ESTRATÉGIAS E MATERIAIS UTILIZADOS EM FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA PARA GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO ATRAVÉS DA FOTÓLISE DA ÁGUA

STRATEGIES AND MATERIALS USED IN HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS APPLIED TO HYDROGEN GENERATION THROUGH WATER PHOTOLYSIS

Resumo

Among the various technologies for the production of hydrogen fuel, heterogeneous photocatalysis is one of the most promising, especially with the use of semiconductors, notably TiO₂. However, the use of TiO₂ is limited by hindrances for the photolysis of water, such as wide bandgap, a less negative conduction band reduction potential as compared to that of hydrogen evolution and the high electron/hole recombination rate. Deactivation of the semiconductor can be avoided by the addition of electron-rich compounds (sacrificial reagents) which react irreversibly with the hole, leading to a higher quantum efficiency. Another strategy is the Z scheme. In this system, two different photocatalysts (or photosystems) are combined using a suitable redox mediator. Furthermore, the bandgap can be adjusted by doping with transition metal oxides, with control of metal oxide valence band using p-orbitals of an anion, or s-orbitals of p-block metal ions, or by spectral sensitization. In view of these questions, the purpose of this review article is to describe and discuss recent studies that use a variety of materials for the photocatalytic generation of hydrogen.

Keywords:
hydrogen; photocatalysis; water splitting; Z scheme

Keywords:
hydrogen; photocatalysis; water splitting; Z scheme

INTRODUÇAO

A procura por fontes que assegurem o suprimento de energia, os altos preços do petróleo e as emissões crescentes de gases do efeito estufa constituem desafios ainda não resolvidos para a economia global e o clima do planeta. Há um consenso na comunidade internacional de que é preciso uma ação urgente para enfrentar os problemas de curto prazo sobre suprimento de energia e mitigar as mudanças futuras do clima, e que a tecnologia e a política são partes desta solução.¹

Em 2015 foi publicado pela Agência Internacional de Energia (IEA), em Paris, o World Energy Outlook Special Report - Energy and Climate Change. Este relatório prevê um aumento da demanda por energia de 40% até 2030, e a necessidade de redução das emissões e substituição de combustíveis fósseis.² Com base nas projeções apresentadas pela IEA, pode-se esperar por um agravamento do aquecimento global e escassez de recursos fósseis se outras fontes de produção de energia não forem utilizadas. Portanto, a produção e utilização de energias alternativas tornam-se um dos maiores desafios da atualidade. De forma mais dramática, segundo o relatório Energy [R]evolution 2015, publicado pelo Greenpeace, Global Wind Energy Council e Solar Power Europe em setembro de 2015, a única maneira de estabilizar as emissões de CO₂ até 2020 e reduzir a zero em 2050 seria alterar imediatamente a matriz energética mundial para 100% de energias renováveis.³

Dentre as fontes alternativas de energia, o hidrogênio é uma opção atrativa, pois possui elevada energia por unidade de massa (1 kg de hidrogênio contém aproximadamente a energia de 2,7 kg de gasolina), o que facilita a portabilidade da energia.⁴ Além disso, sua combustão não gera contaminante, mas apenas água.

Embora a combustão do hidrogênio não produza gases de efeito estufa, cerca de 95% do hidrogênio consumido no mundo é gerado a partir de materiais fósseis, sendo obtido principalmente a partir da reforma a vapor de hidrocarbonetos como o metano e nafta (subprodutos do refino do petróleo).⁵ Este processo, além de demandar grande quantidade de energia para ocorrer (a decomposição do combustível em hidrogênio somente ocorre em temperaturas superiores a 700 ºC), produz uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio. Para que a produção de hidrogênio seja considerada sustentável, é necessário o desenvolvimento de processos que atendam aos seguintes requisitos: que a fonte geradora seja renovável; que não haja grande demanda de energia; que não ocorra a produção de poluentes como subprodutos; e que seja um processo técnica e economicamente viável.

Os avanços tecnológicos nas áreas de produção de hidrogênio de forma eficiente, econômica e ambientalmente correta, estão acontecendo em todo o mundo. Dentre as diversas tecnologias para a produção de hidrogênio, destaca-se a de fotocatálise heterogênea, principalmente com uso de semicondutores.^5-7 Apesar de ser um processo eficiente, o uso de luz UV artificial ainda torna o processo fotocatalítico pouco aplicável para escalas industriais. Na intenção de prover condições para a mudança neste paradigma, pesquisas recentes estão voltadas ao desenvolvimento de materiais com aproveitamento cada vez maior da luz visível do espectro solar, com o objetivo claro de se utilizar uma fonte de energia limpa, segura, renovável e principalmente abundante.

PRINCÍPIOS DA FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA

A fotocatálise heterogênea tem sua origem na década de setenta, quando pesquisas em células fotoeletroquímicas começaram a ser desenvolvidas, com o objetivo de produção de combustíveis a partir de materiais baratos, visando a transformação da energia solar em química. Em 1972, um trabalho de Fujishima e Honda⁸ descreveu a oxidação da água promovida por TiO₂ em suspensão, o qual foi irradiado em uma célula fotoeletroquímica, gerando hidrogênio e oxigênio. A partir desta época, muitas pesquisas foram dedicadas ao entendimento de processos fotocatalíticos envolvendo a oxidação da água e íons inorgânicos, quando espécies semicondutoras eram irradiadas por luz. O desenvolvimento teórico que explica os fenômenos associados ao processo de desenvolvimento fotocatalítico dos semicondutores envolve os conceitos de teoria de bandas em sólidos e já foi descrita por vários autores.^9-12

Os semicondutores de interesse em fotocatálise são sólidos em que os átomos constituem uma rede tridimensional infinita. A sobreposição dos orbitais atômicos vai além da vizinhança, estendendo-se por toda a rede (N orbitais); resulta, então, numa configuração de estados deslocalizados muito próximos entre si, que formam a banda de valência (BV), de menor energia, e a banda de condução (BC), de maior energia. Entre as bandas há intervalos de energia nos quais não há estados eletrônicos “permitidos”, sendo que cada um destes intervalos é chamado de banda de energia proibida ou gap.¹³

No caso da fotocatálise, a forma de gerar o par lacuna/elétron é via irradiação por luz com comprimento de onda dado por: λ_g = E_g/hc, em que h é a constante de Planck e c é a velocidade da luz. A absorção de fótons de energia maior que E_g (fotoexcitação) promove elétrons da banda de valência para a banda de condução (e^-_BC), e para cada elétron promovido, produz-se uma lacuna na banda de valência (h⁺_BV). Como a maioria dos semicondutores é constituída por sólidos nanocristalinos, as cargas do par elétron/lacuna podem migrar para a superfície da partícula e produzir sítios oxidantes e redutores.

As posições das bandas limites de vários semicondutores são apresentadas na Figura 1. A escala de energia interna é dada à esquerda por comparação com o nível no vácuo e à direita por comparação com um eletrodo normal de hidrogênio, (ENH). As posições são derivadas dos potenciais das bandas dos sólidos em contato com uma solução de pH = 1. Enquanto os elétrons fotogerados na superfície podem ser doados para algum aceitador pré-adsorvido, as lacunas localizadas na BV podem mostrar potenciais bastante positivos (oxidantes), na faixa de +0,5 V a +3,0 V, medidos contra um eletrodo normal de hidrogênio (ENH), e, portanto, receber elétrons com muita facilidade de espécies adsorvidas.

