Síntese e estudo microestrutural de perovsquitas tipo La0,8Ca0,2MO3 (M: Co e Mn) para aplicação em catálise automotiva

Synthesis and microstructural study of La0.8Ca0.2MO3 (M: Mn and Co) perovskites for automotive catalysis

J. P. Ribeiro^I; F. M. M. Borges^II; P. M. Pimentel^I; R. M. P. B. Oliveira^III; D. M. A. Melo^I; T. C. Bicudo^II

^IDepartamento de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, RN 59078-970, [e-mail]

^IIEscola de Ciências e Tecnologia, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, RN 59078-970

^IIIDepartamento de Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, RN 59078-970

RESUMO

Materiais com estrutura perovsquita são potenciais catalisadores para prevenir a emissão de componentes indesejáveis ao meio ambiente. Diferentes métodos têm sido propostos para a síntese desses materiais, visando produzir materiais homogêneos com tamanho nanométrico de partículas. Os compostos La_0,8Ca_0,2MnO₃ e La_0,8Ca_0,2CoO₃ foram preparados pelo método dos precursores poliméricos visando sua utilização como catalisadores automotivos. Este método de síntese foi utilizado porque permite a obtenção de pós homogêneos e fases cristalinas a temperaturas mais baixas que os outros métodos tradicionais de síntese. Os materiais foram calcinados a 700 e 900 ºC por 4 h e caracterizados pelas técnicas de análise térmica, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. As perovsquitas obtidas são nanométricas, monofásicas e com propriedades adequadas para utilização em catálise automotiva.

Palavras-chave: perovsquita, precursores poliméricos, síntese.

ABSTRACT

Materials with perovskite structure are potential catalysts for preventing greenhouse gas emissions to the environment. Several methods have been proposed for the synthesis of these materials in order to produce homogeneous powders with nanometric particle size. In the present work, the La_0.8Ca_0.2MnO₃ and La_0.8Ca_0.2CoO₃ systems were prepared by the polymeric precursor method for application in automotive catalysis. This method was chosen because it allows obtaining homogeneous powders and crystalline phases at lower temperatures. The powders were calcined at 700 and 900 ºC for 4 h and characterized by thermal analysis, X-ray diffraction and scanning electron microscopy techniques. The perovskites are nanometric, single phased and present suitable properties for use in automotive catalysis.

Keywords: polymeric precursor, perovskites, synthesis, characterization.

INTRODUÇÃO

Óxidos com estrutura perovsquita fazem parte da família dos materiais cerâmicos, com nome derivado do mineral CaTiO₃, que tem uma estrutura ortorrômbica distorcida com grupo espacial Pnma. O interesse neste tipo de estrutura se dá devido as suas propriedades óticas, magnéticas e elétricas e sua possível aplicação em sensores de gás, baterias termoelétricas, sensores químicos, células a combustível e como catalisador na decomposição e oxidação de CO, CO₂ e CH₄ [1]. As perovsquitas tem fórmula tipo ABO₃, onde A é geralmente um lantanídeo e B um metal de transição. O cátion maior e mais iônico da estrutura se situa no sítio A tem número de coordenação 12 com os oxigênios, enquanto o cátion mais covalente e menor se situa no sítio B e tem número de coordenação 6 com os oxigênios se arranjando em uma geometria octaédrica. Desta forma, óxidos podem ser formados com estruturas perovsquitas com quase qualquer combinação de metais; estas combinações destorcem a estrutura cúbica teórica do óxido, levando à compostos tetragonais, ortorrômbicos e romboédricos na maioria das vezes [2].

Estruturas do tipo LaCoO₃ e LaMnO₃ tem sido muito visadas devido a sua alta atividade catalítica e estabilidade térmica em reações de oxidação de hidrocarbonetos, visto que atingem atividades catalíticas tão altas quanto os metais nobres. A substituição do lantânio pelo cálcio no sitio de coordenação 12 não altera a estrutura da perovsquita e ainda estabiliza o cátion B do sitio octaédrico com valência 3+, melhorando assim, a propriedade catalítica do sistema. O presente trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de sistemas tipo La_0,8Ca_0,2MnO₃ e La_0,8Ca_0,2CoO₃ pelo método dos precursores poliméricos (Pechini) visando sua utilização como catalisadores automotivos.

