Mario Schönberg e a introdução do espaço de Fock na física estatística clássica

Mario Schönberg and the introduction of Fock space in classical statistical physics

HISTÓRIA DA FÍSICA E CIÊNCIAS AFINS

Mario Schönberg e a introdução do espaço de Fock na física estatística clássica

Mario Schönberg and the introduction of Fock space in classical statistical physics

P.T. Muzy^I; S.R. SalinasI, ¹; A.E. Santana^II; T. Tomé^I

^IInstituto de Física, Universidade de São Paulo, São Paulo, SP, Brasil

^IIInstituto de Física, Universidade de Brasília, Brasília, DF, Brasil

RESUMO

Há cerca de cinqüenta anos, numa série pioneira de trabalhos, Mario Schönberg utilizou métodos de segunda quantização para generalizar o teorema de Liouville, introduzindo a idéia de indistinguibilidade entre partículas clássicas. O espaço de Fock, que era considerado um atributo paradigmático dos sistemas quânticos, foi utilizado com rigor matemático e consistência física para construir um formalismo da mecânica estatística clássica descrevendo um sistema com número variável de partículas. Abordagens semelhantes foram redescobertas ao longo das últimas três décadas, em particular no contexto de modelos estocásticos, incluindo processos irreversíveis em redes de spins e reações químicas. Apresentamos uma descrição da teoria de Schönberg, estabelecendo conexões com desenvolvimentos mais recentes. O nosso trabalho é uma contribuição pedagógica, enfatizando a consistência física da utilização da representação número de ocupação em contextos clássicos.

Palavras-chave: segunda quantização, física estatística, equação de Liouville, espaço de Fock, modelos estocásticos.

ABSTRACT

About fifty years ago, in a pioneering series of articles, Mario Schönberg used methods of second quantization in order to generalize the Liouville theorem and to introduce the idea of indistinguishability of particles in a classical context. The Fock space, which was a paradigmatic attribute of quantum systems, was used with mathematical rigor and consistency in order to construct a classical statistical formalism for describing systems with a variable number of particles. Similar treatments have been rediscovered along the last three decades, in particular in the context of stochastic models, including irreversible processes in spin lattices and chemical reactions. We present a description of Schönberg's theory, and establish some connections with more recent developments. This work is a pedagogical contribution, with emphasis on the physical consistency of using the occupation number representation in classical contexts.

Keywords: second quantization, statistical physics, Liouville equation, Fock space, stochastic models.

1. Introdução

Há pouco mais de cinqüenta anos, Mario Schönberg² publicava uma série de três artigos utilizando métodos de segunda quantização para a formulação da mecânica estatística clássica [1]. O ponto de partida era a equação de Liouville, descrevendo a evolução temporal da densidade de pontos no espaço de fase clássico. Métodos eminentemente quânticos, envolvendo os operadores número de ocupação no espaço de Fock, foram pioneiramente aplicados a uma situação clássica estrita. Em anos mais recentes, em boa parte devido à utilização generalizada de computadores, o escopo e os problemas da física estatística foram consideravelmente ampliados. Tornou-se interessante introduzir e analisar uma equação mestra, de natureza estocástica, para descrever o comportamento dinâmico de modelos clássicos, muitas vezes discretizados, de uma grande variedade de sistemas de interesse físico. No contexto dessas equações estocásticas, também foram utilizadas técnicas de segunda quantização, muitas vezes sem o conhecimento do trabalho pioneiro e sofisticado de Mario Schönberg.

No primeiro artigo da série publicada na melhor fase de Il Nuovo Cimento, Schönberg refere-se ao trabalho de Fock, onde se mostra que a equação de Schrödinger para funções de onda no espaço de Hilbert, suplemementada por requisitos de simetria ou de antissimetria, admite uma representação em termos dos "operadores de número'', num espaço de "números de ocupação''. Partindo da equação de Liouvillle no espaço de fase clássico, Schönberg observa que a densidade de pontos pode ser interpretada como uma probabilidade (estritamente positiva), dando origem a funções complexas de quadrado integrável, que também satisfazem a mesma equação de Liouville. Torna-se então possível aplicar as idéias de Fock, incluindo o conceito de indistinguibilidade entre partículas clássicas. As regras de interpretação do formalismo permitem obter os resultados da mecânica estatística clássica. No segundo trabalho da série, Schönberg apresenta uma solução para o paradoxo de Gibbs da mecânica estatística clássica (que é eqüivalente à introdução de um fator ad hoc de contagem correta nas fórmulas estatísticas) e obtém as equações da hierarquia de BBGKY para um fluido de partículas interagentes. Nesses trabalhos se levantavam expectativas de que métodos perturbativos de teoria quântica de campos seriam futuramente utilizados para lidar com esse problema. No terceiro artigo, Schönberg generaliza o formalismo para equações lineares no tempo, indo além da equação de Liouville, e mostrando que os ensembles de Gibbs podem ser obtidos através de métodos do espaço de Fock.

Na sua própria época, as idéias de Schönberg foram retomadas por vários autores: Della Riccia e Wiener [2], na análise do movimento browniano; Loinger [3] e Pauri e Lugarini [4], no estudo de representações unitárias de grupos de simetria; Hopfield e Bastini [5], em problemas de teoria cinética de fluidos. Métodos algébricos motivados pelo trabalho de Schönberg também foram bastante investigados [6]-[10]. Na década de oitenta, pesquisadores da escola de Bruxelas, sob a liderança de Prigogine e Balescu [11,12,13], tomando como ponto de partida a equação de Liouville, utilizaram as idéias de Schönberg a fim de introduzir funcionais de Liapunov, numa tentativa de conciliar a irreversibilidade macroscópica com as leis reversíveis da mecânica clássica ou quântica. Segundo Prigogine, uma solução desse problema poderia ser construída a partir da definição de funções de quadrado integrável no espaço de fase. Métodos da teoria de campos no espaço de fase clássico, incluindo propagadores e técnicas perturbativas, foram desenvolvidos por Paul [14] no Canadá e por Vianna e colaboradores no Brasil [15]-[22]. Paul utilizou formas de quantização canônica e propagadores para analisar perturbativamente a equação de Boltzmann e suas soluções. Vianna e colaboradores desenvolveram o formalismo da resposta linear [15,16], utilizaram álgebras c^* e teoria de representações[23], e estudaram o operador de não-equilíbrio de Zubarev [19]. Além disso, implementaram a versão relativística das idéias de Schönberg [21,22], a partir da dinâmica de campos térmicos [20], de acordo com um formalismo de teoria quântica de campos a temperatura finita proposto por Takahashi e Umezawa [24]. De fato, as idéias de Schönberg podem ser consideradas como um certo tipo de dinâmica clássica de campos térmicos.