Figura 1
Principais semicondutores utilizados em fotocatálise: energia de bandgap e potencial redox em solução a pH=1. Reimpresso da Ref. 14 com permissão. Copyright 1995 American Chemical Society

GERAÇÃO DE H₂ POR FOTOCATÁLISE

A geração de H₂ sem a utilização de um potencial externo, contrariando o método de Fujishima e Honda, é o que conhecemos hoje como Water Splitting, cuja teoria será explanada a seguir. Vários trabalhos insistem na utilização de semicondutores para produção de hidrogênio, notoriamente o TiO₂, devido principalmente ao seu baixo custo, alta estabilidade, insolubilidade em água e baixa toxicidade.^15-17

Mesmo que o TiO₂ possa ser fotoexcitado por uma irradiação acima do bandgap, a molécula de H₂O não pode ser fotodecomposta sobre uma superfície de TiO₂ devido à presença de um largo sobrepotencial para a evolução de H₂ e O₂ na superfície do TiO₂. Sato e White demonstraram que a evolução de hidrogênio em umidade na superfície do TiO₂ não é devido à quebra da molécula de água via fotocatálise, mas causada pela oxidação fotoassistida nas vacâncias de oxigênio de TiO₂ reduzido.¹⁶

Os detalhes do mecanismo para a fotodecomposição da água no TiO₂, ou reações de redução envolvendo o sistema TiO₂-água, permanecem controversos até os dias atuais. Um número razoável de pesquisadores tem divulgado a formação de muitas espécies de radicais através de medidas de RPE. Gonzalez-Elipe et al.¹⁸ relataram a geração das espécies HO₂^· e O^-· ou O₂^3. por radiação de luz UV em TiO₂ hidratado. Anpo et al.¹⁹ observaram a formação de radicais HO^·- a 77 K em anatásio hidratado em condições de energia acima do bandgap. Radicais hidroxila não são produtos primários deste processo e sua existência é transiente, devido a sua alta reatividade.¹⁸ Este processo ocorre nas seguintes etapas (reações 1-4):

(1) $\mathit{fotocatalisador}+2\mathit{hv}\to 2{\mathit{e}}^{-}+2h^{+}$

(2) $H_{2}O\to {\mathrm{OH}}^{-}+H^{+}$

(3) ${2e}^{-}{.2H}^{+}\to H_2$

(4) $2h^{+}+{2OH}^{-}\to {2H}^{+}+\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.O_2$

A reação total é:

(5) $\begin{array}{c}\mathit{fotocatalisador}+{\mathit{H}}_2\mathit{O}+2\mathit{hv}\to {\mathit{H}}_2+\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.{\mathit{O}}_2\\ \left(\mathit{raz}\widetilde{\mathit{ao}}\mathit{molar}{\mathit{H}}_2/{\mathit{O}}_2=2\right)\end{array}$

Na ausência de um catalisador, a reação global é termodinamicamente desfavorável (ΔGº= +238 kJ mol^-1), e a Energia de Limiar (E_L) necessária para a ocorrência da fotólise é dada pela Equação 1:

(Eq. 1) ${\mathit{E}}_{\mathit{L}}=\frac{\Delta {\mathit{G}}_{\left({\mathit{H}}_2\mathit{O}\right)}^0}{2{\mathit{N}}_{\mathit{a}}}$

Sendo que N_A é o número de Avogadro. De acordo com a equação, a energia mínima para a fotodecomposição pode ocorrer com a incidência de energia luminosa com comprimentos de onda ≤1000 nm, ou seja, >1,23 eV, o que corresponde a fótons com energia na faixa do infravermelho próximo. No entanto, para usar luz visível, o bandgap precisa ser <3,0 eV (>400 nm).²⁰

Teoricamente, se o potencial de redução na banda de condução de um semicondutor for mais negativo do que aquele da evolução do hidrogênio, e se o potencial da banda de valência for mais positivo do que da evolução do oxigênio, o material possivelmente pode ser utilizado para decompor a água em H₂ e em O₂, conforme ilustrado na Figura 2.

Figura 2
Princípio básico de geração fotocatalítica de H₂ através da irradiação de semicondutores. Reimpresso da Ref. 21 com permissão. Copyright 2007 American Chemical Society

Outra dificuldade na utilização do TiO2 é o baixo tempo de vida dos fotoelétrons gerados. O tempo de recombinação do par elétron/lacuna é menor comparado ao tempo necessário para o par elétron/lacuna alcançar a superfície. Assim, apenas uma pequena parte dos elétrons gerados consegue migrar para a superfície.¹⁵ Além da pouca quantidade de fotoelétrons na superfície, as velocidades das reações de redução e oxidação da água são menores comparadas à velocidade de recombinação do par elétron/lacuna. Conforme essas condições, a eficiência do TiO₂ em água pura é baixíssima, tornando necessária a adição de agentes de sacrifício para viabilizar a utilização do TiO₂ na produção de H2.

Combinação: doadores de elétrons e fotocatalisador

A razão dos baixos rendimentos de H₂ quando se utiliza TiO₂ em água pura é a alta velocidade de recombinação elétron/lacuna que cessa o efeito fotocatalítico após curto período de iluminação. Uma das formas de se evitar a desativação do TiO₂ é a aplicação de compostos doadores de elétrons (reagentes de sacrifício) para reagir de forma irreversível com as lacunas, resultando em uma maior eficiência quântica. Uma vez que o reagente de sacrifício é consumido durante a reação fotocatalítica, a adição contínua de doadores de elétrons é necessária para sustentar a produção de hidrogênio.¹⁷

Galinska e Walendziewski²² estudaram a influência de I^-, IO₃^-, Na₂S, EDTA e metanol na geração de H2 pela fotólise da água, usando o sistema Pt-TiO₂ irradiado com luz UV, e verificaram que, na presença do metanol, a atividade da reação em função da geração de H₂ foi a maior entre os doadores de elétrons utilizados (11,50 mmol/90 min), em função do hidrogênio ser parcialmente gerado pelo consumo do metanol. Contrapondo o trabalho de Hara et al.,²³ o EDTA, assim como o metanol, teve mais influência na geração de H₂ do que o Na₂S. A geração de H₂ foi de 2,209 mmol/90 min quando se usou EDTA. Os estudos indicam que o EDTA captura radicais HO^·- e impede a recombinação do par elétron/lacuna, que resultaria na reação de oxigênio com hidrogênio.²²

O uso de reagentes de sacrifício é uma alternativa para remover um dos produtos da fotodecomposição e assim deslocar o equilíbrio no sentido de aumentar a geração de hidrogênio. Neste caso, a espécie de sacrifício pode ser oxidada pelo produto da reação na lacuna (presumidamente O₂) ou reduzida pelo produto originário pelo elétron fotogerado (presumidamente H₂).¹⁷ Por exemplo, quando um álcool, tal como CH3OH, é adicionado a uma suspensão aquosa de TiO2, sustenta-se que a produção de H₂ é observada sob radiação UV e a molécula de álcool é oxidada a CO₂.¹⁴ Um reforço a esta afirmação foi um estudo no qual uma grande variedade de componentes derivados de biomassa foi testada por Kondarides et al.,²⁴ a exemplo de monossacarídeos como pentoses (ribose, arabinose) e hexoses (glicose, galactose, frutose e manose), álcoois (metanol, etanol, propanol e butanol) e ácidos orgânicos (ácido acético, ácido fórmico). Em todos os casos, as quantidades de H₂ e CO₂ produzidas estão de acordo com a estequiometria da reação de reforma e todo o processo pode ser representado pela equação da reação global (6) abaixo:

