Parâmetros da reação de transesterificação etílica com óleo de milho para produção de biodiesel

ARTIGO

Parâmetros da reação de transesterificação etílica com óleo de milho para produção de biodiesel

A. L. Lima^I; A. P. Lima^I; F. M. Portela^I; D. Q. Santos^I; W. B. Neto^I; M. G. Hernández-Terrones^{I, *}; J. D. Fabris^II

^IInstituto de Química, Universidade Federal de Uberlândia, Campus Santa Mônica, 38400-902 Uberlândia, Minas Gerais

^IIDepartamento de Química, Instituto de Ciências Exatas, Universidade Federal de Minas Gerais, 31270-901 Belo Horizonte, Minas Gerais

RESUMO

Foram avaliados, a partir de um delineamento estatístico de um conjunto de ensaios experimentais, os efeitos (i) do tempo; (ii) da velocidade de rotação; (iii) da razão etanol:triglicerídeos; (iv) do tipo e (v) da quantidade do catalisador e (vi) da temperatura da reação de transesterificação de triglicerídeos do óleo de milho com etanol. A magnitude do efeito devido a cada fator, individualmente, afetou o rendimento, em biodiesel, da reação, na seguinte ordem decrescente de efeito (desconsiderando-se o sinal algébrico): quantidade de catalisador > razão molar > tipo de catalisador > velocidade de rotação > tempo > temperatura. Avaliaram-se, também, as interações estatísticas entre as variáveis e suas correlações com os fatores principais da reação.

Palavras-chave: quimiometria; bioenergia; biocombustível; biodiesel

Introdução

A intensa busca, sobretudo nos tempos mais recentes, por combustíveis alternativos de fontes renováveis, a partir da biomassa, tem suscitado o planejamento de pesquisas científicas de inspiração tecnológica, mais dirigidas à identificação de novas oleaginosas, da flora nativa, ou à melhoria do aproveitamento de culturas agrícolas tradicionalmente cultivadas, com potencial econômico, como fonte de óleo, para a produção industrial de biodiesel [1],[2]. O programa governamental brasileiro, em amplas escalas de planejamento, tanto geográfico quanto em metas, recomenda e suporta os esforços, por investimentos material, financeiro e de especialistas, na geração de inovações, para uso em processos industriais de produção de biocombustíveis [3]-[6].

Entre outras características favoráveis, o biodiesel é um combustível com biotoxicidade razoavelmente tolerável, de resíduos de combustão com impacto ambiental menor do que o diesel de petróleo e de fonte renovável, no sentido de que pode ser produzido a partir da biomassa, especificamente de resíduos de óleos vegetais, gorduras animais e plantas oleaginosas [7]-[9]. Quimicamente, biodiesel é uma mistura de ésteres monoalquílicos derivados de ácidos graxos de cadeias longas, que incluem, por exemplo, ácidos láurico, esteárico, oléico, palmítico (Tabela 1). O processo químico da conversão de óleos vegetais em biodiesel envolve reações de transesterificação, metílica ou etílica, de triacilglicerídeos, para se obterem ésteres metílicos ou etílicos, como produtos, e glicerol, como co-produto [10]-[13]. Óleos de diferentes fontes oleaginosas têm composições características em ácidos graxos, se considerados o tamanho das cadeias alifáticas, o número de ligações insaturadas, ou ramificações com outros grupos químicos funcionais, no arcabouço molecular.

As propriedades estruturais e químico-funcionais determinam diretamente a reatividade e as principais variáveis, que governam o processo químico-industrial de obtenção e a qualidade final do biodiesel. As estruturas dos ácidos graxos mais comuns estão simplificadamente listadas na Tabela 1.

O presente trabalho foi dedicado à avaliação da reação de transesterificação, em escala de bancada, sob condições controladas de algumas variáveis críticas de processo: (i) tempo; (ii) velocidade derotação do balão do evaporador rotatório; (iii) razão molar etanol:triglicerídeo; (iv) tipo de catalisador; (v) proporção do catalisador, em relação à massa do óleo e (vi) temperatura, para obtenção de biodiesel etílico, a partir do óleo de milho, cuja composição média em ácidos graxos, da ref [14], é apresentada na Tabela 1.

Materiais e Métodos

Caracterização do óleo e do biodiesel

As propriedades índice de peróxido, índice de refração (25 °C e 40 °C), índice de saponificação, índice de acidez foram determinadas de acordo com as normas da American Oil Chemists Society [15]. O índice de umidade foi determinado segundo norma ASTM D-6304, utilizando-se titulador coulométrico de Karl Fischer modelo 831 KF. A massa específica foi determinada de acordo com a norma ASTM D-4052, correspondente à norma ABNT NBR 14065, com densímetro DA-500-Kyoto. A viscosidade cinemática a 40ºC foi determinada conforme normas ASTM D-445 e ASTM 446 e o ponto de fulgor conforme ASTM D-56. A estabilidade oxidativa foi analisada pelo método EN 14112, utilizando-se um equipamento Rancimat 743. O índice cetano foi calculado de acordo com a norma ASTM D-976.