Já dissemos que o mérito maior dos trabalhos de Schönberg foi a utilização pioneira do espaço de Fock, ingrediente paradigmático dos sistemas quânticos, para o tratamento de equações estritamente clássicas. No decorrer das últimas décadas, essa mudança de percepção foi várias vezes redescoberta, de forma independente, principalmente na dinâmica estocástica. Nesse contexto, merecem destaque os trabalhos de Doi [25], representando probabilidades de transição (ao invés das amplitudes complexas de Schönberg) em termos de operadores no espaço de Fock. Doi utilizou a forma canônica da teoria quântica de campos para estudar processos de reação-difusão. Martin, Siggia e Rose [26] propuseram outra forma de utilizar num contexto clássico o formalismo da teoria quântica de campos, com base em integrais funcionais e no método de Schwinger das fontes virtuais. A representação das integrais de trajetória foi desenvolvida por Peliti [27], e tem sido largamente utilizada em muitas situações [28,29,30].

Uma revisão dos métodos quânticos aplicados a equações estocásticas, principalmente a problemas de difusão-reação, pode ser encontrada em trabalho recente de Mattis e Glasser [31], que valorizam a descoberta de Doi, ignorada durante certo tempo, mas redescoberta diversas vezes. Mattis e Glasser fazem ainda referência a um artigo de Suna [32], anterior à contribuição de Doi, mas não se referem aos trabalhos pioneiros de Schönberg³.

Os paralelismos entre a fomulação de Doi e a teoria de Mario Schönberg, pelo menos sob o ponto de vista formal, foram percebidos por alguns autores [33]. Também foi percebido [34] que diversos elementos conceituais e formais permanecem obscuros no formalismo de Doi, inclusive a própria natureza do espaço de Hilbert. Autores contemporâneos escapam dessas dificuldades, valendo-se da funcionalidade do método, e abordando sistemas em bases fenomenológicas restritas a cada caso particular. Na realidade, esse procedimento mais pragmático é que tem sido o grande motor das aplicações de métodos do espaço de Fock. O entrave nesses procedimentos é a impossibilidade de uma visão unificada dos diversos formalismos, aparentemente desconectados, e a dificuldade de generalização para considerar situações de natureza mais complexa. No contexto estocástico, a consistência do espaço de Fock, rigorosamente formulada por Schönberg no espaço de fase clássico, somente pode ser estabelecida através do conceito de função geratriz da teoria de probabilidade. Torna-se importante esclarecer as condições em que a representação número de ocupação, típica de partículas indistinguíveis, também pode ser aplicada a estados descritos por probabilidades, que se associam a partículas distinguíveis.

O nosso trabalho é uma tentativa de revisão pedagógica da aplicação de métodos do espaço de Fock na física estatística clássica. O ponto de partida é o tratamento de Schönberg para a equação de Liouville. Mas vamos também nos referir aos desdobramentos estimulados pelos trabalhos de Doi [25,31]. Nossa análise está centrada na questão da compatibilidade física da representação número de ocupação com os sistemas clássicos. Nessa perspectiva, amparados no método de Schönberg, mas seguindo um caminho diferente, discutimos a construção do espaço de Hilbert e introduzimos a representação número no espaço de fase, conduzindo aos operadores de campo. Tendo em vista os sistemas estocásticos, em que os estados são definidos a partir de probabilidades, torna-se possível introduzir um operador de probabalidade e calcular a média de observáveis, que também são representadas por operadores. O aparato teórico básico é construído explicitamente. Vários resultados apresentados na literatura, às vezes de forma intrincada ou ad hoc, são agora obtidos de modo mais transparente.

A organização desse artigo leva em conta os iniciantes nas vastas áreas de física estatística e teoria de campos. Na seção 2 discutimos os conceitos de densidade de probabilidade e amplitude de probabilidade, em conexão com a equação de Liouville. Na seção 3 construímos o espaço de Hilbert a partir do espaço de fase. A representação número de ocupação e operadores de campo no espaço de fase são introduzidos na seção 4. A generalização do formalismo para processos estocásticos é apresentada na seção 5. Alguns exemplos de sistemas estocásticos, sugeridos por reações químicas e descritos por operadores bosônicos, são tratados na seção 6. Operadores fermiônicos são abordados na secão 7. Deixamos para uma publicação mais especializada a análise de outros exemplos de sistemas com simetrias fermiônicas e o tratamento da dinâmica de sistemas de spins clássicos, como o modelo de Glauber, largamente utilizados em física estatística. Finalmente, na última seção apresentamos algumas conclusões.

2. A equação de Liouville

O teorema de Liouville, estabelecendo a conservação da densidade de pontos no espaço de fase é um dos resultados básicos da mecânica estatística clássica.

No espaço de fase G, um ponto (q,p) representativo do estado microscópico de um sistema clássico com N graus de liberdade (por exemplo, N partículas em uma dimensão) é dado pelos valores das coordenadas generalizadas de posição, q = q₁,...,q_N, e de momento, p = p₁,...,p_N. A densidade n(q,p,t) de pontos representativos do sistema no instante de tempo t obedece a equação de Liouville,

Usando as equações de Hamilton,

onde i = 1,2,...,N e H(q,p) é a função hamiltoniana do sistema, a equação de Liouville (1) pode ser colocada na forma

onde ¶_t = ¶/¶t, e

são os parênteses de Poisson das funções H(q,p) e n(q,p,t).