(6) $C_x{H}_y{O}_z+\left(2x-z\right)H_{2}O\to x{\mathrm{CO}}_2+\left(2x-z+y/2\right)H_2$

EDTA, metanol, etanol, CN^-, ácido lático e formaldeído foram testados e revelaram-se eficazes para aumentar a produção de hidrogênio.^25-27 Nada et al.²⁸ realizaram uma pesquisa de investigação qualitativa para estudar os efeitos de diferentes doadores de elétrons sobre a produção de hidrogênio. A classificação em termos do grau de capacidade de produção de hidrogênio foi: EDTA > metanol > etanol > ácido lático. Deve-se notar que a decomposição destes hidrocarbonetos pode também contribuir para um rendimento mais elevado de hidrogênio, uma vez que o hidrogênio é um dos seus produtos de decomposição.²⁸

Outra vertente em que os semicondutores têm sido aplicados como mediadores em processos fotocatalíticos é a de mineralização de poluentes orgânicos concomitante à geração de H₂ em soluções aquosas. Jang et al.²⁹ estudaram a geração de hidrogênio simultaneamente à degradação fotocatalítica de H₂S. Neste caso, os pesquisadores sintetizaram o compósito CdS/TiO2 em suspensão aquosa e irradiaram com lâmpada de Hg de 500 W equipada com filtro para λ≤420 nm. O íon HS^- atuou com doador de elétrons, permitindo que a redução da água fosse intermitente.

A diversidade de reagentes de sacrifício testados por diversos autores é enorme, e podem ser escolhidos de acordo com as demandas locais. Preocupados com a poluição por resíduos provenientes da produção de óleo de oliva, pesquisadores italianos realizaram testes para geração de hidrogênio com concomitante degradação de moléculas orgânicas presentes no resíduo. Neste estudo, Speltini et al.³⁰ verificaram que, após 4 h de irradiação UV-A, uma suspensão a pH=3 de 2 g L^-1 de Pt/TiO₂, contendo 3,3% (v/v) de resíduo de produção de óleo de oliva produziu 44 µmol de hidrogênio. Em outro trabalho do mesmo autor, hidrogênio foi produzido por fotocatálise via water splitting na presença de esgoto proveniente de suinocultura como reagente de sacrifício. No trabalho, o hidrogênio foi gerado sob irradiação UV-A e luz solar na presença de óxido de titânio platinizado como catalisador. O resíduo foi coletado num estabelecimento localizado no norte da Itália e, após centrifugado e diluído com água, foi testado para a geração de H₂ na presença do catalisador e luz. Sob condições ótimas, os autores obtiveram 50 µmol de gás hidrogênio em 4 h de teste fotocatalítico, no qual se utilizou 1,7% em volume do resíduo. No estudo, fez-se uma comparação com outros reagentes de sacrifício usuais e o rendimento em termos de hidrogênio foi aproximadamente o dobro em comparação com o esgoto de suínos, indicando assim a viabilidade da concomitante geração de H₂ com eliminação de poluentes.³¹ Neste mesmo propósito, Souza e Silva³² avaliaram a geração fotocatalítica de hidrogênio usando lodo de curtume como reagente de sacrifício. No estudo, os pesquisadores utilizaram CdS como fotocatalisador e Pt como co-catalisador e os testes foram realizados sob luz visível. Em condições ótimas (pH=13, 60 mg CdS, 50% de resíduo e ausência de Pt), a quantidade de hidrogênio gerada foi de 184 µmol após 27 h de irradiação. Ainda, verificou-se que a concentração de íons S^-2 (presente no processo de produção do resíduo) diminuiu durante o teste devido à sua atuação como capturador de lacunas fotogeradas.

A degradação de corantes acompanhada pela geração de hidrogênio também foi explorada por Ravishankar et al.³³ No estudo, nanopartículas de TiO₂:Ag foram utilizadas num teste fotocatalítico em situação real, ou seja, aproveitando a luz solar (750 W m^-2) dos meses de novembro a dezembro em Bangalore, India. Testes também foram realizados em situação simulada, utilizando-se luz ultravioleta (125 W m^-2). O corante utilizado como reagente de sacrifício foi o trypan blue, material muito utilizado para tingimento de náilon, lã, algodão, seda e também para a coloração de óleos, gorduras, ceras, vernizes, plásticos, etc. Os autores concluiram que as nanopartículas TiO₂:Ag geraram 2230 µmol de H₂ por 1 g de fotocatalisador, durante 2,5 h de teste. A degradação total do corante se processou em concentrações menores do poluente (5-15 ppm) e tendeu a diminir a conversão a concentrações maiores, atribuída à saturação de sítios ativos e diminuição da penetração de luz.

Alguns trabalhos utilizaram com sucesso o glicerol para reforma via fotocatálise, com concomitante geração de H₂ pela decomposição fotocatalítica da água. Daskalaki e Kondarides³⁴ investigaram a fotorreforma de glicerol com o uso do fotocatalisador Pt/TiO₂ por irradiação de luz ultravioleta. Os resultados obtidos mostram que o hidrogênio pode ser produzido eficientemente a partir da reforma fotocatalítica de soluções aquosas de glicerol e, eventualmente, uma conversão completa de glicerol a H₂ e CO₂. Os melhores resultados foram obtidos com o fotocatalisador TiO₂ carregado com 0,1-2,0% em massa de Pt, proporcionando taxas de produção de hidrogênio de 24,0 a 28,2 µmol h^-1. De maneira similar, Liu et al.³⁵ produziram hidrogênio por fotocatálise utilizando TiO₂ impregnado com 10% em massa de NiO_x numa suspensão de água e glicerol a 20% (v/v). O teste foi realizado utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio de 500 W, cuja radiação se encontra predominantemente em 365 nm, 460 nm e 466 nm. A velocidade inicial para produção de hidrogênio com concomitante reforma do glicerol foi de 900 µmol h^-1. Languer et al.³⁶ também investigaram a fotorreforma do glicerol, utilizando nanotubos de TiO2 impregnados com Pt. Os nanotubos foram preparados pela anodização de Ti, e após tratamento térmico, Pt foi depositada no material. Sob irradiação UV, os autores do trabalho observaram a formação de 0,2 µmol h^-1 cm^-2 de hidrogênio numa suspensão contendo o fotocatalisador numa solução de água/glicerol na proporção 1/6,6 (v/v).

Num trabalho semelhante ao de Liu et al.,³⁵ Fujita et al.³⁷ realizaram a reação de fotólise da água com a utilização de NiO/TiO₂ suspenso numa solução aquosa de glicerol, irradiado com lâmpada de vapor de mercúrio de 500 W. No estudo, os pesquisadores verificaram a influência da concentração do glicerol na velocidade de geração de hidrogênio. A velocidade de geração de H₂ aumentou linearmente com a concentração de glicerol, quando este foi menor que 0,5 mol L^-1. Acima disso, a velocidade de reação não aumentou mais que 1200 µmol g^-1 h^-1. Isto indicou, segundo os autores, que a interação do glicerol no catalisador obedece o modelo de adsorção de Langmuir. A constante da velocidade de adsorção de pseudo-primeira ordem foi de 1,3 mol g^-1 h^-1 e a constante de equilíbrio para adsorção-dessorção de glicerol foi de 3,0 L mol^-1.

