual reduction of the CaO content of such refractories in order to optimize their performance at high temperature. After the development of low (LC) and ultra-low (ULC) cement castables and the attempt to substitute cement by other hydraulic binders as r-Al2O3, a novel class of refractory castable without hydraulic binders (zero-cement) is presented in this work. Such castables showed suitable mechanical strength after demoulding, yielding an accurate control of its particle size distribution and additivation. In this paper, high-alumina ULC and zero-cement castables are compared. The advantages of zero-cement castables are the absence of cure, their high mechanical strength after firing between 300 and 1400ºC and the lack of eutectic compounds in the Al2O3.SiO2.CaO system.
Keywords: castables, refractories, zero-cement.
INTRODUÇÃO
Os concretos de alta alumina, que no início da década de 60 eram preparados muito mais com o intuito de se aproveitar resíduos de tijolos refratários descartados, do que pelo seu desempenho em serviço, vêm gradativamente substituindo boa parte dos refratários formados devido à sua facilidade de aplicação, versatilidade e a uma intensa evolução da sua microestrutura [1].
Tal desenvolvimento se confunde com a redução gradativa do seu teor de cimento. A idéia inicial de que o desempenho satisfatório dos concretos dependia da adição de grandes quantidades de cimento, foi descartada a partir de 1969 com o desenvolvimento dos concretos de baixo teor de cimento, nos quais parte do ligante hidráulico foi substituído por partículas de diâmetro entre 1 e 10 mm juntamente com aditivos redutores do consumo de água [2]. Estes materiais tiveram suas propriedades a altas temperaturas significativamente melhoradas devido à redução do teor dos compostos eutéticos de baixo ponto de fusão formados a partir dos óxidos CaO, SiO2 e Al2O3 [3].
Considerando-se que a sílica está presente na maioria das matérias-primas e a importância da mulita nas composições refratárias, esforços concentraram-se na redução ainda maior do teor de CaO proveniente do cimento visando evitar a formação de fase líquida na faixa de temperatura de serviço do concreto.
A introdução de partículas superfinas de tamanho entre 0,1 e 1 mm permitiram a redução do teor de cimento para níveis entre 1 e 5% em peso, originando os concretos de ultra-baixo teor de cimento. No entanto, a presença de ligações hidráulicas nestes concretos têm prejudicado o seu desempenho a temperaturas intermediárias (300 a 800 ºC).
Nos últimos anos têm-se optado pela substituição do cimento por ligantes hidráulicos à base de r -Al2O3 [4].
Uma nova classe de concretos refratários isenta de ligações hidráulicas, denominada zero-cimento (ZC), é apresentada neste trabalho. A resistência mecânica a verde destes concretos é determinada exclusivamente pelo alto grau de empacotamento de partículas, o que depende da sua distribuição granulométrica e da eficiente defloculação da sua matriz.
Espera-se que a ausência de ligantes hidráulicos melhore significativamente as propriedades mecânicas destes concretos entre 300 e 1400 ºC. A eliminação do CaO em sua composição química confere a esta nova classe de concretos um grande potencial para aplicação a altas temperaturas.
Neste trabalho, o processamento e as propriedades alcançadas pelos concretos zero-cimento (ZC) são comparados com concretos de ultra-baixo teor de cimento (UBTC) de composição química similar.
MATERIAIS E MÉTODOS
As composições preparadas neste trabalho são apresentadas na Tabela I. A nomenclatura adotada identifica os concretos de acordo com o seu teor de cimento UBTC ou ZC - e com a presença de microssílica letra S.
Todas as matérias-primas utilizadas, com exceção da microssílica, foram fornecidas pela Alcoa.
A composição química dos concretos (Tabela II) foi determinada a partir da análise química individual das matérias-primas empregadas no seu processamento. Tal caracterização química foi efetuada em um espectrômetro de emissão atômica com plasma induzido (Applied Research Laboratories Incorporation - modelo 3560).
* (Na2O + K2O + CaO)
A distribuição de tamanho de partículas dos concretos foi ajustada segundo o modelo de empacotamento de Andreasen com coeficiente q=0,21, utilizando-se os recursos do software PSD-Designer [5], o que possibilitou um rígido controle granulométrico das composições.