Normalizando a densidade de pontos no espaço de fase, torna-se conveniente introduzir a função

tal que

A função f(q,p;t) pode ser então interpretada como uma densidade de probabilidade no espaço de fase [35], associada a um sistema clássico de N partículas que evolui no tempo de acordo com a mesma equação de Liouville,

O valor médio de qualquer grandeza observável, descrita por uma função A(q,p;t), é dado por

Num "estado puro'', a função f fica reduzida a um d de Dirac,

onde q(t) e p(t) são soluções das equações de Hamilton. Nesse caso há plena compatibilidade entre a descrição de Liouville-Poisson e as equações de Hamilton da mecânica clássica. A Eq. (7), no entanto, pode descrever situações mais gerais que as equações de Hamilton, em particular contemplando estados termalizados ("estados de mistura''). Este seria o caso, por exemplo, do ensemble canônico de Gibbs, descrevendo o equilíbrio termodinâmico, onde

em que o fator de normalização Z é a função canônica de partição, b = 1/( k_BT) , T é temperatura absoluta e k_B a constante de Boltzmann. É fácil perceber que f(q,p) é uma solução da Eq. (7) numa situação de equilíbrio, isto é, tal que {H(q,p),f(q,p;t)} = 0.

A partir deste formalismo de Liouville-Poisson, considerando que a Eq. (7) expressa a conservação das probabilidades no espaço de fase, torna-se possível implementar uma descrição alternativa para os sistemas clássicos. De acordo com Schönberg, vamos introduzir a noção de amplitude de probabilidade associada ao estado clássico. Embora esta noção tenha sido concebida no contexto da mecânica quântica, é perfeitamente possível prescindir da escala do mundo atômico, associada à constante de Planck, e considerar uma amplitude de probabilidade clássica, q(q,p;t), tal que

Se q(q,p;t) for uma solução da Eq. (7), isto é, se

então f(q,p;t), definida pela Eq. (11), também é uma solução da mesma equação de Liouville. A prova deste resultado é direta. Considerando as Eqs. (11) e (12), temos

De acordo com este novo formalismo, o valor médio de uma observável clássica é dado por uma forma bilinear, compatível com a Eq. (8),

Em conjunto com a Eq. (12), este resultado mostra que a noção de amplitude de probabilidade no espaço de fase pode ser de fato utilizada para descrever sistemas clássicos através do formalismo de Liouville-Poisson.

Em resumo, vemos que a equação de Liouville pode ser interpretada de várias maneiras: (i) como uma equação para qualquer constante de movimento, C(q,p,t), ou seja, dC(q,p,t)/dt = 0, tal que ¶_tC(q,p,t) = {H,C}; (ii) como a equação descrevendo a evolução da densidade de pontos n(q,p,t) no espaço de fase; (iii) como a equação para a evolução e conservação da densidade de probabilidade f(q,p,t) no espaço de fase; (iv) como a equação de evolução para a amplitude de probabilidade q(q,p,t) no espaço de fase. Na próxima seção vamos analisar as conseqüências deste último resultado.

3. Espaço de Hilbert clássico

O conceito de amplitude de probabilidade pode ser plenamente explorado através da utilização das propriedades do espaço de Hilbert formado pelas funções complexas q(q,p;t) de quadrado integrável definidas no espaço de fase G.

Utilizando uma linguagem mais formal [36], vamos escrever uma função q(q,p) na base |q,pñ,

tal que

O produto escalar é dado por

onde |qñ é normalizado, isto é, áq|qñ = 1. Fica então definido o espaço de Hilbert (G).

Podemos construir outra base |k,hñ, a partir de ondas planas no espaço de fase, tal que

Assim temos

No sistema de referência das coordenadas (q,p), cada função no espaço de fase G, representada por a(q,p), dá origem a um operador múltiplo da unidade,

Então Â(q,p)q(q,p;t) = a(q,p)q(q,p;t). Um operador em geral pode ser especificado por Â(q,p), com o conteúdo

Se  for um operador diagonal na base |q,pñ, então

de onde vem que

Mais adiante, a notação para os operadores será simplificada sempre que não houver confusão entre o operador e o número complexo correspondente.

Em conseqüência dessas definições, a Eq. (12) pode ser escrita na forma

onde

e o fator complexo i foi introduzido a fim de que o liouvilliano L(q,p) seja representado por um operador hermitiano. Usando então a Eq. (15), sem referência à base em (G), podemos escrever

onde L é o operador liouvilliano. Esta generalização do teorema de Liouville é a equação básica da mecânica estatística clássica de Schönberg. Vamos agora fazer uma análise detalhada das suas propriedades.

3.1. Propagador temporal

A solução formal da Eq. (26) é dada por

onde

é um operador unitário (note que estamos simplificando a notação dos operadores U e L). Vamos ainda supor que um operador arbitrário  satisfaça a condição Â(t) = Â(t₀). Então, os estados evoluem no tempo e os operadores são fixos, definindo uma descrição típica de Schrödinger. Para dar mais realce a esta escolha, os estados serão indexados pela letra s e escritos como |q(t)ñ_s.

Podemos também introduzir as descrições de Heisenberg e de interação (ou de Dirac); o procedimento é sempre idêntico ao formalismo conhecido da mecânica quântica.

3.2. Descrição de Heisenberg

Usando a propriedade U(t₀,t)U(t,t₀) = 1, o vetor de estado na descrição de Heisenberg é dado por

em que |q(t)ñ_H = |q(t₀)ñ_S. Para manter a medida invariante, isto é, para manter invariante o valor médio de uma observável independentemente do tipo de descrição, os operadores de Heisenberg evoluem no tempo de acordo com a expressão

que conduz à equação de movimento

Como caso particular vamos escrever essa última equação para os operadores de posição e momento , correspondendo às equações de Hamilton, ou seja,

Nesta descrição, deve-se notar que os operadores e comutam. Como exercício, pode-se resolver essas equações para uma partícula em uma dimensão, dentro de uma caixa de lado d. Os autovalores do operador liouvilliano L correspondem às freqüências de reflexão da partícula nas paredes da caixa.