Novos materiais empregando o Esquema Z

O sistema convencional de geração fotocatalítica de H₂, descrita na Figura 2, em que hidrogênio e oxigênio gasosos são formados em um único passo, apresenta algumas dificuldades experimentais:

1. muitos materiais só são ativos na região do UV;

2. mesmo absorvendo luz visível, apresentam um potencial de redução da banda de condução mais positivo que o potencial de redução do H⁺ a H₂;

3. também requerem o uso de reagentes de sacrifício como doares irreversíveis de elétrons para evitar a recombinação elétron/lacuna. Neste caso, a geração de H₂ não segue o mecanismo convencional;

4. a maioria dos fotocatalisadores não gera H₂ e O₂ em proporções estequiométricas (2:1).

O desenvolvimento de fotocatalisadores irradiados por luz visível para decomposição da água em duas etapas foi originalmente introduzido por Bard,³⁸ em 1979. Este sistema, inspirado na fotossíntese natural em plantas verdes, em que CO₂ e água são combinados para formar carboidrato e O₂, foi chamado Esquema Z. Neste sistema, dois diferentes fotocatalisadores (ou fotossistemas) são combinados usando um mediador redox apropriado. Neste caso, a luz visível pode ser utilizada de forma mais eficiente do que em sistemas convencionais, porque a energia necessária para conduzir cada fotocatalisador é reduzida.

A estratégia é utilizar materiais ativos no visível, porém em uma combinação de tal forma que um dos fotocatalisadores tenha um potencial de redução na banda de condução mais negativo que o potencial de redução do H⁺ a H₂ e outro tenha um potencial na banda de valência mais positivo que o potencial de oxidação da água em O₂. Por exemplo, o potencial da banda de condução do WO₃ impede a sua utilização para uma evolução de H₂, mesmo na presença de metanol.³⁹ No entanto, WO₃ é capaz de produzir O₂ de uma solução aquosa contendo recebedores de elétrons apropriados (Fe²⁺/Fe³⁺) sob luz visível, conforme ilustrado na Figura 3.⁴⁰

Figura 3
Exemplo do Esquema Z. Reimpresso da Ref. 40 com permissão. Copyright 2010 Elsevier Inc.

No caso acima, as reações envolvidas são:

Fotossistema 1 (reações 7-10):

(7) ${2H}_{2}O\to {2OH}^{-}+{2H}^{+}$

(8) $\mathit{fotocatalisador}+2\mathit{h}v\to {2e}^{-}+{2h}^{+}$

(9) ${2e}^{-}+{2H}^{+}\to H_2$

(10) ${2Fe}^{2+}+2h^{+}{2Fe}^{3+}+{2e}^{-}$

A reação de oxidação do ferro acima ocorre na banda de valência do semicondutor, que apresenta potencial para reduzir a água. A reação de redução do Fe³⁺, que ocorre na banda de condução do material com a capacidade de evoluir o O₂, seria:

Fotossistema 2 (reações 7,8, 11,12):

(7) ${2H}_{2}O\to {2OH}^{-}+{2H}^{+}$

(8) $\mathit{fotocatalisador}+2\mathit{h}v\to {2e}^{-}+{2h}^{+}$

(11) $2h^{+}+{2OH}^{-}\to {2H}^{+}+\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.O_2$

(12) ${2Fe}^{3+}+{2e}^{-}\to {2Fe}^{2+}$

As vantagens deste sistema são:

1. Quando o potencial redox do mediador está localizado entre os potenciais de H⁺/H₂O e O₂/H₂O, a mudança de potencial químico (ΔG) em cada fotossistema é menor do que a reação total;

2. É possível dividir os fotocalisadores em dois vasos reacionais, separando-os por membranas, e, neste caso, observa-se a evolução dos gases separadamente;

3. Dispensa a utilização de reagentes de sacrifício. No Esquema Z, os mediadores atuam de forma reversível.

As desvantagens deste sistema são: primeiro, que deve-se utilizar o dobro de fótons, quando comparado com o sistema convencional, apesar de os comprimentos de onda utilizados nos dois fotossistemas serem diferentes. E segundo, requer, obviamente, dois fotocatalisadores, que podem dificultar a operação do sistema por suas diferentes características, como, por exemplo, desativação.⁴¹

Um exemplo de utilização do Esquema Z foi reportado por Higashi et al.,⁴² no qual os pesquisadores utilizaram oxinitretos mistos de tântalo ATaO₂N (A=Ca, Sr, Ba) para geração de hidrogênio. Os pesquisadores utilizaram a combinação Pt/ATaO₂N e Pt/WO₃ em água, na presença dos mediadores redox I^-/IO₃^-. Demonstrou-se que a presença do par redox melhora a atividade na região visível, para produção estequiométrica de H₂ e O₂ pela fotólise da água, e o fotocalisador manteve-se estável quanto a fotodecomposição a N₂. A evolução da produção de hidrogênio e oxigênio na superfície do Pt/ATaO₂N e Pt/WO₃, respectivamente, é mostrada na Figura 4:

Figura 4
Evolução no tempo para o H₂ e O₂ sobre a mistura de do Pt/BaTa-O₂N (30 mg) e Pt-WO₃ (30 mg) em solução aquosa de 5 mmol/L de NaI sob luz visível (λ > 420 nm). Reimpresso da Ref. 42 com permissão. Copyright 2009 American Chemical Society

Em outro trabalho, Yan et al.⁴³ utilizaram a combinação de TiO₂ com C₃N₄ para a reação de fotólise da água. O material foi suspenso numa solução de mediadores redox I^-/IO₃^- ou Fe²⁺/Fe³⁺ e irradiado com lâmpada de xenônio (comprimento de onda variando de 200 a 2500 nm). Os autores relataram que o material apresentou boa estabilidade, e a velocidade de reação em função da evolução de hidrogênio foi de 154 µmol h^-1.

Outras estratégias e materiais usados em fotocatálise na geração de H₂

Decompor a água utilizando um óxido metálico sob luz visível (λ>400 nm) permanece um desafio. Em geral, o potencial da banda de condução de um fotocatalisador de óxido metálico é formado pelos orbitais d vazios de um metal de transição ou orbitais s, p de um típico metal, que se encontra acima do potencial de redução do H⁺ a H₂ (0 V vs ENH a pH 0). Por outro lado, o potencial da banda de valência, que consiste de orbitais 2p do oxigênio, é consideravelmente mais positivo do que o potencial de oxidação da água (1,23 V vs ENH a pH 0). Scaife⁴⁴ estudou esta situação, examinando a relação entre o potencial de flat-band (V_FB) e o bandgap (E_g) de vários óxidos metálicos, encontrando a seguinte Equação 2 empírica:

(Eq. 2) ${\mathit{V}}_{\mathit{FB}}\left(\mathit{ENH}\right)\approx 2,94-{\mathit{E}}_g$

A banda de condução de semicondutores do tipo-n é quase sempre o mesmo que o potencial de flat-band, e a energia de bandgap de semicondutores para se utilizar a luz visível dever ser menor que 3 eV. Assim, o potencial da banda de condução para muitos óxidos semicondutores que são ativos no visível deveria ser positivo, tornando inviável a redução da água a H₂. No entanto, a equação empírica, relatada por Scaife, não é obedecida para alguns óxidos que contêm metais de transição, tais como Cr³⁺, Ni²⁺ e Fe³⁺.⁴⁵