Os concretos com e sem microssílica foram preparados em um misturador planetário adicionando-se 15,25 e 15,00% em volume de água, respectivamente. Utilizou-se um tempo total de mistura de cerca de 10 minutos. A fluidez das massas foi determinada segundo a norma ASTM C-860 adaptada para concretos auto-escoantes [1].
Determinou-se o pH das massas utilizando-se um equipamento Analion, modelo PM 608.
Assumindo-se que o teor ótimo de dispersante é diretamente proporcional à área superficial das partículas às quais o aditivo se adsorve, considerou-se a relação (g de aditivo)/(m2 de sólidos do concreto) como indicativo da quantidade de defloculante empregada. Assim, espera-se que a fluidez de composições contendo distintas matérias-primas não seja influenciada pelos diferentes valores de área superficial dos seus constituintes.
A matriz dos concretos zero-cimento sem (ZC) e com microssílica (ZC-S) foi defloculada com ácido cítrico utilizando-se as relações 2,31´10-4 e 2,60´10-4 g/m2, respectivamente, conforme sugerido por Studart e outros [6]. Alguns aditivos controladores da secagem do material, como uréia (0,23 a 0,33% em peso) e pó de alumínio (0,03 a 0,05% em peso), foram utilizados na confecção dos concretos zero-cimento com e sem microssílica, respectivamente.
A presença de cimento nas composições UBTC e UBTC-S exigiu que teores adicionais de ácido cítrico fossem utilizados para o controle da pega dos concretos. Testes preliminares de aditivação destes concretos indicaram que 3,60´10-4 e 3,20´10-4 g/m2 são quantidades adequadas para a preparação das composições sem e com microssílica, respectivamente.
Corpos de prova de dimensões 25´ 25´150 mm3 foram moldados após a mistura. Em seguida, os concretos com cimento foram curados ao ar por aproximadamente 24 horas. Já os concretos zero-cimento com e sem microssílica, por dispensarem a etapa de cura, foram diretamente secos a 100 e 120 ºC, respectivamente, por cerca de 3 horas.
As características físicas dos concretos, como porosidade e densidade aparentes, foram determinadas através do método de Arquimedes, após imersão em água (concretos UBTC) ou em querosene (concretos ZC) por 24 horas.
A resistência mecânica a quente dos concretos foi avaliada utilizando-se um sistema de flexão em três pontos, após queima dos corpos por 12 horas na temperatura do ensaio. Estes testes foram realizados em um equipamento Isoheat (modelo AM16), seguindo o procedimento sugerido na norma NBR 9642.
As medidas de módulo de ruptura a frio em função da temperatura foram obtidas em um equipamento MTS, modelo 810, também em um sistema de flexão em três pontos, após queima das amostras por 2 horas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Processamento dos concretos:
A boa fluidez inicial dos concretos sem microssílica (UBTC e ZC), como mostra a Fig. 1, é o resultado da eficiente atuação do ácido cítrico como defloculante da alumina [6, 7].
A Tabela III mostra que a adição de microssílica aos concretos (composições UBTC-S e ZC-S) provoca uma queda significativa do seu pH inicial.
Tem-se observado que existe uma faixa ótima de valores de pH para os quais a viscosidade de suspensões concentradas de alumina defloculadas com ácido cítrico é minimizada. Em suspensões concentradas (58% em volume) contendo apenas alumina os valores ótimos de pH estão entre aproximadamente 8,50 e 9,00, para um teor fixo de ácido cítrico de 2,31´10-4 g/m2 [8].
Acredita-se que a incorporação da microssílica ao concreto reduza o seu pH para valores diferentes daqueles em que a dispersão é otimizada, promovendo um aumento da viscosidade do sistema e, com isso, reduzindo a fluidez do concreto, como indicado na Fig. 1 [8].
Verificou-se que a presença de cimento na composição UBTC-S inibe a redução do pH inicial, minimizando o efeito da adição da microssílica e elevando a fluidez do concreto (Fig. 1).