3.3. Descrição de interação

Na descrição de interação, escrevemos o liouvilliano na forma

onde L₀ = i{H₀,·} descreve a parte livre e L' = i{H',·} contém as interações. O vetor de estado é dado por

com

onde

Para manter a invariância da medida, os operadores devem evoluir no tempo com a parte livre do liouvilliano, isto é,

com U₀(t,t₀) = exp[ -i(t-t₀)L₀] .

Na descrição de interação, a solução formal da equação (35), obtida através de um procedimento iterativo, pode ser escrita na forma de uma série,

onde é o operador de ordenamento cronológico [24,37].

4. Representação número de ocupação em (G)

Considerando um sistema de N graus de liberdade (por exemplo, N partículas de massa m em uma dimensão), podemos introduzir a base

tal que

Adotando esta notação, a equação de Liouville (24) pode ser escrita como

Supondo que o liouvilliano seja um operador simétrico em relação à troca dos índices de partículas, isto é, que

a Eq. (41) tem dois tipos de solução,

que descrevem bósons (+) ou férmions (-). As partículas clássicas podem então ser consideradas indistinguíveis. Segundo Schönberg, em analogia com a formulação da mecânica quântica de partículas idênticas, a simetria é introduzida por uma razão experimental, justificada pela invariância do valor médio, dado pela Eq. (14), frente à permutação de partículas idênticas.

A interação dinâmica não modifica a natureza (fermiônica ou bosônica) das partículas. Então, a equação de Liouville (41) fornece uma superabundância de soluções, ou seja, um número de soluções maior do que seria realmente necessário. O caminho para evitar este problema, adotando apenas as soluções de interesse físico, consiste em procurar um mecanismo para lidar com o vínculo de simetria descrito pela Eq. (43). Este tipo de procedimento fornece uma equação de movimento cujas soluções descrevem estados de simetria bem definida, ou seja, tipicamente bosônicos ou fermiônicos. Estes estados são contruídos através da representação número de ocupação, ou "representação de Fock'', que também é conhecida na terminologia da mecânica quântica como "segunda quantização''. Vamos evitar esta última denominação, pois mesmo numa situação quântica a representação número de ocupação não se trata a rigor de um esquema de quantização no sentido do princípio de correspondência de Dirac, em que a constante de Planck desempenha um papel central. Além disso, o termo "segunda quantização'' pode dar origem a confusões, pois sempre nos referimos a partículas clássicas.

4.1. Caso bosônico

Vamos considerar um sistema clássico de N partículas bosônicas, descrito pela função hamiltoniana

que conduz ao liouvilliano

Esta expressão ainda pode ser escrita na forma

onde

e

As funções de onda de uma partícula no espaço de fase são dadas por q_Ei(x_i), onde E_i designa o conjunto de coordenadas (números) que caracterizam a partícula clássica. Levando em conta a condição de ortogonalidade, temos

Vamos então considerar a expansão

onde toda a dependência temporal foi transferida para os novos coeficientes , que satisfazem a condição de normalização

Considerando por simplicidade um caso de partículas livres, podemos partir da Eq. (41), convenientemente multiplicada por , com E_i fixo, a fim de escrever

Utilizando a condição de ortogonalidade, com E_i fixo, a integração fornece o resultado

Seguindo os passos da exposição pedagógica de Fetter e Walecka [37] para a mecânica quântica de partículas idênticas, estamos agora em condições de introduzir a representação número de ocupação. Seja |n_1,...,n_¥ñ uma base ortonormal que representa explicitamente o número n_i de partículas associadas a um dado conjunto fixo de coordenadas E_i. Os coeficientes C(E₁...E_N;t) serão de agora em diante designados (n₁...n_¥;t). De acordo com a nova contagem, também impomos a condição (51) sobre a função

Nesta representação número de ocupação, podemos introduzir naturalmente o funcional

que expressa o estado do sistema. A evolução temporal desse funcional é dada por

onde as somas são realizadas sobre o número de partículas indistinguíveis (e não sobre as partículas contadas individualmente).

A forma final da representação número de ocupação pode ser obtida pela introdução dos operadores de criação e aniquilação que agem sobre os vetores de base. Assim temos

e

onde são obedecidas as relações de comutação de bósons,

e

conduzindo a uma equação de Liouville da forma

4.2. Caso fermiônico

Para o tratamento do caso fermiônico, devemos considerar o sinal negativo na Eq. (43). A função de onda antissimétrica de N partículas, correspondente à Eq. (50), pode ser escrita na forma

em que

é um determinante de Slater, e q_(i) (x_j) indica o estado de uma partícula j com energia i. Na representação número de ocupação, o vetor de estado é dado por

onde a soma é sobre todas as permutações de N elementos. Podemos então construir uma expansão equivalente à Eq. (55), definindo o estado |c(t)ñ. Introduzindo operadores que anticomutam,

e

este estado fermiônico também se comporta de acordo com o mesmo tipo de Eq. (61) para a evolução temporal dos funcionais de estado no espaço de Fock (por pura conveniência, estamos usando a mesma notação para operadores bosônicos e fermiônicos).

4.3. Operadores de campo

Vamos agora considerar operadores de campo,

construídos a partir dos operadores de criação e aniquilação, satisfazendo relações do tipo

onde + designa anticomutação e - refere-se a comutação, de acordo com os requisitos de simetria de férmions e bósons, respectivamente.