Transesterificação etílica

Foi utilizado óleo comercial de milho, refinado, marca Liza, para uso doméstico, de embalagem de 900 mL, industrialmente processado pela Cargill Agrícola SA (Brasil). A composição em ácidos graxos do óleo é reportada na Tabela 1. Como objetivos centrais deste trabalho avaliaram-se os diversos parâmetros do processo de transesterificação, para os seguintes valores de variáveis: (i) tempo, 30 e 60 minutos; (ii) velocidade de rotação do balão do evaporador rotatório, 100 e 200 rpm; (iii) razão molar etanol:triglicerídeo, 9:1 e 12:1; (iv) tipo de catalisador, hidróxido de sódio ou de potássio; (v) proporção do catalisador, em relação à massa do óleo, 0,5 % e 1,5 % e (vi) temperatura, 35 °C e 55 °C. O catalisador foi adicionado ao etanol e a mistura foi agitada durante 5 minutos, antes de ser adicionado ao óleo de milho no meio reacional. Após a reação de transesterificação alcalina o sistema resultou em duas fases sendo a parte superior formada pelo biodiesel impuro e na parte inferior glicerina. O biodiesel foi removido da mistura e em seguida foi lavado 2-3 vezes com água a 80 °C para remover impurezas presentes.

Planejamento Experimental

Para determinação das condições experimentais que possibilitem o aumento do rendimento na síntese de ésteres resultantes da reação de transesterificação, foi realizado um planejamento experimental fatorial fracionário, em duplicata. A opção utilizada no experimento foi 2^6-2, que é muito interessante para uma investigação, reduzindo o número de ensaios. Este planejamento não é completamente saturado, não misturando efeitos principais com 1º ordem, o que garante a confiança nos cálculos dos efeitos das variáveis na resposta analisada, sem perda na qualidade estatística das informações. A Tabela 2 apresenta os valores usados em cada nível das variáveis estudadas.

Resultados e Discussão

Caracterização físico-química do óleo:

A qualidade do óleo de milho é descrita em termos da suas propriedades físico-químicas. Os valores correspondentes são mostrados na tabela 3.

Parâmetros da Transesterificação.

Na Tabela 4, são mostrados os valores de rendimento obtidos a partir dos ensaios em duas repetições, conforme a matriz do planejamento 26-2, onde os valores +1 e -1 correspondem, respectivamente, aos níveis alto e baixo.

Na Figura 1, é mostrado o gráfico de Pareto para as variáveis operacionais, em que se pode observar os efeitos principais, negativos, no sentido de que diminuem o rendimento da reação, para tipo de catalisador, concentração do catalisador e razão molar álcool:triglicerídeo, na amplitude de valores em estudo. De outro lado, observa-se o efeito positivo para velocidade de rotação, tempo e temperatura.

A ordem de significância encontrada para os efeitos dos fatores de processo, para a reação de transesterificação do óleo de milho, independentemente do sinal algébrico, é a seguinte: concentração do catalisador > razão molar > tipo de catalisador > velocidade de rotação > tempo > temperatura. Na figura 2, é mostrado o gráfico de dispersão, do que se pode notar uma boa aproximação dos dados a um comportamento de distribuição normal dos resíduos.

O modelo químico-reacional capaz de explicar os comportamentos observados, para os fatores estudados, requer pressupor que: a produção do alcóxido no meio reacional da transesterificação tende a aumentar a proporção de ácidos graxos livres, por reversão do processo e hidrólise do éster formado [16], pela presença de água.

(i) os catalisadores homogêneos alcalinos, nas concentrações de 0,5 massa% e 1,5 massa%, em relação à massa do óleo, ativam, competitivamente, as reações de saponificação, que é relativamente mais rápida, em razão da disponibilidade de ácido graxo livre, no meio, e de transesterificação. Além disso, registra-se que a mudança da concentração de 0,5 massa% para 1,5 massa%resultou em decréscimo do rendimento da transesterificação;

(ii) o aumento do rendimento, em produção do éster, com o tempo revela que o patamar de equilíbrio começa depois de 60 min de reação;

(iii) o aumento da eficiência na produção de éster com o aumento da velocidade de rotação do balão do evaporador rotatório, em que se dá o processo, de 100 rpm para 200 rpm, apenas confirma o efeito mecânico sobre a dinâmica de difusão e de colisões entre as espécies reativas, no meio líquido;

