ESTUDO DA SELETIVIDADE CAPACIDADE EM SISTEMAS SÓLIDO-GÁS

ESTUDO DA SELETIVIDADE CAPACIDADE EM SISTEMAS SÓLIDO-GÁS¹

A. M. SOUZA², J. V. OLIVEIRA²,^*, F. W. TAVARES³

RESUMO

A solubilidade de compostos pesados em fase gasosa contendo um componente supercrítico (equilíbrio sólido-gás) foi analisada, adotando-se a equação de estado de Peng-Robinson para representar os sistemas sólido-gás estudados. A modelagem foi aplicada para vários sistemas binários (monossólido/monossolvente) e multissólido/multissolvente. Para cada sistema, fez-se a estimação dos parâmetros pertinentes, os parâmetros de interação binária, obtidos por regressão não linear a partir dos dados experimentais de equilíbrio sólido-gás correspondentes. Tendo como base os dados binários, foi realizada uma análise de seletividade/ capacidade de sistemas do tipo 2 sólidos-1solvente, comparando-os com dados experimentais, e fez-se a comparação com os sistemas ternários experimentais.

Palavras-chave: Dióxido de carbono supercrítico; Peng-Robinson; seletividade; capacidade

SUMMARY

SELECTIVITY AND CAPACITY IN SOLID-GAS SYSTEMS. The solubility of heavy compounds in gaseous phase containing a supercritical component (solid-gas equilibrium) was analised. It was adopted the state equation of Peng-Robinson, to represent the solid-gas systems considered. The model was applied to several cases ranging from binary systems (mono-solid/mono-solvent) to multi-solid/multi-solvent systems. For each system, it was done the estimation of pertinent parameters, the binary interaction parameters, obtained by non-linear regression from experimental data of correspondent solid-gas equilibrium. Using the results obtained from binary systems, predictions of selectivity/capacity for ternary systems like 2 solids-1 solvent were accomplished, and then a comparison with experimental data of ternary systems was achieved.

Keywords: Supercritical carbon dioxide; Peng-Robinson; selectivity; capacity

1 — INTRODUÇÃO

A remoção seletiva de compostos pesados, compostos que se apresentam como sólidos em condições ambientes, é de interesse para o setor petroquímico e carbonífero. A extração de tais compostos pode ser efetuada utilizando solventes em condições supercríticas. Dados experimentais de equilíbrio de fase disponíveis na literatura têm demostrado que a solubilidade de sólidos em fluidos supercríticos é geralmente aumentada pela adição de cossolventes e/ou de sólidos" coadjuvantes". Até o presente momento, muitos trabalhos têm sido publicados visando apresentar modelos matemáticos (algoritmos e/ou equações de estado) que melhor representem tais sistemas. O propósito deste trabalho é estimar a seletividade e capacidade extrativas em certos sistemas, multissólido e/ou multissolvente, a partir de dados obtidos em outros sistemas de menor complexidade. Neste sentido, a solubilidade em dióxido de carbono supercrítico de alguns componentes pesados foi investigada. Para tal foi empregada uma equação de estado (EoS) conhecida, a EoS de Peng-Robinson, e a regra de mistura de van der Waals [1]. Neste trabalho, os seguintes cossolventes foram estudados: metanol e n-pentano, e os componentes pesados utilizados foram: naftaleno, fenantreno, 2-naftol; 2,3-dimetilnaftaleno e, 2,6-dimetilnaftaleno.

2 — METODOLOGIA

Com base em fatos experimentais, os quais não serão abordados aqui, foram adotadas algumas hipóteses pertinentes para descrever as condições de equilíbrio sólido-gás: a massa de solvente (e cossolvente) que se dissolve na fase sólida é desprezível; não há formação de solução sólida; não há formação de fase líquida neste sistema e, o volume do sólido não varia com a pressão.

Portanto, a condição de equilíbrio sólido-gás, considerando-se as hipóteses mencionadas e a igualdade dos potenciais químicos, pode-se escrever como:

(1)

onde:

é a pressão de saturação do componente i; P é a pressão; é o coeficiente de fugacidade na fase gás do componente i; é o volume molar do sólido; é o coeficiente de fugacidade do componente i na fase gasosa; ns é o número total de sólidos presentes no sistema.