A Eq. (61) pode agora ser escrita na forma

Então, considerando as expressões iniciais para o liouvilliano, dadas pelas Eqs. (47) e (48), encontramos a expressão do operador de evolução temporal,

Utilizando os parênteses de Poisson, ainda podemos escrever

de onde se obtém a evolução temporal do funcional de onda |c(t)ñ no espaço de Fock,

Embora demande certo trabalho algébrico [37][1], não é difícil generalizar a forma do operador (ou seja, do operador liouvilliano no espaço de Fock), dada pela Eq. (72), quando se incluem as interações. Nesse caso, o termo livre deve ser substituído pelo hamiltoniano com interações,

O operador para a contagem do número de partículas é dado por

Os seus autoestados satisfazem uma equação de autovalores,

com um número bem definido de partículas. É importante notar que as soluções da Eq. (73) descrevem estados com um número indeterminado de partículas indistinguíveis, com simetrias incorporadas nos operadores de campo, e que podem ser expressos por uma expansão na base ortonormal formada pelos autoestados do operador ,

Pode-se mostrar que os objetos q_n(x₁,x₂,...x_n) são as funções de onda que satisfazem a equação de Liouville para um número determinado de partículas [1]. Então, seguindo o raciocínio que nos levou da Eq. (11) à Eq. (12), e supondo que o conjunto de funções q_n(x₁,x₂,...x_n) seja normalizado, podemos escrever a função

que também é uma solução da mesma equação de Liouville. Temos, portanto, uma descrição de um sistema com um número determinado de partículas através de q_n(x;t), que é equivalente a uma função de onda no espaço de fase da mecânica estatística clássica, incorporando agora as condições de simetria. Na passagem para o formalismo da teoria de campos, o autoestado |c_n(t)ñ descreve o mesmo sistema no espaço de Fock de n partículas. Neste sentido, a teoria ondulatória no espaço de fase desenvolvida nas seções anteriores é equivalente ao formalismo da representação número de partículas no espaço de Hilbert quando |c_n(t)ñ for um autoestado do operador .

A expansão dada pela Eq. (76) permite afirmar que o estado |c(t)ñ, que existe no espaço de Fock de um número indeterminado de partículas, descreve um estado composto de vários sistemas com números diferentes de partículas, um ensemble grande-canônico no sentido da mecânica estatística, incorporando as simetrias de comutação ou anticomutação. Torna-se então possível estabelecer regras de interpretação física deste formalismo, de maneira semelhante às regras da teoria quântica. De acordo com Schönberg, (i) a probabilidade de encontrar n partículas em uma célula dx do espaço de fase é dada por |q_n(x;t)|²dx; (ii) as grandezas físicas são dadas por operadores hermitianos Â, cujos autovalores A são valores numéricos, possivelmente mensuráveis. A probabilidade de obter o valor A no estado c(t) é dada por á c |_A|cñ , onde _A é o projetor associado ao autovalor A.

Estas regras de interpretação física do formalismo fornecem uma explicação para o paradoxo de Gibbs, no contexto da mecânica clássica, sem o recurso à contagem de estados, que é baseada em argumentos quânticos. Descrevendo o sistema de partículas no espaço número de ocupação, torna-se natural a introdução das simetrias físicas, decorrentes da indistinguibilidade. Por outro lado, a estatística clássica de Boltzmann é recuperada quando não se impõem condições de simetria sobre a função de onda de n objetos distinguíveis.

Esta abordagem permite estabelecer dois sentidos para o uso dos ensembles de Gibbs. A introdução de uma distribuição de probabilidade reflete a especificação incompleta do estado inicial de um sistema físico, que é absolutamente suficiente para a descrição termodinâmica. Mas a termodinâmica também não exige a distinguibilidade da mecânica clássica. Portanto, Schönberg aponta este segundo sentido dos ensembles clássicos, independente do conhecimento microscópico completo dos sistemas, que nem seria utilizado mesmo se estivesse disponível. A amplitude de probabilidade que define o estado no espaço de Hilbert contém informações sobre a posição e a velocidade das partículas, mas também define a sua simetria estatística natural (bósons ou férmions). Esta amplitude clássica é, portanto, mais rica do que a densidade de probabilidade, que não guarda esta informação. A utilização da amplitude, em substituição à densidade de probabilidade, permite considerar trajetórias idênticas no espaço de fase (no caso de bósons), ou excluí-las (no caso de férmions), prescindindo do recurso à especificação incompleta do estado para justificar as contagens corretas. Nesses termos, segundo Schönberg, o conceito de probabilidade na mecânica estatística não decorre da expressão incompleta dos estados, mas é um atributo da ação do grupo de permutações sobre as partículas indistinguíveis, podendo persistir tanto na mecânica quântica quanto na mecânica estatística clássica. Essa concepção realista do conceito de probabilidade foi também intensamente discutida por Bohm e Schutzer, que eram colegas de Schönberg em São Paulo [38].

5. Processos estocásticos

Nas seções anteriores mostramos que a linguagem do espaço de Fock e dos operadores de criação e destruição de partículas pode ser transposta para a mecânica clássica. Vamos agora aplicar a mesma metodologia a sistemas clássicos que não se regem pela equação determinista (reversível) de Liouville.

Uma reação química, envolvendo partículas distinguíveis, pode ser descrita por equações fenomenológicas de natureza estocástica. Por exemplo, vamos considerar a reação

em que moléculas do tipo A reagem com moléculas do tipo B dando origem a moléculas estáveis e inertes do tipo X. Vamos supor que o número n_B de moléculas do tipo B permaneça fixo, garantindo a homogeneidade da solução, e que a localização das partículas seja uma grandeza de pouca relevância. O estado do sistema é descrito pela probabilidade f_n(t) de encontrar n moléculas do tipo A no instante de tempo t. Supondo que o processo seja markoviano, isto é, que não guarde nenhum registro do passado, a reação representada por (78) é descrita pela equação mestra

com a taxa de transição w_nm = wn_Bd_m,n+1. Além disso, uma equação desse mesmo tipo ainda descreve o decaimento exponencial de um núcleo radioativo [31,33,27].

5.1. Equação mestra

Vamos considerar uma situação em que o próprio espaço de configurações indique a conveniência da utilização da representação número de ocupação.

Uma variável estocástica y é caracterizada pela densidade de probabilidade p( y_i,t_i) de assumir o valor y_i no instante de tempo t_i. Define-se um processo estocástico discretizado como uma sucessão de valores, y₁,t₁, ..., y_n,t_n, desde o instante t₁ até o instante t_n, com a probabilidade conjunta de ocorrência p_n( y₁,t₁,...,y_n,t_n) . Temos então

com a condição de normalização

Vamos agora definir uma densidade de probabilidade condicional,

de obter y_n+1 no instante de tempo t_n+1 quando se conhecem os valores da variável aleatória discretizada y nos tempos anteriores.