A liberação dos íons Ca2+ e Al(OH)4- durante a dissolução do cimento aumentou o pH dos concretos UBTC-S de 8,56 até 10,32 cerca de 14 minutos após a mistura. Acredita-se que esta variação de pH tenha reduzido ainda mais a viscosidade da matriz destes concretos, promovendo o aumento da fluidez, como mostra a Fig. 1. Após estes 14 minutos iniciais, embora o pH do concreto ainda tenha se elevado até 11,2, a sua fluidez passou a ser determinada pela pega do cimento.
Devido à ausência do cimento, o pH das composições ZC-S não se altera significativamente com o tempo, impossibilitando a elevação de fluidez observada para os concretos UBTC-S.
A trabalhabilidade dos concretos foi avaliada considerando-se o tempo necessário para que sua fluidez fosse reduzida a aproximadamente 30%. Dentre as composições UBTC, a superior trabalhabilidade dos concretos contendo microssílica pode estar relacionada com: (a) a redução do pH inicial destas massas, o que diminuiria a velocidade de precipitação dos hidratos de aluminato de cálcio, ou (b) um efeito retardador desta matéria-prima através da captura dos íons Ca2+ e Al(OH)4- advindos do cimento.
Acredita-se que a redução da fluidez das composições ZC com o tempo seja ocasionada principalmente pela evaporação da água de mistura, o que acentua a trabalhabilidade destes concretos.
Apesar de inferior se comparada com as massas com cimento, a fluidez do concreto zero-cimento com microssílica ainda encontra-se dentro dos intervalos sugeridos por Masaryk [1] para concretos auto-escoantes (entre 50 e 110%).
Propriedades mecânicas:
A ausência de ligantes hidráulicos nos concretos zero-cimento reduziu o seu módulo de ruptura após secagem a 110 ºC para cerca de 2 MPa, como mostra a Fig. 2. No entanto, a partir de 300 ºC, a resistência mecânica destes concretos superou os valores obtidos para a composição UBTC. Tal comportamento pode estar associado com a inferior porosidade aparente dos concretos zero-cimento entre 300 e 800 ºC, em comparação com as composições com cimento, como mostra a Fig. 3. A eliminação da água de hidratação do cimento nesta faixa de temperatura pode ter colaborado para a elevação da porosidade aparente dos concretos UBTC. Apesar da sua superior porosidade aparente, a composição UBTC-S apresentou, entre 300 e 800ºC, valores de resistência mecânica similares aos concretos zero-cimento, o que deve estar relacionado com as reações de caráter pozolânico entre estas matérias-primas.
Resistência mecânica a frio dos concretos após queima por 2 horas (a faixa de temperatura entre 110 e 600ºC é apresentada em destaque).
Os concretos com microssílica apresentaram superior resistência mecânica a partir de 800ºC, como mostra a Fig. 2. A presença de sílica juntamente com outros compostos alcalinos nestas composições, como apresentado na Tabela II, sugerem a ocorrência de sinterização via fase líquida nestes concretos. A baixa porosidade aparente após queima a 1400ºC (2 horas) dos concretos com microssílica em comparação com aqueles sem esta matéria-prima confirma esta hipótese (Fig.3). Acredita-se que esta elevada densificação tenha resultado no superior módulo de ruptura das composições UBTC-S e ZC-S.
A eliminação do ligante hidráulico no concreto zero-cimento com microssílica (ZC-S) elevou significativamente sua resistência mecânica entre 800 e 1400 ºC se comparado com a composição de ultra-baixo teor de cimento (UBTC-S). O mesmo comportamento foi observado para os concretos contendo apenas alumina (ZC e UBTC). Supõe-se que a superior porosidade aparente dos concretos com cimento impossibilite a maximização da sua resistência mecânica mesmo após sinterização.
A resistência mecânica dos concretos zero-cimento nesta faixa de temperatura superou também os valores obtidos por Menegazzo [9] para concretos contendo r-Al2O3, os quais apresentaram módulo de ruptura após queima a 1000ºC de 20 MPa (com 5%-peso de microssílica) e 2,4 MPa (alumina pura).