2.1 – Equação de Estado

A equação de estado empregada é a de Peng-Robinson, com regra de mistura de van der Waals 1, utilizada neste trabalho na sua forma clássica.

; (2)

(3)

2.2 – Estimação

Os parâmetros de iteração binária do modelo (k_ij, eq. 3) foram estimados mediante o uso de um pacote computacional em FORTRAN (Estima-COPPE-UFRJ), que utiliza o método da Máxima Verossimilhança^{[9] [1]}, minimizando a função objetivo descrita na Eq. (4). Neste método, tanto a variável de entrada, a pressão, como as variáveis de saída, a(s) fração(ões) molar(es) do soluto, são submetidas a perturbações no processo de minimização da função objetivo.

; (4)

onde:

F é a função objetivo; i é o índice contador do experimento; n exp é o número de experimentos; y é a fração molar do soluto na pressão P; , são as variâncias experimentais; calc e exp são os índices de calculado e experimental respectivamente.

2.3 – Dados experimentais e propriedades

Este trabalho teve por finalidade avaliar a extração supercrítica através do equilíbrio sólido-gás e sugerir, a partir de dados de sistemas simples, a região de extração em outros sistemas mais complexos. Em particular, a partir de dados de sistemas binários prever o comportamento dos sistemas ternários correspondentes. Portanto, as informações disponíveis da literatura foram selecionadas segundo esta perspectiva.

TABELA 1
. Constantes críticas e fator acêntrico.

Composto	Tc(K)	Pc(bar)	w
2,3 Dmn	785.00[15]	32.17[15]	0.424[15]
2,6 Dmn	770.6[5]	29.1[5]	0.420[15]
2-Naftol	825.1[4]	45.68[13]	0.52[13]
Naftaleno	748.35[16]	40.51[16]	0.302[16]
Fenantreno	882.55[6]	31.71[6]	0.3299[6]
CO2	304.2[13]	73.80[13]	0.225[13]
Metanol	512.6[13]	80.9[13]	0.556[13]
n-Pentano	469.7[13]	33.7[13]	0.251[13]

Os dados experimentais colhidos da literatura, referem-se aos compostos: naftaleno; fenantreno; 2-naftol; 2, 3-dimetilnaftaleno; 2, 6-dimetilnaftaleno. A faixa de pressão oscilou entre ~ 100 a 300 bar, a temperatura de 308 K. As propriedades físicas empregadas no modelo se encontram nas Tabelas 1 e 2.

TABELA 2.
Constantes de Antoine⁺ e volume molar dos sólidos.

Composto	A	B	Vs (cm3/gmol)
2,3 Dmn	9.044[12]	-4294.6[12]	155.8[15]
2,6 Dmn	9.420a	-4417.3a	136.8[5]
2-Naftol	9.805[2]	-4919.5[2]	119[3]
Naftaleno	8.583[14]	-3733.9[14]	110.3[13]
Fenantreno	8.545[14]	-4567.7[14]	151[13]

Obs: ^a estimado a partir de dados da referência [5].

+

, T[= ] K, P

^vap

[= ] bar.

2.4 – Capacidade e seletividade

De acordo com as hipóteses de trabalho, a capacidade de extração, C, pode ser representada pela solubilidade, , e a seletividade pela relação entre as solubilidades de dois componentes pesados na mesma fase gasosa, , onde A e B são os índices referentes aos componentes pesados.

Através da equação de equilíbrio, identifica-se a fração molar do soluto e consequentemente a capacidade e seletividade. Entretanto, tendo em vista a minimização do esforço de cálculo foram analisadas formas alternativas de representar a capacidade e seletividade extrativas. Estas formas são obtidas através das equações de equilíbrio e listadas a seguir (itens de I, II e III). O item III foi proposto para servir de padrão comparativo dos resultados.

I. Aproximada - com a fugacidade a diluição infinita (eq. 5 e 6);

II. Equação completa - utilizando-se a própria solubilidade estimada (eq. 7 e 8);

III. Padrão de comparação - as solubilidades experimentais em sistemas binários e ternários.

(5)

(6)

(7)

(8)

É importante ressaltar que os cálculos através de condições representadas por I e II foram realizados a partir de dados estimados de sistemas binários, e que, no item III, a coincidência de abscissa aparente nos dados experimentais foi obtida por meio de interpolação com os pontos experimentais mais próximos.