Do ponto de vista da conversão de energia solar, no entanto, o desenvolvimento de um fotocatalisador que decompõe a água de forma eficiente em luz visível (λ> 400 nm) é indispensável. Até o início dos anos 1990, apenas alguns calcogenetos e óxidos metálicos (por exemplo, o CdS e WO₃) eram conhecidos por serem fotocataliticamente ativos sob luz visível.^45-47 Certos calcogenetos metálicos, incluindo CdS e CdSe, pareciam ser fotocatalisadores adequados para decomposição da água, exibindo energias de bandgap suficientemente pequenas para permitir absorção de luz visível e ter potenciais da banda de condução e de valência apropriados para a redução da água e para a oxidação. Estes calcogenetos metálicos, no entanto, não são estáveis, porque os anions S^2- e Se^2- são mais suscetíveis à oxidação do que a água, fazendo com que os catalisadores CdS ou CdS e sejam oxidados e degradados. Ainda assim, recentes trabalhos sugerem que o ajuste principalmente de pH e salinidade do meio podem aumentar a estabilidade de CdS por reduzir a solubilidade do sulfeto em solução aquosa, ou mesmo que esta estabilidade pode ser melhorada com a utilização de sulfetos metálicos em sistemas fotocatalíticos multifases, como por exemplo, Cd_1-xZn_xS/Zn(OH)₂.^48-51

Apesar do WO₃ funcionar como um fotocatalisador estável para a evolução de O₂ sob luz visível, na presença de um aceitador de elétrons apropriado, a banda de condução do material é mais alta do que o potencial de redução de água e, como resultado, não ocorre a redução do H⁺ a H₂. A Figura 5 mostra uma ilustração esquemática das estruturas de banda de alguns fotocatalisadores, destacando o dilema acima referido.

Figura 5
Ilustração esquemática das estruturas de banda de vários fotocatalisadores semicondutores e suas limitações. Reimpresso da Ref. 21 com permissão. Copyright 2007 American Chemical Society

De acordo com Maeda,³⁹ a dificuldade no desenvolvimento de um fotocatalisador adequado pode ser atribuído à falta de materiais conhecidos que satisfaçam a três requisitos:

1. Potenciais adequados para a decomposição da água

2. Energia de bandgap inferior a 3 eV

3. Estabilidade do fotocatalisador

As possíveis saídas sugeridas para estes problemas podem ser:

1. A dopagem de óxidos com íons de metais de transição com configuração eletrônica do tipo dⁿ (0<n<10)

2. controle da banda de valência de óxidos metálicos usando orbitais p de um ânion ou os orbitais s de íons de metal do bloco p

3. sensibilização espectral

A maioria dos óxidos metálicos que são ativos no visível apresentam potencial da banda de condução um pouco abaixo de 0 V em pH=0 e potencial da banda de valência acima de 3 V. Isto faz com que apresentem um bandgap muito grande para absorção de luz visível, mas sugere que fotocatalisadores baseados em óxidos metálicos tenham potencial suficiente para oxidar a molécula de água por conta da diferença entre o potencial de oxidação de H₂O a O₂ (1,23 V vs NHE) e a banda de valência (cerca de 3 V vs NHE). Por isso é importante modificar um óxido para absorção no visível, porém, mantendo o potencial da banda de condução.

Alguns trabalhos mostraram a potencialidade da fotocatálise heterogênea visando a produção de hidrogênio utilizando as sugestões acima. Sato et al.⁵² verificaram a decomposição de água ausente de impurezas em H₂ e O₂ sobre catalisadores de RuO₂ impregnado com MIn₂O₄ (M = Ca, Sr, Ba), Sr₂SnO₄ e NaSbO₃ e irradiados por lâmpada de Xe. Estas combinações de óxidos com íons metálicos do bloco p com configuração d¹⁰ (In³⁺, Sn⁴⁺ e Sb⁵⁺) revelaram-se inovadores em relação aos fotocatalisadores convencionais que utilizam metais com coordenação octaédrica (d⁰), tal como Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Nb⁵⁺ e Ta⁵⁺.

Ye et al.⁵³ estudaram a geração de H₂ pela decomposição da água utilizando o vanadato de índio (InVO₄) impregnado com óxido de níquel em suspensão de água pura e irradiado com luz visível, usando uma lâmpada de xenônio de 400 W com filtro para λ<420 nm. A velocidade de formação de H₂ sob as condições descritas acima foi de 5,0 mmol g^-1 h^-1. A boa atividade fotocatalítica do material foi atribuída ao baixo bandgap (2 eV), estimado por espectroscopia UV-Vis, e indicação de diminuição do potencial da banda de condução.

Contrapondo as ideias de Sato et al.⁵², Iwase et al.⁵⁴ insistiram com o sistema de óxido misto, K₄Nb₆O₁₇, Sr₂Nb₂O₇, KTaO₃, NaTaO₃, porém, realizando a foto deposição de Au sobre a superfície desses materiais. A evolução de O₂ e H₂ pela decomposição da água foi avaliada irradiando a partícula do catalisador com uma lâmpada de Xe de 300 W. Neste caso, o Au atuou como eficiente co-catalisador e os resultados mostraram que quando se utilizou NaTaO₃:La na ausência de Au, a atividade em termos de H₂ foi de 191 µmol h^-1, porém, na presença de Au (0,3% em massa), a atividade foi elevada para 472 µmol h^-1.

Zou et al.⁵⁵ estudaram a evolução de H₂ de uma suspensão de água pura irradiada por luz visível (λ>420 nm) usando NiO_x/InTaO₄ e NiO_x/InNbO₄ e verificaram que a atividade foi 4,0 µmol g^-1 h^-1 e 3,5 µmol g^-1 h^-1, respectivamente. A atividade fotocatalítica na região do visível foi atribuída ao bandgap dos materiais, que foi calculado em 2,6 eV para o InTaO₄ e 2,5 eV para o InNbO₄. A diferença de atividade dos dois materiais foi relacionada ao potencial da banda de condução. No caso do InNbO₄, a banda encontra-se no orbital 4d, enquanto que a do InTaO₄ está no 5d. Estes potenciais das bandas dos fotocatalisadores indicam que o potencial da banda de condução do InTaO₄ é mais negativo, o que favorece a evolução do H₂.

A dopagem no TiO₂ por metais de transição, como sugerido acima, também se mostra como alternativa para o incremento da atividade fotocatalítica do óxido frente à irradiação visível. Dholam et al.⁵⁶ fizeram um estudo no qual filmes de TiO₂ eram dopados com Cr e Fe e, posteriormente, foi verificada a atividade frente a geração de hidrogênio. Os materiais após a síntese eram testados como fotoanodos, mergulhados numa mistura água+eletrólito e iluminados com lâmpada de tungstênio de 250 W, num reator de vidro borosilicato, que era utilizado como filtro de UV.

A geração de hidrogênio no TiO₂ dopado com Fe⁺³ foi maior que no dopado com Cr⁺³, devido à habilidade dos íons ferro em trapear ambos elétron e lacuna e evitar a recombinação. Além disso, os resultados de DRS-UV-Vis mostraram boa absorção dos materiais na região do visível.