Os resultados de módulo de ruptura a quente apresentados na Fig. 4 indicam que a fase líquida presente nos concretos com microssílica, apesar de elevar a sua resistência mecânica a frio (Fig. 2), prejudicou o desempenho das composições UBTC-S e ZC-S a altas temperaturas.
Resistência mecânica a quente dos concretos queimados por 12 horas na temperatura do ensaio.
Em virtude da presença de CaO e SiO2 em sua composição química (Tabela II), os concretos UBTC-S apresentaram inferior módulo de ruptura a quente para toda a faixa de temperatura avaliada. A elevação da resistência mecânica a 1400 ºC decorrente da mulitização da matriz, normalmente observada nos concretos de alta alumina contendo microssílica [10], não foi verificada para esta composição. Acredita-se que a formação de mulita tenha sido prejudicada pela presença de CaO e pelo reduzido teor de microssílica adicionada a este concreto (Tabela II), conforme sugerido por Myhre[10].
De acordo com a Tabela II, a diminuição da porcentagem de CaO no concreto com a eliminação do cimento na composição ZC-S reduziu o teor total de álcalis em 40% e, com isso, praticamente dobrou a resistência mecânica a altas temperaturas dos corpos com microssílica (Fig. 4).
Assumindo-se que os concretos com microssílica atingiram um alto grau de densificação após queima a 1300 ºC por 12 horas, pode-se supor que a manutenção da resistência mecânica da composição ZC-S entre 1300 e 1400 ºC esteja associada à mulitização da matriz destes refratários, que seria favorecida neste caso pela redução do teor de álcalis no concreto.
Segundo Myhre [10], a adição de uma maior quantidade de microssílica aos concretos (>6%-peso) poderia favorecer a formação de mulita. Outra possibilidade seria adicionar óxidos mulitizadores como TiO2 e Fe2O3. A influência destes aditivos na resistência mecânica a quente dos concretos pode ser observada comparando-se a composição UBTC-S com um concreto contendo alumina eletrofundida marrom como agregado, conforme apresentado na referência [11]. Considerando-se os teores similares de SiO2 e CaO entre estas duas composições, acredita-se que a menor quantidade de álcalis e a presença dos óxidos Fe2O3 e TiO2 provenientes do córindon marrom (Tabela II) tenha favorecido a formação de mulita e, consequentemente, o aumento da resistência mecânica a 1400 ºC dos concretos preparados com este agregado (vide Fig. 3). No entanto, vale salientar que caso tais óxidos ultrapassem o seu limite de solubilidade na mulita e alumina, fases de baixo ponto de fusão como o Fe2TiO5 podem se formar e comprometer a refratariedade do material a temperaturas superiores.
É interessante observar que com a retirada do cimento da composição contendo microssílica (ZC-S), o teor de sódio proveniente das matérias-primas (aluminas e microssílica) passa a ser determinante do desempenho a alta temperatura destes refratários. Sem a formação de um teor significativo de mulita, os concretos aluminosos contendo microssílica apresentam propriedades inferiores a altas temperaturas devido à presença de fases ternárias de inferior refratariedade nos sistemas Al2O3.SiO2.CaO ou Al2O3.SiO2.(Na2O,K2O).
Embora os concretos contendo microssílica sejam mais atraentes pela possibilidade de formar mulita a altas temperaturas, a Fig. 4 mostra que as composições isentas de sílica apresentaram os valores mais pronunciados de módulo de ruptura a quente. Tal comportamento deve ser atribuído à presença de apenas fases altamente refratárias nestas composições, como a alumina pura no caso dos concretos ZC e fases oriundas do sistema Al2O3.CaO nos concretos UBTC.
Acredita-se que a elevada resistência mecânica da composição ZC a 1300 ºC esteja associada a sua inferior porosidade aparente após queima por 12 horas (9,4%) em comparação com a composição UBTC (13,4%).