3 — RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 – Parâmetros Estimados

Os parâmetros binários (soluto-solvente) estimados são apresentados na Tabela 3, juntamente com os desvios médios relativos. Estes parâmetros binários foram base para a estimação de parâmetros nos sistemas ternários (soluto-soluto-CO₂, e soluto-cossolvente-CO₂), apresentados nas Tabelas 4 e 5.

TABELA 3.
Parâmetros binários (soluto-CO₂), estimados a partir de dados binários.

T (K)	Soluto	P (bar)	No ptos.	Parâmetro Soluto-CO2	D. M. R+ (Pressão)	D. M. R. + (fr. molar)
308	2 naftol	100 - 350[3]	9	0.0948	1,99E-03	2,07E-01
308	naftaleno	86.8 - 255[11]	9	0.0987	5,66E-02	5,92E-04
308	2,3 DMN	99 - 280[8]	5	0.1012	1,96E-02	2,66E-02
308	2,6 DMN	97 - 280[8]	6	0.0946	1,45E-02	1,93E-02

⁺

TABELA 4.
Parâmetros binários (soluto-cossolvente e solvente-cossolvente), estimados a partir de dados ternários de soluto-CO₂-cossolvente.

T (K)	Soluto	Co- Solvente rel. Solv.	Pressão (bar)	No ptos.	Parâmetro Soluto-Cos Solv.-Cos	D. M. R. (Pressão)	D. M. R. (fr.molar)
308	2 naftol	metanol 3,5%	120 - 350[3]	6	-1,017 -1,018	4,37E-03	3,78E-02
308	naftaleno	n-pentano 4,1%	127 -208[10]	4	-0,147 -0,223	4,22E-02	1,04E-04

Devido ao fato de não se encontrar dados experimentais do sistema binário fenantreno-CO₂ (a 308 K), optou-se por estimar os parâmetros de interação binária soluto-solvente e solvente-cossolvente a partir dos dados disponíveis de sistemas ternários (soluto1-soluto2-solvente), Tabela 5.

Observando-se o desvio médio relativo nas tabelas, verifica-se que este é inferior a 10% para quase todos os sistemas. As excessões se devem provavelmente, a incapacidade deste modelo, baseado na EoS de Peng-Robinson, de representar com precisão o fenômeno físico quando associado a determinados compostos. Porém, como se pode observar em alguns gráficos (Figuras 1, 2 e 3), o modelo representa a tendência dos dados experimentais.

TABELA 5.
Parâmetros binários (soluto1-soluto2 e soluto2-solvente), estimados a partir de dados ternários de soluto1-soluto2-CO₂.

T (K)	Soluto 1	Soluto 2	P (bar)	No ptos.	Parâmetro Sol.1-Sol.2 Sol.2-Solv.	D.M.R. P	D. M. R. fr. Sol.1 fr. Sol.2
308	2 naftol	fenantreno	139-344[10]	04	0.035 0.066	1.08E-08	1.49E-01 2.94E-02
308	2,3 DMN	2,6 DMN	120 - 280[7]	09	0.097	7.35E-04	4.92E-02 3.33E-02
308	2,3 DMN	naftaleno	120 - 280[7]	05	0.071	3.29E-02	1.06E-01 9.53E-02

FIGURA 1.
Solubilidade do naftaleno em CO₂ a 308 K:

FIGURA 2.
Solubilidade do 2,3-dimetilnaftaleno em CO₂ a 308 K:

FIGURA 3.
Solubilidade do 2-naftol em CO₂ a 308 K:

O aumento na solubilidade provocado pela adição de um cossolvente, ou de um sólido coadjuvante é exemplificado nas Figuras 1 e 2. No caso específico apresentado na Fig. 3, o efeito do 2^o sólido, o fenantreno, sobre o 2-naftol, na ausência de cossolvente é quase desprezível (na escala de grandeza da Fig. 3). Entretanto, quando comparam-se os sistemas na presença de um cossolvente (2-naftol+CO₂+metanol-3.5% e 2-nafto +fenantreno+CO₂+metanol-3.8%), evidencia-se o aumento na inclinação da solubilidade pela presença do fenantreno[ ^10] .