Muitos trabalhos envolvendo a geração fotocatalítica de hidrogênio estão baseados principalmente na utilização de óxidos, sulfetos e oxinitretos semicondutores, como alguns já citados acima. Há de se considerar a utilização recente de materiais sustentáveis, livres de metais, e com boa atividade no visível. Cita-se, por exemplo, o g-C₃N₄ (nitreto de carbono grafítico), um polímero semicondutor que tem se mostrado um bom fotocatalisador para geração de H₂ ou O₂ via water splitting sob irradiação de luz visível. No entanto, o uso de g-C₃N₄ sozinho é limitado devido à alta recombinação do par lacuna-eletrón. Xiang et al.⁵⁷ prepararam um compósito de grafeno/C₃N₄ e testaram a atividade para a geração fotocatalítica de hidrogênio no visível. Os autores verificaram que a condição ótima de 1,0% em massa de grafeno impregnado no g-C₃N₄ houve a geração de H₂ a uma velocidade de 451 µmol h^-1, sendo aproximadamente 3 vezes superior à atividade do g-C₃N₄ puro. A melhora no desempenho do material se deveu, segundo os autores, à presença do grafeno, que atuou como aceitador de elétrons fotogerados e, consequentemente, a recombinação do par lacuna-elétron foi evitada. Lan et al.⁵⁸ também utilizaram o g-C₃N₄, porém, dopado com Br para geração de hidrogênio por fotólise da água. Neste trabalho, 50 mg do material foi adicionado a 100 mL de solução aquosa contento 10% em volume de trietanolamina como reagente de sacrifício. Ainda, em solução, a superfície do polímero foi impregnada com 3% em massa de Pt por fotodeposição utilizando H₂PtCl₆. A suspensão foi iluminada com uma lâmpada de xenônio equipada com filtro para eliminar radiação UV. A velocidade de reação determinada para o H₂ foi de 20 µmol h^-1 quando se utilizou polímero puro e 48 µmol h^-1 com o polímero dopado numa quantidade otimizada de Br. O trabalho indicou que a melhora da atividade do polímero com a presença do heteroátomo se deveu à formação de um nível de energia acima da banda de valência do semicondutor, diminuindo assim o bandgap.

Outra estratégia investigada é a heterojunção de semicondutores. Em contraste com o uso de fotocatalisadores individuais, a heterojunção de semicondutores forma um sistema eficiente para minimizar a recombinação elétron-lacuna. Diferentemente do Esquema Z, em que é necessária a presença de um mediador redox na solução aquosa para retardar a recombinação dos portadores de carga, na heterojunção de semicondutores, elétrons ou lacunas podem migrar de um material para outro, na ausência de um mediador. No último caso, os semicondutores devem estar em contato.

Yaojun et al.⁵⁹ avaliaram a geração fotocatalítica de hidrogênio utilizando nanocompositos CdS/titanotubos em suspensão aquosa (utilizando Na₂S e Na₂SO₃) irradiada com uma lâmpada de xenônio equipada com filtro para eliminar radiação UV. Os resultados mostraram que o compósito exibiu excelente atividade no visível, com geração de H₂ de 1708 µL g^-1, após 6 h de irradiação, e 230 µL g^-1 quando utilizou-se TiO₂, nas mesmas condições acima.

A boa atividade do material se deveu à heterojunção de CdS em fase hexagonal com tamanho de partícula de 8 nm (bandgap de 2,3 eV), que ejetou elétrons no TiO₂ após a irradiação no visível, fazendo com que houvesse separação de cargas (elétron - lacuna) neste último semicondutor, conforme mostrado na Figura 6 abaixo:

Figura 6
Esquema de separação de cargas utilizando-se a heterojunção de semicondutores Reimpresso da Ref. 60 com permissão. Copyright Willey-VCH Verlag GmbH & KGaA

Na mesma linha de pesquisa anterior, Long et al.⁶¹ realizaram a síntese de titanotubos (TNT), nos quais foram formadas nanopartículas confinadas de CdS a partir da sulfurização com tiouréia, conforme a Figura 7.

Figura 7
Esquema de deposição de nanopartículas de CdS em cavidades de TNT’s. Reimpresso da Ref. 61 com permissão. Copyright IOP Publishing

Para efeito de comparação, as nanopartículas de CdS foram depositadas no exterior do TNT. Os materiais foram testados para geração fotacatalítica de H₂ utilizando um reator de Pyrex irradiado com uma lâmpada de xenônio de 300 W, utilizando filtros para remoção de radiação UV. O material foi disperso em água contendo Na₂S e Na₂SO₃ e foi adicionado H₂PtCl₆ para fotodeposição de platina.

O resultado de geração de H₂ está mostrado na Figura 8, na qual se pode observar a diferença de atividade entre o material com CdS na área externa do titanotubo (ex-TNTs) e CdS depositado dentro do TNT (in-TNTs)

Figura 8
Evolução de hidrogênio utilizando titanotubos com CdS depositado. Reimpresso da Ref. 61 com permissão. Copyright IOP Publishing

A boa atividade fotocatalítica do in-TNTs foi atribuída pelos autores à baixa recombinação elétron/lacuna.⁶¹

Pérez-Larios et al.⁶² comprovaram que a mistura de óxidos semicondutores TiO₂-ZnO aumenta a atividade fotocatalítica para geração de hidrogênio em soluções água:etanol (1:1) irradiadas com luz em 254 nm. Os pesquisadores concluíram que a atividade destes óxidos em contato é seis vezes maior que a atividade do TiO₂ sozinho, graças à transferência de elétrons do ZnO para o TiO₂.

Xu e Cao⁶³ sintetizaram, por método hidrotérmico, um compósito a base de MoS₂/CdS e testaram o material para fotólise da água. Uma massa de 0,1 g do material em uma solução aquosa de ácido lático foi exposta a uma lâmpada de xenônio de 300 W equipada com filtro para luz UV. Os pesquisadores realizaram uma proposição para o mecanismo, cujo esquema está mostrado na Figura 9.

Figura 9
Proposta de mecanismo para geração fotocatalítica de hidrogênio utilizando o compósito CdS/MoS₂ como catalisador. Os valores de energia no gráfico são em relação ao vácuo. Adaptada da Ref. 63

Sob excitação pela luz, elétrons e lacunas são geradas na banda de condução e de valência do CdS, respectivamente. Devido à heterojunção, os elétrons fotogerados no CdS (microesferas com diâmetro de 1-6 µm) são injetados no MoS₂, realizando a separação elétron/lacuna e evitando a recombinação. A velocidade de produção de hidrogênio aumentou cerca de 17 vezes com a presença de MoS₂ em relação ao CdS sozinho, com velocidade de 4,06 mmol g^-1 h^-1.

Ainda utilizando heterojunção, Li et al.⁶⁴ utilizaram 0,2 g CuInS₂/TiO₂ disperso numa mistura de 80 mL de água destilada e 20 mL de etanol e a suspensão foi irradiada com lâmpada de xenônio de 300 W, simulando a luz solar. Os autores obtiveram uma produção de hidrogênio ótima com o teor de 2,5% em massa de CuInS₂. Além disso, este material foi cerca de 7 vezes mais ativo que o TiO₂ puro. De acordo com os autores, a heterojunção CuInS₂/TiO₂ promoveu a transferência de carga de forma fotoinduzida do semicondutor CuInS₂ para o TiO₂, devido ao primeiro ter um bandgap baixo o suficiente para excitação dos elétrons na região do visível. Esta transferência de elétrons para o TiO₂ na presença do reagente de sacrifício causou a separação elétron/lacuna, evitando a recombinação no anatásio. Este processo também tornou a atividade fotocatalítica estável por um longo período de tempo.