Em particular, vamos considerar processos markovianos, em que a probabilidade condicional num determinado instante depende apenas da situação no instante imediatamente anterior, ou seja, em que

Temos então a equação de Chapman-Kolmogorov,

Usando a própria definição de probabilidade condicional,

e a relação de Chapman-Kolgomogorov, temos

em que a probabilidade condicional pode ser interpretada como uma probabilidade de transição entre os estados y₂ e y₃. Podemos agora escrever t₂ = t, t₃ = t+Dt, e reter os termos dominantes no limite Dt ® 0. Supondo que seja possível tomar esse limite, não é difícil obter a equação mestra,

em que a função w_x,y(t) pode ser interpretada como uma taxa de transição entre as configurações x e y. Também é comum escrever a forma discreta da equação mestra,

Definindo a matriz de evolução W tal que W_mn = w_mn, para m ¹ n, e W_nn = -å_mw_nm, podemos escrever a equação mestra na forma

Como os processos estocásticos são descritos pela equação mestra, pode-se aplicar o método geral da representação número de ocupação, construindo o espaço de Hilbert no espaço de configuração desses processos.

5.2. Implementação do formalismo de Fock

Para implementar o formalismo do espaço de Fock no contexto das equações (79) ou (88), temos que levar em conta que o conceito de partículas distinguíveis (estatística de Boltzmann) é central na descrição usual de processos estocásticos. Precisamos então fazer algumas adaptações na metodologia que vem sendo descrita. O valor médio de uma observável clássica foi definida na Eq. (14), a partir da relação q(q,p) = f^c(q,p), onde c = 1/2 no caso de uma amplitude q(q,p) real. Como tem sido feito na dinâmica de campos térmicos [20,24], podemos flexibilizar o valor do expoente c, definindo o valor médio de uma observável como

Em vez de |q,pñ, vamos agora usar uma base da representação número de ocupação |nñ. Para descrever o estado em termos de probabilidades, ao invés de amplitudes, é conveniente modificar a condição de ortonormalidade da base |nñ. Vamos então escrever

Portanto,

pois

A operação traço de um operador  é definida como

Vamos agora considerar um operador

^c, associado a um operador de probabilidade através da relação = ^c

^1-c. O operador é definido pela relação |nñ = f_n|nñ , em que f_n é a probabilidade associada ao estado |nñ . O operador ^c é diagonal na base |nñ, com a equação de autovalores ^c|nñ = |nñ. Da mesma forma, vamos supor que as observáveis do sistema sejam descritas por operadores diagonais na base número, tal que Â|nñ = A_n|nñ. O valor médio de uma grandeza observável  será dado por

Usando as Eqs. (91) e (94), obtemos

que corresponde ao valor médio esperado nesse contexto.

Dessa maneira, o expoente c pode viabilizar o uso da representação número de ocupação quando os estados apresentam uma simetria do tipo Boltzmann, ou seja, quando são descritos por probabilidades. Nesse caso, toma-se c = 0, de tal modo que a Eq. (95) fica dada por

conduzindo novamente à Eq. (96). No terceiro artigo da série publicada por Schönberg [1] há uma proposta similar, utilizando a matriz densidade, da mesma forma como foi sugerido por Umezawa [24].

Neste ponto é apropriado definir os vetores

e introduzir um operador probabilidade tal que

e

Na literatura são usadas diversas notações para os estados |Iñ e |ñ. No nosso trabalho, torna-se mais conveniente usar uma notação adaptada da dinâmica de campos térmicos [24]. A partir dessas definições é fácil deduzir as seguintes propriedades: (i) áI|Iñ = å_n,mám|nñ = å_nn!; (ii) á|ñ = å_n1/n!; (iii) á|Iñ = å_n,mám|nñ/n! = å_nd_nn; (iv) án|Iñ = n! e (v) án|ñ = 1. Também temos á0|Iñ = á0|ñ = 1,

f _n = án|fñ/n! e f_n = án|ñ.

Pode-se notar que á|Iñ é equivalente ao traço da identidade. De fato, ainda temos

A conservação da probabilidade é expressa pela relação

que justifica a escolha da normalização, á0|Iñ = á0|ñ = 1. Além disso,

Da mesma forma, á0|ñ = f₀. Em particular, como será visto na próxima seção, este resultado vai ser útil para fixar as condições iniciais e para assegurar a conservação das probabilidades.

Os operadores de criação e destruição são introduzidos da forma usual. Utilizando uma notação comum na literatura de processos estocásticos [28,40], temos

Para que as novas regras de normalização sejam obedecidas, também temos

Então

e

Em termos do operador de criação, o estado |ñ é dado por

Isto sugere a introdução da forma |ñ = exp(aA^*) |0ñ, que é um estado coerente, pois

Pode-se agora observar que |ñ|_{a = 1} = |ñ e

Utilizando esses resultados, podemos mostrar que G(f,a) = áa|fñ

é a função geratriz usualmente introduzida a partir das probabilidades f_n. De fato,

onde n_k(f) é o k-momento binomial (ou fatorial) [40]. Por outro lado, podemos ainda escrever

e observar que o operador número usual, = A^*A, gera o mesmo resultado que o operador A, isto é,

Considerando o estado |f(t)ñ e a sua relação com o operador de probabilidade , expressa pela Eq. (99), temos

de onde vem que

Finalmente, levando em conta a forma da equação mestra, expressa por (89), e fazendo as correspondências f_n(t) = p(n,t) e L_nm = W_mn, podemos escrever um análogo da equação de Liouville,

cuja solução formal é dada por

onde L é o liouvilliano do sistema.

Para definir as condições iniciais, vamos escrever

para t = t₀. Por exemplo, se |f(t₀)ñ = |0ñ, correspondendo a um estado de N₀ partículas, temos f_n(t₀) = e (A^*;t₀) = .

Na próxima seção vamos considerar alguns exemplos de liouvillianos escritos em termos da representação número de ocupação.