3.2 – Capacidade e Seletividade

FIGURA 4.
2,3-Dimetilnaftaleno e naftaleno em CO₂ a 308 K, referente ao 2,3-dimetilnaftaleno:

A primeira forma de avaliação da seletividade/capacidade, representada pelas equações 5 e 6, mostrou resultados coerentes com a segunda (equações 7 e 8). A fim de adotar um critério de operação de ótimo em pressão, é sugerido na literatura uma análise da curva de capacidade x seletividade. No entanto, mostra-se nos gráficos que esta curva não define claramente uma região de ótimo, pois o produto, capacidade x seletividade, na maioria dos sistemas não atingiu uma região de máximo (Figuras 4 e 5).

Os resultados estimados dos sistemas binários pelo método simplificado (Figura 4), definido no item I (equações 5 e 6), mostraram-se quase tão acurados quanto aqueles gerados pela metodologia mais complexa, item II (equação 7 e 8), que exige um esforço de cálculo maior. Outra comparação, agora com os dados de sistemas experimentais ternários, revelou a validade do método simplificado (Figura 5).

FIGURA 5.
2,3-Dimetilnaftaleno e Naftaleno em CO₂ a 308 K, referente ao 2,3-dimetilnaftaleno:

A fim de determinar uma região ótima de extração nos sistemas estudados, foi adotada uma variável chamada de Ganho, definida como:

(9)

onde:

G_i é o ganho no ponto i; I é o índice subscrito das coordenadas; P é a pressão do sistema; é a média do produto C x S entre i e i+1;

D é a diferença entre as coordenadas

i e

i+1.- Em termos de análise de processo, pode-se definir um valor mínimo para a varável

Ganho, assim como uma condição máxima de pressão de operação, como por exemplo,

G £ 1% e

P < 200 bar.

A partir do critério de Ganho, pode-se apontar uma região de extração. Observa-se que esta variável é sensível na região de interesse e que a metodologia simplificada representa bem os dados experimentais na maioria dos casos analisados. A primeira comparação do modelo efetuou-se com os dados experimentais binários (usados na estimação do modelo), Figura (6), e a segunda com os dados experimentais ternários, Figura (7). O desvio sistemático entre os valores calculados e experimentais representados na Figura 7, são considerados pequenos principalmente em termos da variável Ganho (que define a região ótima de operação).

FIGURA 6.
2,3-Dimetilnaftaleno e naftaleno em CO₂ a 308 K, referente ao 2,3-dimetilnaftaleno:

Os sistemas analisados forneceram uma resposta positiva na previsão de uma região ótima de extração a partir dos dados binários utilizando o modelo de fugacidade a diluição infinita. Nos casos analisados, a presença do segundo sólido no sistema causa sempre algum tipo de incremento de menor ou de maior proporção na solubilidade geral do sistema, isto proporcionaria uma região de extração numa faixa de pressão inferior àquela definida pelo modelo. Portanto, a resposta gerada pelo modelo será no máximo superestimada (aponta uma pressão superior a experimental), todavia os incrementos de solubilidade observados pela influência do segundo sólido, nos casos deste trabalho, deslocam a faixa de pressão (para baixo) em valores inferiores a 10%, o que demostra a confiabilidade do método.

FIGURA 7.
2, 3-Dimetilnaftaleno e naftaleno em CO₂ a 308 K, referente a 2, 3-dimetilnaftaleno:

4 — CONCLUSÃO

A partir de dados de sistemas binários modelados com a EoS de Peng-Robinson e regra de mistura de van der Waals 1, utilizando um modelo simplificado de capacidade e seletividade (fugacidade a diluição infinita) é possível estimar uma região ótima de extração nos sistemas ternários correspondentes.

5 — REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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³

Escola de Química/EQ/UFRJ — Rio de Janeiro-RJ, Brasil.

^*

A quem a correspondência deve ser endereçada.

¹

Recebido para publicação em 5/8/97. Aceito para publicação em 8/12/97

²

Programa de Engenharia Química/COPPE/UFRJ - Rio de Janeiro - RJ, Brasil 21945-970 — Cx. Postal 68502— FAX: [phone] — Fone: [phone]

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Dez 1998
• Data do Fascículo
  Dez 1997

Histórico

• Recebido
  05 Ago 1997
• Aceito
  08 Dez 1997