De maneira similar à estratégia de heterojunção de semicondutores, pesquisas recentes estão se baseando na utilização de sensibilizadores, moléculas organometálicas ou simplesmente moléculas orgânicas. Abe et al.,⁶⁵ por exemplo, estudaram a sensibilização de TiO₂ utilizando Eosina Y na presença de dietilamina para geração de H₂. Por outro lado, Zheng et al.⁶⁶ sintetizaram um composto de coordenação, o [RuL(bpy)₂](PF₆)₂, sendo L= ácido 2-hidroxi-5-(imidazo[4,5-f]-1,10-fenantrolina) benzóico e bpy = 2,2’-bipiridina, chamado pelos autores de TM1. O composto organometálico foi depositado na superfície do TiO₂, utilizando Pt como co-catalisador. O teste fotocatalítico foi realizado utilizando-se materiais com diferentes concentrações de TM1, suspensos em água com trietanolamina (TEOA), e irradiados com lâmpada de Xe de 300 W equipada com filtro para λ<420 nm.

O mecanismo de sensibilização proposto para o TiO₂ está baseado na conjugação TiO₂-sensibilizador e geradora de efeito antena (similar à fotossíntese de plantas). Como mostrado na Figura 10, PS (do inglês photosystem) que representa a molécula organometálica, é excitado por luz visível a PS*, que injeta elétrons na banda de condução do TiO₂, fazendo a separação de cargas no semicondutor, com consequente transferência de elétrons para a Pt e início do processo catalítico. Além disso, a presença da trietanolamina evitou a recombinação elétron/lacuna.⁶⁶

Figura 10
Mecanismo de geração de H₂ por sensibilização do TiO₂ (b) utilizando TM1(a). Adaptada da Ref. 66

Similarmente, Rao et al.⁶⁷ utilizaram dois complexos de níquel para a fotólise da água, chamados de [Ni(Hqt)₂(4, 4’-Z-2, 2’-bpy)] (Hqt = 8-quinolinetiol, sendo Z = - H [1] ou - CH₃ [2], bpy = bipiridina. O teste fotocatalítico foi realizado com os catalisadores dissolvidos na solução, ou seja, do tipo homogêneo. O catalisador foi adicionado a uma mistura de 50% de etanol em água e irradiado com lâmpada de xenônio de 300 W (λ> 420 nm). Os resultados do trabalho mostraram boa atividade dos materiais e concluiu-se que o hidrogênio gerado resultou da formação de hidretos intermediários.

Na tentativa de viabilizar a utilização do TiO₂ na fotocatálise, diversas alternativas de modificações como as citadas acima estão sendo estudadas. Essas modificações estão relacionadas com as propriedades elétricas e estruturais do material. O aumento da eficiência do semicondutor no fenômeno de Water Splitting é dependente da estrutura cristalina, da morfologia, da estrutura de bandas e da faixa de absorção da radiação eletromagnética.¹⁵ Os óxidos de metais de transição, quando incorporados nas estruturas de zeólitas e de peneiras moleculares mesoporosas, geram atividade não somente para reações catalíticas, mas também para as reações fotocatalíticas.⁶⁸

Em particular, óxidos de metais de transição altamente dispersos, tais como os de titânio, vanádio, e molibdênio têm exibido elevada reatividade fotocatalítica para várias reações, devido a processos de transferência de carga, principalmente quando expostos à irradiação UV, de acordo com o Esquema 1:

Esquema 1
Formação de um estado excitado pela transferência de carga em óxidos de metais de transição, sob irradiação de luz⁶⁹

Cui et al.⁷⁰ estudaram a geração fotocatalítica de H₂ por fotocatálise de vapor de metanol empregando zeólita beta com titânio incorporado em sua estrutura (Ti-beta). A reação fotocatalítica foi processada num reator de quartzo com 6 mL de capacidade e utilizando uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão (4 W e comprimento de onda principal em 254 nm). A quantidade de hidrogênio gerada foi de 0,01204 mmol g^-1 após 3 h de iluminação para a zeólita Ti-beta e foi aproximadamente 10 vezes maior que em uma zeólita impregnada com TiO₂. A maior atividade encontrada para a zeólita Ti-beta foi relacionada à alta adsorção de metanol na superfície do material e também em função da incorporação de Ti na estrutura da zeólita. Os autores propuseram um mecanismo de reação, no qual se sugere a formação do estado excitado (Ti³⁺—O^-)^*.

Liu⁷¹ estudou a geração de H₂ pela decomposição da água utilizando MCM-41 modificada com zircônio (Zr-MCM-41), em suspensão de água pura e irradiada com uma lâmpada de mercúrio de alta pressão, com potência de 400 W. A decomposição da molécula de H₂O produziu 112 mmol de H₂ em 5 h de reação. O trabalho mostrou que a atividade fotocatalítica do Zr-MCM-41 em luz UV é cerca de 2,5 vezes maior que a do ZrO₂, devido à alta dispersão da zircônia na superfície da peneira molecular.

Shen e Guo⁷² verificaram a formação de H₂ usando peneiras moleculares MCM-41 modificadas com Ti e Cr, sintetizadas pelo método hidrotérmico. A atividade fotocatalítica foi avaliada utilizando 0,2 g do material disperso em 200 mL de solução aquosa com ácido fórmico (proporção de 3:1), irradiada com uma lâmpada de xenônio de 350 W equipada com filtro para λ<430 nm. A peneira molecular com razão molar Si/Cr=100 apresentou maior atividade fotocatalítica (146,4 µmol g^-1 h^-1). A alta atividade na região do visível foi associada à baixa recombinação elétron/lacuna em função da presença de mais de um centro metálico.

Utilizando uma peneira da mesma família da MCM-41, Zhao et al.⁷³ realizaram a síntese hidrotérmica da MCM-48 com Ti incorporado nas razões molares Si/Ti=25-200 e testaram a atividade fotocatalítica para geração de hidrogênio de uma suspensão de 2 mg do material em 1,6 mL de água e 0,4 mL de metanol, utilizando uma lâmpada de xenônio de 500 W equipada com filtro para eliminar os comprimentos de onda maiores que 230 nm e menores que 380 nm. A atividade fotocatalítica foi de 12,75 mmol h^-1 (g_Ti)^-1 para a peneira molecular Ti-MCM-48-1-200. Neste caso, espécies de Ti tetraedricamente coordenadas foram associadas aos sítios ativos para a reação fotocatalítica na região do UV, na ausência de Pt como co-catalisador.

Em outro estudo, Liu et al.⁷⁴ sintetizaram peneiras moleculares CdS/M-MCM-41 (M = Zr, Ti) pelo método de troca iônica e testaram para a produção fotocatalítica de H₂. Diferentes soluções aquosas de cinco reagentes de sacrifício (etanol, ácido acético, ácido propanóico, ácido butírico e trietanoamina) com os fotocalisadores foram expostas à radiação visível, utilizando uma lâmpada de xenônio de 300 W. Os resultados de difratometria de raios-X de baixo ângulo dos materiais sintetizados mostraram que o Ti influencia mais na desorganização da estrutura mesoporosa da MCM-41 do que o Zr. As maiores atividades fotocatalíticas encontradas foram para CdS/Zr(0,005)-MCM-41 e CdS/Ti(0,02)-MCM-41 (onde o valor entre parênteses representa a razão M/Si) com velocidades de geração de H₂ de 6,058 µmol h^-1 e 9,422 µmol h^-1, respectivamente. Ainda, os pesquisadores verificaram melhor atividade para geração de hidrogênio quando se utilizou trietanolamina como reagente de sacrifício.

Outros resultados de trabalhos recentes são compilados na Tabela 1, na qual são mostrados os materiais, condições do experimento e a atividade fotocatalítica em função da geração de hidrogênio.