MATERIAIS E MÉTODOS

Os pós de La_0,8Ca_0,2CoO₃ e La_0,8Ca_0,2MnO₃ foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos, método Pechini. O procedimento consistiu em dissolver ácido cítrico (CRQ, 99,5%) em água deionizada e, em seguida, o nitrato do metal formador da rede Co(NO₃)₂.6H₂O (Vetec, 98,0%) ou Mn(NO₃)₂.6H₂O (Vetec, 98,0%) foi adicionado na proporção metal:ácido cítrico de 1:1,5. Logo após, foi adicionado La(NO₃)₃.6H₂O (Vetec, 98,0%) na mesma proporção e então o Ca(NO₃)2.4H₂O (Vetec, 98,0%). A solução foi aquecida até aproximadamente 70 ºC e mantida sob aquecimento após ~ 30 min. Etilenoglicol foi adicionado ao sistema, como agente polimerizante, com proporção em massa de 60:40 em relação ao ácido cítrico e a temperatura do sistema foi elevada a 90 ºC. Então, um polímero gelatinoso dos metais foi formado e foi submetido à calcinação a 350 ºC por 4 h, para a obtenção do pó precursor e eliminação da matéria orgânica. Os pós obtidos foram calcinados a 700 °C e 900 °C por 4 h e caracterizados por análise termogravimétrica, em atmosfera de ar, com equipamento DTG-60 Shimadzu, difração de raios X (DRX) em um difratômetro Shimadzu XRD-7000, com radiação Cukα (1,5406 nm) e valores de 2θ de 10 a 80º. O tamanho de cristalito foi obtido a partir da equação de Scherrer [3], que utiliza a largura e a meia altura dos picos de difração das amostras analisadas. Imagens MEV-FEG dos pós foram obtidas em um microscópio Jeol JSM 6330F.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As curvas termogravimétricas dos pós precursor são mostradas nas Figs. 1 e 2. Na Fig. 1 observa-se que existe uma perda de massa de aproximadamente 16% e a estabilidade térmica ocorre em torno de 700 °C. Na Fig. 2 uma perda de massa de 22% é observada, enquanto que a estabilidade térmica ocorre em ~ 700 °C. Tais perdas de massa estão associadas com a perda de água e decomposição da matéria orgânica remanescente.

Os difratogramas de raios X são mostrados na Fig. 3. Todos os difratogramas apresentaram a fase desejada a partir da temperatura de calcinação de 700 °C e sem a formação de fases secundárias. De acordo com as cartas PDF 44-1040 e 36-1388, as fases formadas tiveram estrutura perovsquita monoclínica para La_0,8Ca_0,2MnO₃ e romboédrica para La_0,8Ca_0,2CoO₃ em ambas as temperaturas de calcinação. Os parâmetros de rede foram calculados pelo programa X'pert HighScore, e são mostrados na Tabela I, concordando com ambas arquivos usados na caracterização. O tamanho médio de cristalito e a microdeformação são mostrados nas Tabelas II e ^III.

As imagens MEV-FEG dos pós são mostradas nas Figs. 4 e 5. Nas imagens do La_0,8Ca_0,2CoO₃ a maioria das partículas tem forma arredondada, são nanométricas e porosas. A superfície porosa, evidenciada na imagem da Fig. 5a, é decorrente da evolução dos gases provenientes da decomposição da matéria orgânica durante a calcinação. Observa-se também a formação de aglomerados, principalmente na Fig. 5b, o que é decorrência não apenas do método de síntese, mas também do tamanho da partícula (nanométrica) que cria uma alta tensão superficial, fornecendo uma força motriz para as partículas se unirem.

CONCLUSÃO

O método dos precursores poliméricos de preparação dos pós se mostrou satisfatório para obtenção de estruturas perovsquitas com propriedades apropriadas para aplicação em catálise automotiva. Nos sistemas estudados a formação da perovsquita foi alcançada a baixas temperaturas. A estrutura da perovsquita foi monoclínica para La_0,8Ca_0,2MnO₃ e romboédrica para La_0,8Ca_0,2CoO₃ em ambas as temperaturas de calcinação. Fases secundárias não foram observadas nos pós sintetizados.

AGRADECIMENTOS

Os autores gostariam de agradecer a Escola de Ciências e Tecnologia da UFRN (ECT-UFRN), ao Programa de Reestruturação e Expansão das Universidades Federais (REUNI), ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) pelas imagens MEV-FEG e ao Laboratório de Catálise e Materiais da UFRN (LCMAT-UFRN).

(Rec. 04/08/2010, Rev. 21/09/2010, Ac. 12/02/2011)

• [1] B. Seyfi, M. Baghalha, H. Kezemiah, Chem. Eng. J. 148 (2009) 306.
• [2] G. Sinquin, C. Petit, J. P. Hindermann, A. Kiennemann, Catalysis Today 70 (2001) 183.
• [3] B. D. Cullity, S. R. Stock, Elements of X-ray diffraction, Addison-Wesley Publ. Co., Inc. (1978).

Síntese e estudo microestrutural de perovsquitas tipo La_0,8Ca_0,2MO₃ (M: Co e Mn) para aplicação em catálise automotiva

Synthesis and microstructural study of La_0.8Ca_0.2MO₃ (M: Mn and Co) perovskites for automotive catalysis

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  09 Jan 2012
• Data do Fascículo
  Set 2011

Histórico

• Revisado
  21 Set 2010
• Recebido
  04 Ago 2010
• Aceito
  12 Fev 2011