6. Liouvillianos estocásticos bosônicos

Vamos analisar uma reação em que N partículas do tipo X transformam-se (decaem) em M partículas do mesmo tipo, com uma taxa de transformação w,

A equação mestra, formalmente semelhante à Eq. (79), é dada por [33]

onde

De forma mais explícita, temos

e

No entanto, também temos

Então, usando a expressão f_n = án|fñ/n! e as Eqs. (122) - (124), podemos escrever a Eq. (120) na forma

Usando a Eq. (92), finalmente obtemos

ou seja, o liouvilliano é dado por

Este liouvilliano tem uma interpretação evidente. O primeiro termo, (w/N!) (A^*)^MA^N, descreve a destruição de N partículas e a criação de M partículas no estado |f(t)ñ. O segundo termo, (w/N!)(A^*)^NA^N, não muda o número de partículas. A diferença dos dois termos perfaz a taxa de evolução, de tal modo que o liouvilliano, que é o gerador da evolução temporal, satisfaça a condição á0|L = 0, fisicamente necessária para que a probabilidade seja conservada em qualquer instante de tempo. De fato, numa situação em que á0|f(0)ñ = f₀, temos

para t ¹ 0.

Vamos considerar um caso particular em que M = 0 e N = 1. Nesse caso a equação

descreve um decaimento exponencial, que pode ser constatado através do cálculo de n(t) = n₁(f) = á|A(t)|Iñ. Vamos ainda supor que no instante inicial o estado seja descrito por um vetor contendo N₀ partículas, isto é, que

tal que f_n(0) = . Então

A análise desses modelos simples, como o decaimento exponencial, contribui para que se adquira alguma desenvolvura na utilização da linguagem da representação número de ocupação neste novo contexto. Por exemplo, vamos considerar um dos modelos de Schlögl, definido pela reação [33]

O liouvilliano associado a esta reação vai ser dado por

A interpretação desse operador é imediata [40]; basta considerarmos o significado de cada termo da Eq. (132).

Modelos com a inclusão de interações demandam em geral soluções bem mais complexas, que muitas vezes podem ser obtidas perturbativamente a partir de técnicas desenvolvidas na teoria quântica.

Se a probabilidade depender da posição espacial, ou seja, dos sítios da rede, os operadores de criação e destruição devem incluir um índice adicional, associado à localização. No limite termodinâmico, torna-se então interessante introduzir operadores de campo, que em geral são definidos como superposições do tipo (x,t) = åY(x,t)Â_i, como no caso do espaço de fase clássico. Nas redes em que cada sítio somente pode ser ocupado por uma única partícula (ou seja, cada sítio está ocupado, com n = 1, ou desocupado, com n = 0), aparecem operadores de criação e sistemas com simetria SU(2).

7. Redes estocásticas fermiônicas

Vamos considerar uma rede estocástica, de caráter markoviano, em que cada sítio está vazio ou ocupado por apenas uma partícula, podendo ser descrita por operadores de criação e aniquilação com simetria do tipo fermiônica. Como no caso bosônico, a configuração do sistema pode ser caracterizada por um conjunto de variáveis de ocupação, {n_m;m = 1,...,N}, com n_m = 0 ou 1 , qualquer que seja m; se o m-ésimo sítio estiver vazio, n_m = 0; se estiver ocupado, n_m = 1. O estado do sistema é definido pela probabilidade de ocorrência de uma determinada configuração, f_n(t) = f(n₁,n₂,...,n_N;t), que satisfaz uma equação mestra.

Devemos agora adequar esta situação ao esquema do espaço de Hilbert. Na medida do possível, vamos usar a mesma notação anterior, tentando estabelecer um procedimento sistemático.

Por simplicidade, é interessante analisar inicialmente uma rede Z¹ com um único sítio. Este sítio pode ser descrito por um operador de probabilidade , definido sobre um espaço de Hilbert , diagonal na representação número, isto é, tal que

Vamos também supor que as grandezas observáveis sejam descritas por operadores hermitianos, genericamente designados Â, diagonais na representação número, ou seja,

onde A_n é um autovalor de  na base |nñ.

Em paralelo com o caso bosônico, vamos supor que

Então, por consistência, temos

Note que

A operação traço do operador  é dada por

Então, o valor médio de  no estado descrito por é definido como

Introduzindo os estados

e

o operador probabilidade conduz às relações

e

A partir dessas definições, podemos deduzir diversas propriedades. Em particular, levando em conta que n = 0,1, temos os seguintes resultados: (i) áI|Iñ = å_n,mám|nñ = å_nn! = 2; (ii) á|ñ = å_n1/n! = 2; (iii) á|Iñ = å_n,mám|nñ/n! = å_nd_nn = 2; (iv) á|fñ = å_n,mán|_nf_m|mñ/n! = å_n

_nf_n = á|ñ; (v) á|ñ = å_n

_nf_n/n!. Note que á|Iñ é equivalente ao traço da identidade. De fato, temos

A normalização da probabilidade é expressa por

Os operadores de criação e destruição são introduzidos através das relações de anticomutação,

e

onde {f,g} = fg+gf. As regras de normalização são definidas por

O operador número é dado po = B^*B, de onde temos

Portanto, os autovalores de são 0 e 1.

No caso de uma rede de N sítios, os operadores anticomutam no mesmo sítio, mas comutam em sítos distintos. Isto resulta em operadores conhecidos como paulions, definidos pelas regras de comutação

e

Esses operadores podem ser usados para definir as matrizes de Pauli,

fornecendo um resultado que é útil no estudo de redes de spin e na identificação de certas simetrias dos liouvillianos.

Outro resultado de interesse consiste na relação de Jordan-Wigner entre paulions e operadores puramente fermiônicos [31],

que é válida apenas para uma rede estritamente unidimensional. Como os operadores C_j são paulions, os operadores B_j satisfazem necessariamente uma álgebra de férmions.

Também vale a pena registrar que

e

Definindo o vetor

temos a equação mestra

Supondo que

a equação mestra pode ser escrita na forma usual,

onde L é o "liouvilliano'' para o sistema de paulions.