(iv) a estequiometria da reação de transesterificação requer 3 moles de álcool por 1 mol de triglicerídeo, para se obterem 3 moles de éster e 1 mol de glicerina. Neste trabalho, formam usadas duas razões molares e verificou-se que ao se incrementar a razão álcool:triglicerídeo, de 9:1 para 12:1, ocorreu diminuição do rendimento em éster, certamente devido à formação de emulsão no meio;

(v) os catalisadores alcalinos homogêneos, mais comuns,são hidróxido de sódio (para gerar o alcóxido de sódio, pela mistura com o álcool) ou hidróxido de potássio (para gerar o alcóxido de potássio, pela mistura com o álcool). No processo de transesterificação, deste trabalho, foram usados ora NaOH ora KOH, para produção do etóxido in situ. O catalisador que propiciou o maior rendimento foi o KOH, observando-se que, quando comparado com o NaOH a diferença de rendimento foi estatisticamente significativa ao nível de 95% de confiança;

(vi) o fato de o aumento da temperatura de 35 para 55 ºC aumentar o rendimento da reação implica, termodinamicamente, que a transesterificação seja endotérmica, no sentido da formação do éster.

Os efeitos por interação dos fatores (1) e (2), (1) e (5) e (1) e (3) foram menores do que os de suas variáveis principais, no rendimento da transesterificação. Em razão disso, foram desconsideradas, nas análises estatísticas subseqüentes.

A interação (2) e (6) é significativa e negativa, o que implica interpretar que a ação conjunta dos dois fatores, resguardados as tendências dos efeitos individuais das variáveis principais, induz à diminuição do rendimento da reação. Já as interações (1) e (6), (1) e (4) e (2) e (4) são significativas e positivas; causam, pois, aumento do rendimento da reação, se obedecidas as tendências de cada um dos efeitos principais.

Da comparação dos sinais e das magnitudes dos efeitos das interações (1) e (6) e (2) e (6), o aumento do rendimento da reação de transesterificação acompanha as condições de mais alta temperatura e menor velocidade de rotação do balão, das duas testadas, para minimizar o efeito destrutivo da interação (2) e (6) e favorecer o da interação (1) e (6). Fixar-se a velocidade de rotação em nível mais baixo aponta também à economia de no consumo de energia, para o processo, que pode, em alguma extensão, compensar aumento de insumo correspondente ao aumento do tempo de reação.

Propriedades físico-químicas do biodiesel etílico de milho

Considerando o bom rendimento da transesterificação alcalina etílica do óleo de milho, foi escolhida a amostra obtida através do ensaio 10 (Tabela 4), com as seguintes variáveis de processo: tempo, 60 minutos; velocidade de rotação, 100 rpm; razão molar, 9 etanol:1 triglicerídeo; tipo de catalisador, hidróxido de potássio, concentração do catalisador, 0,5 % e 35 °C para a temperatura da reação. A Tabela 5 resume as propriedades físico-químicas do produto. Como pode ser observado, as propriedades deste biocombustível são próximas às das comumente obtidas para biodiesel de matéria primas convencionais, como pinhão-manso, soja, canola e girassol [[17]-[20]].

Conclusões

As variáveis (i) tempo; (ii) velocidade de rotação do balão do evaporador rotatório; (iii) razão molar etanol:triglicerídeo; (iv) tipo de catalisador; (v) proporção do catalisador, em relação à massa do óleo e (vi) temperatura, para obtenção de biodiesel etílico, são significativamente relacionadas ao rendimento da reação, medido em produtos da transesterificação etílica, a partir do óleo de milho. As variáveis operacionais, para as quais se observaram efeitos principais, negativos, no sentido de que diminuem o rendimento da reação, foram (i) tipo de catalisador; (ii) concentração do catalisador e (iii) razão molar álcool:triglicerídeo. De outro lado, observa-se o efeito positivo para (i) velocidade de rotação; (ii) tempo e (iii) temperatura.

A ordem decrescente da magnitude do efeito observado, na faixa de valores de investigação, para cada um desses fatores, é diferente, em termos do rendimento, na transesterificação: concentração do catalisador > razão molar > tipo de catalisador > velocidade de rotação> tempo > temperatura.

É interessante destacar que tendência de efeito das variáveis principais é, em alguns casos, alterada, ou mesmo invertida, quando se consideram interações de duplas de fatores, sobre o rendimento da reação de transesterificação.

Como 80% do custo de produção do biodiesel estão relacionados à fonte de oleaginosa e o restante aos demais componentes de custo, incluindo insumos de energia, catalisador, mão de obra e outros, o domínio da ponderação da contribuição de cada fator intrínseco do processo, contribui para se programar estratégias de minimização de custos e de maximização do rendimento industrial.

Agradecimentos

Trabalho financeiramente apoiado pela Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG; projetos APQ-6925-3.08/07, APQ-02356/08 e PPM-00217-08) e pelo CNPq.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  23 Ago 2011
• Data do Fascículo
  2010