Tabela 1
Trabalhos envolvendo a geração de H₂ por fotocatálise

Material	Irradiação	Reagente Sacrifício	Outras Condições Experimentais	Atividade	Referência
InP/Pt	Hg alta pressão, 250 W, λ>400 nm	SO32- 0,5 mol L-1	30 mg	2 - 5 µmol h-1	75
In0,90Ni0,10TaO4
/NiOx	Xe, 300 W	-	0,5 g/250 mL H2O	16,6 µmol h-1	76
TiO2/1,2%Cu	16 Lâmpadas UV, 12 W, λmax=300 nm	CH3OH:H2O (1,4:1)	1,25 g em 1 L solução	~ 6300 µmol (30 min)-1	77
InNiCr2Ti10O42/Pt	Xe, 200 W, λ≥420 nm	50mL CH3OH + 220mL H2O	0,5g em 270 mL solução	~ 295 µmol (44 h)-1	78
CdS/TiO2	Hg, 500 W, λ≥420 nm	Na2S+Na2SO3	0,1 g em 100 mL solução	422,4 µmol h-1	79
CdS/TiO2 (nanotubo)	Xe, 350W, λ>400 nm	Na2S+Na2SO3	0,1 g em 50 mL solução	1708 µL g-1 (6 h)-1	59
Au/KTiNbO5	Halógena, 400 W, λmáx=360 nm	Metanol:H2O (1:5)	0,2 g em 100 mL solução	3522 µmol g-1 h-1	80
Ni@C/TiO2	Xe, 300 W, λ≥420 nm	Trietanolamina 15% (v/v)	0,15g em 100 mL solução	300 µmol h-1	81
Pt/ZnIn2S4	Hg, 400 W λ≥420 nm	Trietanolamina	0,05 g em 100 mL solução	160 µmol (10 h)-1	82
Pt/Cd1-xZnxS/ZnO/Zn(OH)2	Hg, 1000 W, λ≥420 nm	Glicerol	0,77 g em 1000 mL solução	449 µmol g-1 h-1	83
RuO2/TiSi2/grafeno	Xe, 150 W, λ≥420 nm	-	0,1g/50 mL H2O	97,5 µmol g-1 h-1	84
PdS/CdS	Xe, 300 W, λ>430 nm	Na2S+Na2SO3	0,2 g em 200 mL solução	890,3 µmol h-1	85
ZnS-CuS-CdS	Xe, 150 W, λ≥420 nm	Na2S	0,1 g em 150 mL solução	838 µmol g-1 h-1	86
Pt/Ni2O3-SnO2	W, 300 W	Etanol 20% (v/v)	0,2 g em 100 mL solução	0,9 µmol g-1 h-1	87
AuPd/TiO2 nanofibra	Simulador solar (67005, Newport Corp.)	Ácido fórmico 2,7 mol L-1	5 mg em 10 mL solução	88,5 µmol h-1	88
CdS/WO3	4 lamp. Fluorescentes 15 W	Ácido fórmico 10-3 mol L-1	0,1 g em 50 mL solução	4,74 µmol (6 h)-1	89
Mo2S-piridina-gC3N4	Xe, 300 W, λ>420 nm	Trietanolamina 10% (v/v)	50 mg em 100 mL solução	25 µmol h-1	90
Pt/TiO2 (esferas)	Hg, 400 Wλ≥420 nm	Metanol 10% (v/v)	0,5 g em 250 mL solução	1023,71 µmol g-1 h-1	91
S/TiO2	Simulador solar 100 mW/cm2 (Oriel)	Metanol 20% (v/v)	100 mg em 100 mL solução	163,9 µmol g-1 h-1	92
Filme CuOx/TiO2	Xe, 300 W	Metanol 10% (v/v)	100 mL	53 mmol m-2 h-1	93
Au/TiO2 (nanotubo)	Hg-Xe 150 W	Metanol 12,5% (v/v)	Área fotocatalisador - 1,23 cm2	1,78 µmol cm-2 h-1	94
Cu/ZnS	Xe, 350 W, λ≥400 nm	Na2S (0,05-0,1 mol L-1)	100 mL solução 0,3-0,5 g L-1	973,1 µmol g-1 h-1	95
β-BiTaO4 - corantes sensibilizadores	Xe, 500 W, λ>418 nm	Isopropanol 30% (v/v)	60 mg em 60 mL solução	~12 µmol g-1 (7 h)-1	96
TiO2 - RGO (óxido de grafeno)	Xe-Hg, 300 W	Etanol 25% (v/v)	4 mg em 8 mL solução	3 mmol g-1 (2,5 h)-1	97
Au/ZnO	Xe-Hg, 300 W	Etanol 25% (v/v)	7 mg em 8 mL solução	427 µmol g-1 h-1	98
CdS/TiO2 (nanotubo)	Fonte não informada, λ>420	S-2+SO3-2 0,1 mol L-1	-	0,3 µmol cm-2 h-1	99
Au/TiO2 (nanotubo)	Xe-Hg, 300 W	Formaldeído 1% (m/m)	-	0,0033 µmol h-1(λ≥400 nm) 0,0029 µmol h-1(λ≥450 nm)	100
Ag/TiO2	Hg, 250 W	Metanol 20% (v/v)	0,2 g em 200 mL solução	180 µmol (4 h)-1	101
TiO2 Mesoporoso	Hg-Xe, 240 W	Etanol 33% (v/v)	8 mg em 6 mL solução	1304 µmol (2,5 h)-1	102
Co(OH)2/α-Fe2O3	Hg-Xe, 240 W	Etanol 23,8% (v/v)	4 mg em 8 mL solução	546 µmol g-1 h-1	103

CONSIDERAÇÕES FINAIS

A crise energética e o agravamento do efeito estufa impulsionaram pesquisas para a produção de hidrogênio. Há na literatura e também em fase de comercialização diversas metodologias para sua geração, dentre elas a redução da água usando fotocatalisadores. Apesar de ser um processo eficiente, o uso de luz UV artificial ainda torna o processo fotocatalítico pouco aplicável para escalas industriais. Na intenção de prover condições para a mudança neste paradigma, pesquisas recentes estão voltadas ao desenvolvimento de materiais com aproveitamento cada vez maior da luz visível do espectro solar, com o objetivo claro de se utilizar uma fonte de energia limpa, segura, renovável e principalmente abundante. Além da dificuldade em utilizar luz UV, aqueles poucos materiais que absorvem luz visível apresentam um potencial de redução da banda de condução mais positivo que o potencial de redução do H⁺ a H₂ e ainda requerem o uso de reagentes de sacrifício como doares irreversíveis de elétrons para evitar a recombinação elétron/lacuna.

Pesquisas recentes apontam soluções e alternativas para mitigar os problemas citados acima. Por exemplo, no Esquema Z dispensa-se a utilização de reagentes de sacrifício. Neste caso, os mediadores atuam de forma reversível. De todo modo, existe uma forte tendência na utilização de poluentes como reagentes de sacrifício, já que deste modo é possivel reduzir a quantidade de resíduos paralelamente à geração de H₂. A resolução da diminuição do bandgap e a busca de potenciais adequados para a fotorredução da água são sugeridos, através de abordagens como: a dopagem de óxidos com íons de metais de transição com configuração eletrônica do tipo dⁿ (0<n<10); controle da banda de valência de óxidos metálicos usando orbitais p de um ânion ou os orbitais s de íons de metal do bloco p e sensibilização espectral.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à FAPERJ (proc. E-26/010.002631/2014) e à FAPES (proc. 67677258).

REFERÊNCIAS

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Jun 2017

Histórico

• Recebido
  05 Jul 2016
• Aceito
  24 Nov 2016