Tudo indica que a porosidade gerada nos concretos UBTC durante a eliminação da água presente nas ligações hidráulicas do cimento só foi atenuada, através dos mecanismos de sinterização, durante a queima a 1400 ºC. A queda da porosidade destes concretos de 13,4 para 11,5% após 12 horas de queima entre 1300 e 1400 ºC resultou em um abrupto aumento da sua resistência mecânica, atingindo valores próximos dos obtidos para os concretos zero-cimento (ZC).
CONCLUSÕES
Concretos refratários de alta alumina isentos de ligantes hidráulicos, com aceitável resistência mecânica a verde, podem ser obtidos através de um preciso ajuste da sua distribuição de tamanho de partículas associado à uma adequada dispersão de sua matriz utilizando-se ácido cítrico.
A inexistência da etapa de cura nos concretos zero-cimento permite que o tempo de interrupção de equipamentos para aplicação do refratário seja significativamente reduzido.
A ausência de ligantes hidráulicos e de CaO permitiu que os concretos zero-cimento alcançassem propriedades mecânicas a frio e a quente significativamente superiores aos concretos de ultra-baixo teor de cimento de composição química similar.
Os concretos contendo apenas alumina ou fases refratárias pertencentes ao sistema Al2O3-CaO, como foi o caso das composições zero-cimento e ultra-baixo teor de cimento sem microssílica, apresentaram superiores valores de módulo de ruptura a quente entre 1300 e 1500 ºC.
Resultados ainda mais promissores poderiam ser obtidos entre 1300 e 1500 ºC com os concretos zero-cimento contendo microssílica aumentando-se o teor desta matéria-prima e/ou substituindo a alumina branca por alumina marrom, o que favoreceria a formação de mulita pela redução ainda maior do teor de álcalis e introdução de óxidos mulitizadores como TiO2 e Fe2O3.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao CNPq e à FAPESP pelo auxílio financeiro e à Carborundum do Brasil pelo apoio na realização dos ensaios.
(Rec. 05/98, Rev. 08/98, Ac. 09/98)
(Publicação financiada pela FAPESP)
- [1] J. S. Masaryk, R. A. Steinke, R. B. Videtto, in Proceedings do UNITECR93, Săo Paulo, SP, outubro de 1993, p. 527-538.
- [2] B. Myhre, in Proceedings do XXXIX Int. Feuerfest-Koll, Aachen, Alemanha, setembro de 1996, p. 184-188.
- [3] A. Rendtel, H. Hübner, J. A. Rodrigues, V. C. Pandolfelli, in Proceedings do UNITECR97, New Orleans, Lousiana, USA, novembro de 1997, p. 71-81.
- [4] T. Zhang, H. Hübner, J. A. Rodrigues, V. C. Pandolfelli, in Proceedings do UNITECR97, New Orleans, Lousiana, USA, novembro de 1997, p. 1337-47.
- [5] R. G. Pileggi, S. L. Vendrasco, V. C. Pandolfelli, 42ş Congresso Brasileiro de Cerâmica, Poços de Caldas, MG, junho de 1998.
- [6] A. R. Studart, R. G. Pileggi, W. Zhong, V. C. Pandolfelli, Am. Ceram. Soc. Bull. (1998) submetido.
- [7] P. C. Hidber, T. J. Graule, L. J. Gauckler, J. Am. Ceram. Soc. 79, 7 (1996) 1857-67.
- [8] A. R. Studart, W. Zhong, V. C. Pandolfelli, a ser submetido para publicaçăo, 1998.
- [9] A. P. M. Menegazzo, Dissertaçăo de Mestrado, UFSCar, S, Carlos, SP (1996).
- [10] B. Myhre, Relatório Interno. Elkem Refractories, Noruega, 1992.
- [11] A. R. Studart, V. C. Pandolfelli, J. A. Rodrigues, S. L. Vendrasco, Anais do XXIX Seminário sobre Fusăo, Refino e Solidificaçăo dos Metais, S. Paulo, SP, maio de 1998, p. 165-175.
Datas de Publicação
-
Publicação nesta coleção
05 Jun 2000 -
Data do Fascículo
Dez 1998
Histórico
-
Aceito
Set 1998 -
Recebido
Maio 1998