7.1. Exemplo: processos de adsorção

Como exemplo de sistema fermiônico, vamos considerar um processo em que dímeros, ou seja, pares de partículas, são adsorvidos numa rede regular. Vamos supor que dois sítios vizinhos mais próximos na rede sejam escolhidos aleatoriamente e que, se ambos estiverem vazios, passam a ser ocupados por um dímero. Cada partícula desse dímero ocupa um dos sítios, com uma certa probabilidade. Essa é uma dinâmica estocástica irreversível pois, uma vez adsorvidas, as partículas ficam imóveis, não sendo mais permitido que deixem a rede.

Este problema pode ser explorado de muitas maneiras. Por exemplo, podemos modelar um processo de exclusão em que cada dímero só é adsorvido sobre a rede se os primeiros vizinhos do par escolhido também estiverem vazios. Esta regra de exclusão torna mais difícil a adsorção e impõe que o sistema tenha uma evolução temporal para um estado estacionário onde o número de sítios ocupados seja menor que o número de sítios da rede. Uma grandeza que caracteriza este estado estacionário de não-equilíbrio é o número de sítios ocupados, também chamada cobertura da rede.

Seja uma rede quadrada com N sítios. A taxa de adsorção é dada por

onde k e m são primeiros vizinhos, e n_m = 0 ou 1, se o sítio m estiver vazio ou ocupado por uma partícula.

A equação mestra associada a este problema, escrita em termos de paulions, é dada por

onde a soma é realizada sobre pares de primeiros vizinhos.

A cobertura é dada pela média

ou seja

Então, em termos de paulions, q_m(t) é dada por

A evolução temporal desta grandeza, bem como o seu valor estacionário, podem ser obtidos através de expansões em séries temporais provenientes da equação mestra [39].

A solução formal da equação mestra é dada por

onde |f(0)ñ é o estado inicial, que corresponde nesse caso à rede vazia. Expandindo o operador exp(Lt) , obtemos

A partir desta expressão podemos obter a expansão temporal para qualquer função de estado. Em particular, para a cobertura q temos

No regime estacionário, para t ® ¥, a cobertura para o problema de dímeros com exclusão na rede quadrada, q = 0,9068, foi calculada por Nord e Evans [41]; problema semelhante foi também estudado por Oliveira, Tomé e Dickman [42].

Este problema tem relevância na descrição de vários processos químicos onde há adsorção de moléculas sobre uma superfície, com mobilidade desprezível. Em casos desse tipo, não se aplicam os conceitos da mecânica estatística de equilíbrio, pois o processo é irreversível. Além disso, devido às relações (155) entre paulions e operadores fermiônicos, este sistema apresenta um liouvilliano particularmente interessante para cálculos utilizando integrais de trajetória. De fato, estas relações mostram que o liouvilliano definido pela equação (163) pode ser totalmente reescrito em termos de operadores de férmions, ou seja,

Desse modo é que podem ser utilizadas as técnicas perturbativas usuais, baseadas em integrais de trajetória para férmions.

Diversos outros exemplos, incluindo tratamentos do decaimento exponencial, de modelos de reação-difusão, ou da difusão em meios aleatórios, serão deixados para uma publicação mais especializada.

8. Conclusões

Apresentamos uma metodologia para a introdução do espaço de Fock no contexto da física estatística clássica, a partir da equação de Liouville, de acordo com o trabalho pioneiro de Mario Schönberg. O formalismo introduzido por Schönberg baseia-se em operadores de campo, definidos a partir do espaço de fase clássico. Exploramos um caminho alternativo, que nos conduziu de maneira natural à formulação de problemas descrevendo processos estocásticos. Mostramos que é possível compatibilizar a representação número de ocupação com a descrição estatística clássica, através da introdução de um operador de probabilidade e de uma função geratriz.

Procuramos apontar a relevância do trabalho de Mario Schönberg, caracterizado pelo rigor, pela intuição das idéias físicas, e pelo seu pioneirismo. Segundo o próprio Schönberg, esse foi "o trabalho de que mais gosto porque mostrei que dentro da mecânica clássica, da mecânica newtoniana, havia toda uma área de possibilidades que ficara completamente desconhecida, não tendo sido explorada. ... Nas estatísticas quânticas, as partículas idênticas são consideradas como indistinguíveis. Assim, dois elétrons são indintinguíveis um do outro, e se pensava que isso seria uma conseqüência da teoria dos quanta. Eu acho isso logicamente absurdo, porque era um questão de simetria e uma questão de simetria em si mesma não tem nada a ver se é mecânica quântica ou mecânica newtoniana. Eu mostrei que na mecânica de Newton era possível construir uma mecânica estatística de partículas indistinguíveis'' [43].

Estamos deixando para uma publicação mais especializada a análise de vários exemplos de redes estocásticas com simetrias fermiônicas e o tratamento da dinâmica de sistemas de spins clássicos, como o modelo de Glauber, que têm sido largamente utilizados em física estatística. Um estudo mais detalhado das técnicas perturbativas associadas a este aparato teórico, em particular utilizando o conceito de integral de trajetória nos casos bosônico e fermiônico, também será apresentado em outra publicação.

Agradecimentos

O nosso trabalho foi apoiado pelo CNPq e pela CAPES. Agradecemos os comentários de um árbitro indicado pela Revista Brasileira de Ensino de Física.

Referências

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[43] Entrevista de Mario Schemberg à revista Transformação 3, 9 (1980), publicada pela UNESP.

Recebido em 18/2/2005; Aceito em 28/7/2005

2

Schönberg é transliterado para o português como Schenberg ou Schemberg.

3

Em comunicacão privada aos autores, tomando conhecimento da série de artigos de Schönberg, Mattis reconheceu a antecedência, sugerindo que as idéias de Schönberg, muito mais sofisticadas matematicamente, deveriam ser examinadas em comparacão com as contribuicões posteriores.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  14 Dez 2005
• Data do Fascículo
  Set 2005

Histórico

• Recebido
  18 Fev 2005
• Aceito
  28 Jul 2005